JP6828238B2 - 樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
上記状況に鑑み、本発明は、流動性、及び成形に用いる金型に対しての離型性に優れる樹脂組成物及びこれにより得られる硬化物を提供することを課題とする。
酸価が1mgKOH/g以下となる離型添加剤と、
硬化性樹脂と、
硬化剤と、
を含む、樹脂組成物。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、純水中でゼータ電位がプラスとなるフィラーと、酸価が1mgKOH/g以下となる離型添加剤と、硬化性樹脂と、硬化剤と、を含む。以下、「純水中でゼータ電位がプラスとなるフィラー」を特定フィラーともいう。また、「酸価が1mgKOH/g以下となる離型添加剤」を特定離型添加剤ともいう。
このように、酸価が1mgKOH/gを超える参照離型添加剤は、特定フィラーの表面に固定化され、移動が抑制される。これにより、成形後の成形物の表面に滲み出てくる参照離型添加剤の量が少なくなり、成形物と金型との接触界面において参照離型添加剤の量が減少し、流動性及び離型性が低下する。流動性及び離型性を高めるため参照離型添加剤の添加量を多くすることも考えられるが、離型添加剤は熱可塑性であることが多く、硬化物特性の低下を招く虞がある。
樹脂組成物は、純水中でゼータ電位がプラスとなるフィラー(特定フィラー)の少なくとも1種を含む。
フィラーのゼータ電位は、市販のゼータ電位測定計により測定が可能である。ゼータ電位測定計としては、例えば、Delsa 440SX(ベックマン・コールター株式会社製)、ELSZ−100ZS(大塚電子株式会社製)等を用いることができる。測定には、フィラーを純水中に分散した分散液を試料として用いる。試料に電場を印加し、陽極又は陰極のいずれの側にフィラーが移動するかにより、フィラーの電気二重層での電荷符号を確認する。
フィラーの含有率(体積%)={(Ew/Ed)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd)+(Gw/Gd))}×100
Aw:硬化性樹脂の質量組成比(質量%)
Bw:硬化剤の質量組成比(質量%)
Cw:シランカップリング剤(任意成分)の質量組成比(質量%)
Dw:硬化触媒(任意成分)の質量組成比(質量%)
Ew:フィラーの質量組成比(質量%)
Fw:離型添加剤の質量組成比(質量%)
Gw:その他の成分(任意成分)の質量組成比(質量%)
Ad:硬化性樹脂の比重
Bd:硬化剤の比重
Cd:シランカップリング剤(任意成分)の比重
Dd:硬化触媒(任意成分)の比重
Ed:フィラーの比重
Fd:離型添加剤の比重
Gd:その他の成分(任意成分)の比重
樹脂組成物は、酸価が1mgKOH/g以下となる離型添加剤(特定離型添加剤)の少なくとも1種を含む。「酸価が1mgKOH/g以下となる離型添加剤」は、酸価が1mgKOH/g以下である離型添加剤に加え、加水分解等により1mgKOH/g以下の酸価を生ずる離型添加剤を含む。
特定離型添加剤は、カルボキシル基、スルホン基等の酸官能基を有する化合物、及びこれらの酸官能基がアルキル基等とエステル結合したエステル化合物が挙げられる。酸官能基を有する化合物において、これら酸官能基はプロトンが脱離することによりマイナスの電荷の発生源となる。エステル化合物は、加水分解により、同様の酸価を有する化合物に転化する。
また、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸及びステアリン酸は、不純物を含有しやすく、エステル分解を起こしてカルボキシル基が生成する可能性があり、酸価が高くなる傾向がある。
非酸化型のポリプロピレンとしては、リコセンPP6102、PP6502、PP7502(いずれもクラリアントジャパン株式会社製)等が好適な材料として挙げられる。
特定離型添加剤中の非酸化型のポリオレフィンの含有率は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、硬化性樹脂の少なくとも1種を含む。硬化性樹脂としては、反応性架橋点を有する樹脂であれば特に制限されない。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、当該技術分野で用いられている樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、作業性、安定性及び汎用性の観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。これら硬化性樹脂は、1種類を単独で用いても、又は2種類以上を併用してもよい。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率が50質量%以上であることで、樹脂組成物の硬化物における熱伝導性が向上する。
エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解する。溶解液に氷酢酸、セチルトリメチル臭化アンモニウム、及びスクリーン指示薬(パテントブルー0.3gを氷酢酸100mlに溶解した溶液と、チモールブルー1.5gをメタノール500mlに溶解した溶液を混合して調製)を加え、0.1Nに調整した過塩素酸溶液を用いて滴定し、溶液の色がピンクに変化し、ピンク色で1分間持続した点を終点とする。同時にブランクテストを行い、以下式よりエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×W)/{(S−B)×N}
W:試料質量
B:ブランクテストに使用した0.1N過塩素酸溶液の量
S:サンプルの滴定に使用した0.1N過塩素酸溶液の量
N:過塩素酸溶液の規定度(0.1N)
樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、メルカプタン硬化剤、フェノール硬化剤等を挙げることができる。中でも、硬化剤は、フェノール硬化剤であることが好ましい。フェノール硬化剤としては、市販の低分子フェノール化合物、及びそれらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等の単官能の化合物;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の2官能の化合物;1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等の3官能の化合物;などが挙げられる。また、これら低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
〔測定条件〕
ポンプ:L−6000(株式会社日立製作所製)
カラム:TSKgel(登録商標) G4000HHR+G3000HHR+G2000HXL(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(クロマトグラフィー用安定剤不含、和光純薬工業株式会社製)
試料濃度:5g/L(テトラヒドロフラン可溶分)
注入量:100μL
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折率計RI−8020(東ソー株式会社製)
分子量較正標準物質:標準ポリスチレン
データ処理装置:GPC−8020(東ソー株式会社製)
また、一般式(II−1)〜(II−4)において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
また、熱伝導性を特に高める観点から、繰り返し数がnで示される構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
ピリジン−塩化アセチル法を用い、化合物の水酸基をピリジン溶液中で塩化アセチル化した後、その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム及びエタノールを含む溶液で滴定して、水酸基当量を求める。
モノマー含有比率が80質量%以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する傾向にある。また、モノマー含有比率が5質量%以上であることで、成形の際に流動し易いため、フィラーとの密着性がより向上し、熱伝導性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。樹脂組成物がシランカップリング剤を含有すると、フィラーの表面とその周りを取り囲む硬化性樹脂との間で相互作用することにより、樹脂組成物の流動性及び樹脂組成物を硬化物としたときの熱伝導性が向上する傾向にあり、さらには水分の浸入を妨げることにより絶縁信頼性が向上する傾向にある。中でも、硬化性樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いる場合には、シランカップリング剤としてフェニル基を含有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。フェニル基を含有するシランカップリング剤は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と相互作用しやすいため、より優れた熱伝導性が期待できる。
シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)={アボガドロ定数(6.02×1023)(mol−1)×シランカップリング剤1分子当たりの被覆面積(13×10−20)(m2)}/シランカップリング剤の分子量(g/mol)
熱伝導率の観点から、シランカップリング剤の被覆率は0.8以下であることが好ましい。シランカップリング剤の被覆率が0.8以下の場合、フィラーと反応しない未反応のシランカップリング剤の量が抑えられ、未反応のシランカップリング剤によるフィラーとエポキシ樹脂との結合又はエポキシ樹脂間の架橋の阻害が抑制されて、熱伝導率の低下を防ぐことができる傾向にある。
また、成形後にボイド等の成形不良の発生を抑制する観点から、シランカップリング剤の被覆率は0.4以上であることが好ましい。
樹脂組成物は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒を併用することで、樹脂組成物をさらに十分に硬化させることができる。硬化触媒の種類及び配合量は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から適切なものを選択することができる。
本明細書において「半硬化」とは、常温(25℃)における粘度が104Pa・s〜105Pa・sであって、100℃における粘度が102Pa・s〜103Pa・sに低下する状態にあることを意味する。尚、粘度は、ねじり型動的粘弾性測定装置等により測定が可能である。
樹脂組成物の調製方法としては、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、特に制限されない。一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、そして、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。樹脂組成物の調製方法としては、上述した成分の所定量を均一に撹拌し、混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法が挙げられる。
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物をシート状に形成したものである。樹脂シートは未硬化体であっても半硬化体であってもよい。
本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させたものである。
<エポキシ樹脂>
・エポキシ樹脂1:YL6121H(三菱化学株式会社製、下記式中RがHの化合物とRがCH3の化合物が約1:1の混合物、エポキシ当量:172g/eq)
・エポキシ樹脂3:ME21(trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、住友化学株式会社製、特許第5471975号公報参照、エポキシ当量:212g/eq)とヒドロキノンとのプレポリマー化合物(ME21プレポリマー)
500mLの三口フラスコに、エポキシ樹脂2(ME21)を50g(0.118mol)量り取り、そこにシクロヘキサノンを80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを160℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシ樹脂2が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、ヒドロキノンを1.30g(0.0118mol)フラスコに添加し、さらに硬化触媒であるトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、160℃のオイルバス温度で加熱を継続した。5時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去した残渣を室温まで冷却することにより、エポキシ樹脂3を得た。なお、このエポキシ樹脂3には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれていた。
・フェノールノボラック硬化剤:A−4SM(カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、日立化成株式会社製)
・シランカップリング剤:KBM−202SS(ジフェニルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量244)
・リン系硬化触媒:トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製、分子量:262)
・パイロキスマ3350(酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社製、平均粒子径50μm、比表面積0.1m2/g、純水中でゼータ電位がプラス)
・パイロキスマ3320(酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社製、平均粒子径20μm、比表面積0.2m2/g、純水中でゼータ電位がプラス)
・スターマグSL(酸化マグネシウム、神島化学工業株式会社製、平均粒子径8μm、比表面積1m2/g、純水中でゼータ電位がプラス)
・AL35−63(アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径50μm、比表面積0.1m2/g、純水中でゼータ電位がプラス)
・AL35−45(アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径20μm、比表面積0.2m2/g、純水中でゼータ電位がプラス)
・AX3−32(アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径4μm、比表面積1m2/g、純水中でゼータ電位がプラス)
・リコワックスE(酸価:約17mgKOH/g、クラリアントジャパン株式会社製)
・リコワックスS(酸価:約140mgKOH/g、クラリアントジャパン株式会社製)
・ポリワックス500(酸価:1mgKOH/g未満、平均分子量Mw:500、東洋アドレ株式会社製)
・リコワックスPE520(酸価:1mgKOH/g未満、平均分子量Mw:6000、クラリアントジャパン株式会社製)
・リコワックスPE130(酸価:1mgKOH/g未満、平均分子量Mw:4800、クラリアントジャパン株式会社製)
・リコワックスPE190(酸価:1mgKOH/g未満、平均分子量Mw:18000、クラリアントジャパン株式会社製)
・セリダスト3715(酸価:2mgKOH〜5mgKOH/g、クラリアントジャパン株式会社製)
・リコワックスPED521(酸価:15mgKOH/g〜19mgKOH/g、平均分子量Mw:4200、クラリアントジャパン株式会社製)
・リコワックスPED522(酸価:22mgKOH/g〜28mgKOH/g、平均分子量Mw:3100、クラリアントジャパン株式会社製)
・リコワックスPED153(酸価:22mgKOH〜27mgKOH/g、平均分子量Mw:8800、クラリアントジャパン株式会社製)
・リコワックスPED191(酸価:15mgKOH〜19mgKOH/g、平均分子量Mw:12000、クラリアントジャパン株式会社製)
[比較例1]
計量天秤を用いて、エポキシ樹脂1(YL6121H)を5.46g、フェノール硬化剤(A−4SM)を2.11g、シランカップリング剤(KBM−202SS)を0.06g、硬化触媒(トリフェニルホスフィン、TPP)を0.03g、アルミナフィラー(AL−35−63)を58.13g、アルミナフィラー(AL−35−45)を16.61g、アルミナフィラー(AX−3−32)を16.61g、さらに離型添加剤(リコワックスE)を1.00g配合した。これを混練温度60℃〜90℃、混練時間10分間の条件でロール混練し、冷却し、粉砕することにより、成形材(樹脂組成物)を調製した。
比較例1において、離型添加剤の種類を表1に示すように変えた以外は同様の方法により成形材を得た。
計量天秤を用いて、エポキシ樹脂3(ME21プレポリマー)を6.01g、フェノール硬化剤(A−4SM)を1.55g、シランカップリング剤(KBM−202SS)を0.06g、硬化触媒(トリフェニルホスフィン、TPP)を0.03g、アルミナフィラー(AL−35−63)を58.13g、アルミナフィラー(AL−35−45)を16.61g、アルミナフィラー(AX−3−32)を16.61g、さらに離型添加剤(リコワックスE)を1.00g配合し、上記方法により成形材を得た。
比較例8において、離型添加剤の種類をリコワックスPE130に変えた以外は同様の方法により成形材を得た。
計量天秤を用いて、エポキシ樹脂1(YL612H)を5.36g、フェノール硬化剤(A−4SM)を2.07g、シランカップリング剤(KBM−202SS)を0.03g、硬化触媒(トリフェニルホスフィン、TPP)を0.03g、酸化マグネシウムフィラー(パイロキスマ3350)を64.06g、酸化マグネシウムフィラー(パイロキスマ3320)を18.30g、酸化マグネシウムフィラー(スターマグSL)を9.15g、さらに離型添加剤(リコワックスE)を1.00g配合し、上記方法により成形材を得た。
比較例9において、離型添加剤の種類を表2に示すように変えた以外は同様の方法により成形材を得た。
計量天秤を用いて、エポキシ樹脂3(ME21プレポリマー)を5.91g、フェノール硬化剤(A−4SM)を1.52g、シランカップリング剤(KBM−202SS)を0.03g、硬化触媒(トリフェニルホスフィン、TPP)を0.03g、酸化マグネシウムフィラー(パイロキスマ3350)を64.06g、酸化マグネシウムフィラー(パイロキスマ3320)を18.30g、酸化マグネシウムフィラー(スターマグSL)を9.15g、さらに離型添加剤(リコワックスE)を1.00g配合し、上記方法により成形材を得た。
比較例13において、離型添加剤の種類をリコワックスPE130に変えた以外は同様の方法により成形材を得た。
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、調製した成形材をトランスファー成形機により、金型温度180℃、成形圧力22.5MPa、硬化時間300秒間の条件で成形して流動距離を求めた。
厚さ3mm、直径50mmΦの円盤状金型を用い、調製した成形材をトランスファー成形機により、金型温度180℃、成形圧力22.5MPa、硬化時間300秒間の条件で成形した。
金型から離型する際に、金型への成形材中の成分の転写がなく、かつ真鍮製金属板を使用せずとも容易に離型するものをAと判定した。一方、金型から離型する際に、金型への成形材成分の転写がある場合、又は成形物を金型から外す際に真鍮製金属板を使用しないと容易に離型できない場合の少なくとも一方の現象を発生するものをBと判定した。
厚さ3mm、直径50mmΦの円盤状金型を用い、調製した成形材をトランスファー成形機により、金型温度180℃、成形圧力22.5MPa、硬化時間300秒間の条件で成形し、後硬化として180℃で4時間オーブンに投入して硬化物を得、この硬化物を測定サンプルとした。この測定サンプルに対して、市販のアルキメデス法に基づく電子比重計を使用し、比重を測定した。
硬化物の熱拡散率を、熱拡散率測定装置(NETZSCH社製、LFA447)を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。得られた熱拡散率と、別途、示差走査熱量測定(DSC)により測定した硬化物の比熱及び比重との積から、硬化物の熱伝導率を求めた。
また、熱伝導率に関してもアルミナフィラーを用いる樹脂組成物では約8.0W/(m・K)、酸化マグネシウムフィラーを用いる組成物では約10.0W/(m・K)となり、離型添加剤の種類に大きく依存しなかった。
それに対し、酸価が1mgKOH/g以下である離型添加剤を使用した実施例では、金型から成形物を容易に取り外すことが可能であった。
Claims (8)
- 純水中でゼータ電位がプラスとなるフィラーと、
酸価が1mgKOH/g以下となる離型添加剤と、
硬化性樹脂と、
硬化剤と、
を含み、
前記硬化性樹脂が、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
前記フィラーが、アルミナ及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種を含み、
硬化物としたときの熱伝導率が8W/(m・K)以上である、樹脂組成物。 - 前記離型添加剤が、ポリオレフィンを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィンの重量平均分子量が、700〜10000である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- シランカップリング剤をさらに含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 硬化触媒をさらに含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 未硬化体又は半硬化体である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
- トランスファー成形により成形されてなる、請求項7に記載の硬化物。
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