JP4880268B2

JP4880268B2 - 無機粉末およびその用途

Info

Publication number: JP4880268B2
Application number: JP2005259172A
Authority: JP
Inventors: 孝明田中; 修國友; 寿江崎; 恒司安武
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP2007070474A

Description

本発明は無機粉末およびその用途に関する。

近年、ＩＣの高機能化と高速化の進展に伴って発熱量は増大の一途をたどっており、封止材にも一段と高い放熱特性が求められている。封止材とは、例えばエポキシ樹脂、シリコーンゴム等の樹脂及び／又はゴムに熱伝導性無機粉末の混合された組成物であって、ＩＣ等の電子部品を封止するのに用いられるものである。熱伝導性無機粉末としては、例えばシリカ、アルミナ等が多用されており、より高い放熱特性が得えられるように、それらの粒度構成、形状特性等を適正化して使用されている（特許文献１）。今日の要求は、更なる高い放熱特性の発現と、封止材を調整する際の例えばニーダー、ロール、金型等の混合成型機器の摩耗を軽減することである。
特開２００１-２２６１１７号公報

本発明の目的は、更なる高い放熱特性を有する封止材の製造が可能で、封止材製造時の混合成型機器の摩耗を軽減することのできる無機粉末と、それをゴム及び／又は樹脂に含有させてなる組成物、例えば封止材を提供することである。本発明の目的は、球状無機質粉末と、この球状無機質粉末よりも平均粒子径が小さくしかも高熱伝導率である非球状無機質粉末との混合粉末を調整することによって達成することができる。

本発明は、平均球形度０．９０以上、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上、頻度粒度分布において４０〜８０μｍの領域、０．６〜３０μｍの領域及び０．６〜４μｍの領域に極大ピークを有する平均粒子径が４〜９０μｍの球状アルミナ粉末と、平均粒子径が２μｍ未満であり、しかも球状アルミナ粉末よりも高熱伝導率である平均球形度０．８５未満の非球状炭化珪素粉末１５〜３５質量％とを含む混合粉末からなり、平均粒子径が５〜５０μｍであることを特徴とする無機粉末をゴム及び／又は樹脂に含有させてなることを特徴とする組成物である。また、本発明は、本発明の組成物からなり、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、スパイラルフローが１ｍ以上である封止材である。

本発明の無機粉末、組成物および封止材にあっては、以下の実施形態から選ばれた少なくとも一つを備えていることが好ましい。（１）頻度粒度分布において、４０〜８０μｍの領域と０．６〜３０μｍの領域に少なくとも一つの極大ピークを有する無機粉末であること、特に好ましくは０．６〜４μｍの領域にも更に少なくとも一つの極大ピークを有する無機粉末であること。（２）非球状無機質粉末の平均粒子径が２μｍ未満であり、その含有率が１〜４０質量％、特に１５〜３５質量％である無機粉末であること。（３）球状無機質粉末がアルミナ粉末であり、非球状無機質粉末が炭化珪素粉末及び／又は窒化アルミニウム粉末である無機粉末であること。（４）組成物の熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、スパイラルフローが１．２ｍ以上であること。

本発明によれば、更なる高い放熱特性を有する封止材と、封止材等の製造に用いることのできる無機粉末が提供される。また、本発明の無機粉末は樹脂等の混合時に混合成型機器の摩耗を軽減させることができる。

本発明の無機粉末は、球状無機質粉末と、この球状無機質粉末よりも平均粒子径が小さくしかも高熱伝導率である非球状無機質粉末とを含む混合粉末から構成されている。無機粉末中の非球状無機質粉末の含有率は１〜４０質量％、特に１５〜３５質量％であることが好ましく、また球状無機質粉末の含有率は６０〜９９質量％、特に６５〜８５質量％であることが好ましい。非球状無機質粉末の含有率が４０質量％をこえるか、又は球状無機質粉末の配合比が６０質量％未満であると、組成物の粘度が上昇し成形性が損なわれる恐れがある。また、非球状無機質粉末の含有率が１質量％未満であるか、又は球状無機質粉末の配合比が９９質量％をこえると、組成物の熱伝導性を十分に高めることが困難となる。

球状無機質粉末と非球状無機質粉末の合計含有率は、９５質量％以上（１００質量％を含む）が好ましい。合計含有率が１００質量％未満である場合、残部の粉末は、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン、炭化珪素、炭化硼素等から選ばれた少なくとも一種からなり、平均粒子径が５〜５０μｍであることが好ましい。これによって、球状無機質粉末の粒子間の空隙に、より高熱伝導率を有する非球状無機質粉末が容易に入り込むことができるので、粒子同士の点接触数の増加し熱伝導性を更に高めることができる。その結果、樹脂等の粘度を極端に高めることなく、無機粉末の高充填（高混合）が可能となるので組成物の熱伝導性（放熱特性）が一段と向上する。しかも、非球状無機質粉末よりも平均粒子径の大きな球状無機質粉末を含有させているので、混合成型機器との接触抵抗を低減することができ、その摩耗を軽減させることができる。

球状無機質粉末は、平均球形度が０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。平均球形度が０．８５未満では樹脂等への混合率を高めることが困難となるので十分な高熱伝導性は発現せず、敢えて混合率を高めると組成物の流動性が悪化する。また、球状無機質粉末の熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると組成物の熱伝導性が十分に向上しない。無機粉末を高充填させ熱伝導性を更に高めることの配慮から、球状無機質粉末の平均粒子径は４〜９０μｍであることが好ましい。

球状無機質粉末は、原料粉末の火炎溶射法を基本技術とし、得られた粉末の分級・混合操作によって製造することができる（例えば特開平１１−５７４５１号公報参照）。火炎の形成には、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の燃料ガスと、空気、酸素等の助燃ガスとをノズルから噴霧・燃焼させることによって行うことができる。得られた球状無機質粉末は排ガスと共にブロワー等で吸引され、サイクロン、バグフィルター等の捕集装置で分級・捕集される。サイクロン品及び／又はバグフィルター品を適宜混合することによって球状無機質粉末の入手が容易となる。

非球状無機質粉末は、球状無機質粉末よりも熱伝導率が大きいこと、平均粒子径が小さいこと、平均球形度が０．８５未満であることが必要である。球状無機質粉末よりも熱伝導率が小さいか又は平均粒子径が大きいと、高充填させることができないので組成物の熱伝導性を十分に高めることができない。また、非球状無機質粉末の平均球形度が０．８５以上であると、点接触数が少なくなるので、これまた組成物の熱伝導性を十分に高めることができない。非球状無機質粉末の平均粒子径は２μｍ未満であることが望ましく、平均粒子径が２μｍ以上であると平均球形度が低い分、組成物の粘度が高くなる。

非球状無機質粉末は、ボールミル、アトライターミル、ローラーミル、高速回転ミル、媒体攪拌ミル等の常套の混合装置を用い、原料粉末を粉砕後、必要に応じて粒度調整することによって製造することができる。

球状無機質粉末と非球状無機質粉末の材質は、非球状無機質粉末の熱伝導率を球状無機質粉末よりも大きくなる選択をすることを除き、特に制約はない。一例をあげれば、アルミナ、酸化チタン等の酸化物セラミックス、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン、炭化珪素、炭化硼素等の非酸化物セラミックスである。なかでも、球状無機質粉末がアルミナ、非球状無機質粉末が炭化珪素及び／又は窒化アルミニウムである場合に、熱伝導性と低粘度性を一段と両立させた組成物の製造が容易となる。

本発明の無機粉末の平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では組成物が高粘度化する傾向があり、また５０μｍをこえると混合成型機器の摩耗が大きくなる傾向がある。無機粉末の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内にあっても、球状無機質粉末の粒度分布は、頻度粒度分布において、４０〜８０μｍの領域と０．６〜３０μｍの領域とに少なくとも一つの極大ピーク（以下、４０〜８０μｍの領域に現れる極大ピークを「極大ピーク１」、０．６〜３０μｍの領域に現れる極大ピークを「極大ピーク２」ともいう。）を有すること、特に０．６〜４μｍの領域に少なくとも一つの極大ピーク（以下、０．６〜４μｍの領域に現れる極大ピークを「極大ピーク３」ともいう。）を更に有することが好ましい。これによって、無機粉末をより高充填することが可能となり、接触点の増加により熱伝導性を更に高めることができる。また、高充填した際、同じ充填量であれば粒子同士が密に詰まるため、すべりが良くなりより流動性を高く維持することができる。球状無機質粉末と非球状無機質粉末の混合は、ボールミル、ダブルコーンブレンダー（例えばセイシン工業社製商品名「ＳＣＭ−３００」）等の常套の混合装置を用いて行うことができる。

本発明の組成物に用いるゴムとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体などをあげることができ、また樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等をあげることができる。

これらの中、封止材としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。なかでも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点から、例えばオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。

エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。

本発明の組成物には、以下の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコ−ン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂の一部又は全部をアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレ−ト、チタネ−トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カ−ボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができ、その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の市販品には、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などがある。

本発明の組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。

本発明の組成物は、上記材料をブレンダーやミキサーで混合した後、加熱ロ−ル、ニーダー、一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサーなどによって溶融混練し、冷却後、粉砕することによって製造することができる。

本明細書において、平均球形度は、例えばシスメチックス社製商品名「ＦＰＩＡ−１０００」等のフロー式粒子像分析装置を用い、次のようにして測定した。まず、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ/Ｂとして表示できる。そこで試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定するとＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ/２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ/Ｂ＝Ａ×４π/（ＰＭ）^２として算出できる。これを任意に選ばれた１００個以上の粒子について測定し、その平均値を平均球形度とした。

また、平均粒子径、熱伝導率、スパイラルフロー及び摩耗量は以下のようにして測定した。
（１）平均粒子径
平均粒子径（体積平均径）と頻度粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定器（例えばシーラスグラニュロメーター社製「モデル９２０」）を用いて測定した。測定に際しては、前処理として、溶媒に水を用い、ＰＩＤＳ（ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％に調整し、２００Ｗ出力のホモジナイザーで１分間分散させる。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率は文献値を用いた。たとえば、非晶質シリカの屈折率には１．４６、アルミナの屈折率には１．７６、ＳｉＣの屈折率には２．６３を用いた。
（２）極大ピーク
レーザー回折式粒度分布測定器（例えばシーラスグラニュロメーター社製「モデル９２０」）で得られた頻度粒度分布において、上記粒子径領域において頻度が最大の値を示す粒子径を表す。頻度が最大の値を示す粒子径とは、０．０４〜２０００μｍの粒径範囲を１１６分割して得られた頻度粒度分布において、最も高い頻度を示すチャンネルにおける中央値の粒子径である、これは自動表示される。粒子径領域に２つ以上の極大ピークが存在する場合には、各極大ピークの頻度を比較し、その最大値を示す粒子径とする。しかしながら、特定粒子径の最大粒子径或いは最小粒子径が頻度の最大になる場合においては、極大ピークとはならないものとする。
（３）熱伝導率
直径２８ｍｍ、厚さ３ｍｍのくぼみの設けられた金型に組成物を流し込み、脱気後、１５０℃×２０分で成型して得られた成形体を熱伝導率測定装置（アグネ社製商品名「ＡＲＣ−ＴＣ−１型」）を用い、室温において温度傾斜法で測定した。
（４）スパイラルフロー
スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。金型温度は１７５℃、成型圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
（５）摩耗量
厚み６ｍｍ、孔径３ｍｍのアルミニウム製ディスクの孔に１７５℃に加熱された組成物を加圧式押出機で１５０ｃｍ^３通過させた際のディスクの質量減少量を摩耗量とした。

実施例１
ＬＰＧと酸素ガスによって形成された火炎中にアルミナ粉末又はシリカ粉末を投入し、球状化処理を行って表１に示すアルミナ粉末又はシリカ粉末を製造した。また、市販の炭化珪素粉末又は窒化アルミニウム粉末をアトライタ−ミルで粉砕し表１に示す炭化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末を得た。これらを表２に示す割合で混合し無機粉末を製造した。

無機粉末にエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤及びシランカップリング剤を表４に示す割合で混合し、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１５０ｒｐｍ、吐出量４．５ｋｇ／ｈ、ヒーター温度１０５〜１１０℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機で冷却した後、粉砕して組成物を得、熱伝導率、スパイラルフロー及び摩耗量を測定した。それらの結果を表２に示す。

実施例２〜１２
原料供給量を調節して得られた平均球形度が０．８６の球状アルミナ粉末を用いたこと（実施例２）、球状無機質粉末と非球状無機質粉末との混合比を表１に示す割合に変更したこと（実施例３）、平均粒子径の異なる非球状無機質粉末を用いたこと（実施例４）、平均粒子径の異なる球状無機質粉末を用いたこと（実施例５〜７）、無機粉末の平均粒子径が異なるように球状無機質粉末の混合比を変更したこと（実施例８）、非球状無機質粉末を窒化アルミニウム粉末に変更したこと（実施例９）、非球状無機質粉末を炭化珪素と窒化アルミニウムの混合粉末に変更したこと（実施例１０）、球状無機質粉末と非球状無機質粉末の平均粒子径を調整し一つの極大ピーク１を有するように変更したこと（実施例１１）、球状無機質粉末と非球状無機質粉末の平均粒子径を変更したこと（実施例１２）、以外は実施例１と同様にして組成物を製造し評価を行った。それらの結果を表２に示す。

比較例１〜１１
球状無機質粉末として、平均球形度が０．８０のアルミナ粉末（比較例１）又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満のシリカ粉末（比較例２）を用いたこと、非球状無機質粉末として、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素粉末（比較例３）、熱伝導率がアルミナ粉末よりも小さいシリカ粉末（比較例４）、又は平均球形度が０．９０の炭化珪素粉末（比較例５）を用いたこと、球状無機質粉末と非球状無機質粉末の平均粒子径を変更し、無機粉末の平均粒子径を５８．８μｍ（比較例６）、９５．６μｍ（比較例７）又は３．５μｍ（比較例８）としたこと、平均粒子径が４μｍのアルミナ粉末を単独で用いたこと（比較例９）、平均粒子径が４５μｍのアルミナ粉末を単独で用いたこと（比較例１０）、平均粒子径が４５μｍのシリカを単独で用いたこと（比較例１１）、以外は実施例１と同様にして組成物を製造し評価を行った。それらの結果を表３に示す。

実施例と比較例の対比から、本発明の組成物は熱伝導性、スパイラルフローが優れているので封止材に好適であることがわかる。また、組成物製造時の混合成型機器の摩耗も少ない。また、極大ピーク１と極大ピーク２を有している方が（例えば実施例１と実施例１１との対比）、更には極大ピーク１と極大ピーク２と極大ピーク３を有している方が（例えば実施例１と実施例５、実施例６との対比）、組成物の熱伝導性と低粘度性を一段と両立させることが可能となることがわかる。

本発明の無機粉末は、例えば封止材のフィラー等として使用することができる。

Claims

平均球形度０．９０以上、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上、頻度粒度分布において４０〜８０μｍの領域、０．６〜３０μｍの領域及び０．６〜４μｍの領域に極大ピークを有する平均粒子径が４〜９０μｍの球状アルミナ粉末と、平均粒子径が２μｍ未満であり、しかも球状アルミナ粉末よりも高熱伝導率である平均球形度０．８５未満の非球状炭化珪素粉末１５〜３５質量％とを含む混合粉末からなり、平均粒子径が５〜５０μｍであることを特徴とする無機粉末をゴム及び／又は樹脂に含有させてなることを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物からなり、熱伝導率が４Ｗ／ｍＫ以上、スパイラルフローが１ｍ以上であることを特徴とする封止材。