JP5256795B2

JP5256795B2 - 熱硬化性樹脂成形材料

Info

Publication number: JP5256795B2
Application number: JP2008065815A
Authority: JP
Inventors: 寿雄神藤; 浩二小泉; 慎一郎小林
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: JP2009221308A

Description

本発明は、電気電子部品或いは自動車用部品、汎用機械部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂成形材料に関するものである。

熱硬化性樹脂成形材料は、耐熱性、機械的強度、寸法精度、電気絶縁性、及び薄肉成形性に優れ、低コストの材料として、各種分野において幅広く用いられている。しかしながら、一般的に熱硬化性樹脂成形材料を用いた製品は、熱伝導性に乏しく、また近年の小型化への流れに伴い製品スペースを充分に確保できないことから、製品内部の蓄熱による強度低下などの不具合が生じており、製品の強度を維持しながらの放熱性、言い換えれば熱伝導率をより向上させることが求められている。

こうした問題に対し熱伝導率の高い材料が求められるが、このためには従来グラファイトやカーボン繊維といった基材を用いることで材料の熱伝導率を向上させることが検討されている。しかしながらこれらの基材は、導電性であることから絶縁抵抗を大幅に低下させてしまうため、電気絶縁性を必要とする電気電子部品には適用できなかった。更にこれらは樹脂との界面密着性がよくないため、機械的強度も低下させてしまうため、機構部品等への使用は困難であるという問題があった。

電気絶縁性を低下させずに熱伝導率と機械的強度とを満足させるために、高熱伝導性充填材であるチッ化ホウ素とゴム成分とを樹脂成形材料に加えて用いる検討もなされている（例えば、特許文献１。）。しかしながらチッ化ホウ素等の高熱伝導性充填材とゴム成分とを併用することにより熱伝導率と機械的強度は向上するが、ゴム成分を含有することにより、成形時に材料の溶融粘度が上がり薄肉成形性が低下する。また得られた製品は、長期の耐熱性が低下し、耐熱性の要求される樹脂化部品には使用することは困難であった。さらに熱膨張係数が大きくなり寸法精度が低下するという問題があった。

上記の問題点を解決するために、チッ化ホウ素等の高熱伝導性充填材と補強材としてガラス繊維とを樹脂成形材料に加えた材料も検討されている（特許文献２参照）。しかしながら低熱伝導性のガラス繊維を含有することにより、熱伝導性が低下するといった問題があった。また、上記の先行技術の高熱伝導性充填材に熱伝導率の大きなチッ化ホウ素を用いる提案がなされているが、チッ化ホウ素の形状は通常鱗片状の形状を有しているため、成形時に材料の溶融粘度が上がり薄肉成形性が低下するといった問題があった。

特開２００２−２２０５０７公報特開２００７−７７３２５号公報

本発明は、電気絶縁性の低下がなく機械的強度、耐熱性、寸法精度、薄肉成形性に優れ、且つ熱伝導性の高い熱硬化性樹脂成形材料を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［３］に記載の本発明により達成される。
［１］熱硬化性樹脂、ウォラストナイト、及びアルミナを必須成分とし、電気電子部品、自動車部品及び汎用機械部品から選ばれる部品に用いる熱硬化性樹脂成形材料であって、
熱硬化性樹脂成形材料中に熱硬化性樹脂１０〜４０重量％、ウォラストナイト５〜３０重量％、及びアルミナ４０〜８０重量％含有し、
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂であり、
射出成形、移送成形及び圧縮成形よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成形方法に適用可能であり、
移送成形により作成した試験片をＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により測定した曲げ強さが１００ＭＰａ以上であり、
移送成形により作成した試験片をＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により測定した常態及び煮沸後の絶縁抵抗が１．０×１０ ^９ Ω以上であり、
圧縮成形により作成した試験片をプローブ法により測定した熱伝導率が１Ｗ/ｍｋ以上
であり、
移送成形により得た成形品から作成した試験片をＴＭＡ測定機にて測定した線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料。
［２］前記ウォラストナイトは、平均長さが０．１〜１００μｍの針状である［１］項に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
［３］前記アルミナは、平均粒径が０．１〜７０μｍの球状である［１］、又は［２］項に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
［４］
電気電子部品、自動車部品及び汎用機械部品から選ばれる部品であって、
［１］から［３］項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料を用いて、射出成形、移送成形及び圧縮成形よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成形方法により作成されることを特徴とする物品。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂、ウォラストナイト、及びアルミナを特定量含むことで電気絶縁性を損なうことなく、高い熱伝導率を有し機械的強度、耐熱性、寸法精度、薄肉成形性に優れるものである。

以下、本発明の熱硬化性樹脂成形材料について説明する。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂１０〜４０重量％、ウォラストナイト５〜３０重量％、及びアルミナ４０〜８０重量％を必須成分として含有することを特徴とする。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミンフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、機械的強度、寸法精度、耐熱性の点でフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂エポキシ樹脂が好ましい。さらに好ましくはフェノール樹脂である。

前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹脂という）、又はレゾール型フェノール樹脂（以下、レゾール樹脂という）を単独或いは併用して用いてもよい。ノボラック樹脂単独で用いる場合は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを、通常の場合と同様に、ノボラック樹脂に対し１０〜２０重量％配合する。またノボラック樹脂とレゾール樹脂とを併用する場合は、ヘキサメチレンテトラミンを用いなくてもよい場合がある。

前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂成形材料全体の１０重量％以上、４０重量％以下含有する。熱硬化性樹脂が１０重量％未満であると、熱硬化性樹脂成形材料の製造が困難となり、熱硬化性樹脂成形材料の流動性が著しく低下するため成形が困難になるといった問題が生じる。４０重量％を超えると断熱作用が高まるため熱伝導率が向上する効果が小さくなる。また、熱膨張係数も大きくなり、寸法精度が低下する場合もある。成形性と熱伝導率との観点から、熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂成形材料全体の２０％以上、３０重量％以下含有することがさらに好ましい。

本発明に用いるウォラストナイトは、熱硬化性樹脂成形材料全体の５重量％以上、３０重量％以下含有する。５重量％未満では、熱伝導率及び機械的強度の向上が十分に得られない。３０重量％を超える量では、機械的強度は向上するが、十分な強度は得られず、その他の性能が低下する場合もある。

本発明に用いるウォラストナイトは、平均長さ０．１〜１００μｍの針状であることが好ましい。平均長さ０．１μｍ未満では、熱伝導率の向上が十分に得られない場合があり、平均長さ１００μｍを超えると成形時に材料の溶融粘度が上がり薄肉成形性が低下する場合がある。機械的強度や熱伝導率等の観点から、ウォラストナイトの平均長さは、５〜６５μｍであることが好ましい。

本発明に用いるアルミナは、熱硬化性樹脂成形材料全体の４０重量％以上、８０重量％以下含有する。８０重量％を超えると材料の製造が困難となり、また成形も著しく困難となることから成形品が得られないため好ましくない。また４０重量％未満では、アルミナの効果が十分に得られず熱伝導率の向上が小さい。熱伝導率の観点から、アルミナの含有量は、成形材料全体の４０〜７５重量％が好ましく、さらに好ましくは４５〜６５重量％である。

本発明に用いるアルミナは、平均粒径０．１〜７０μｍの球状であることが好ましい。平均粒径０．１μｍ未満では、熱伝導率の向上が十分に得られない場合がある。平均粒径７０μｍを超えると成形時に材料の溶融粘度が上がり薄肉成形性が低下する場合がある。機械的強度、及び熱伝導率の観点から、アルミナの平均粒径は、５〜４５μｍであることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、ウォラストナイトとアルミナとを併用する。前記のウォラストナイトとアルミナの含有量であることで、熱伝導率及び機械的強度を飛躍的に向上させることができる。さらに熱伝導性を向上させるためには、針状のウォラストナイトと球状のアルミナを最適の範囲内で組み合わせることが好ましい。これにより、針状のウォラストナイトが球状のアルミナ間に最適に位置し、より緻密なパッキングを実現し、熱伝導性が、極めて向上する。また、成形時に材料の溶融粘度の上昇を抑制することができ、その結果、薄肉成形性の低下を防ぐことができる。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、所望により、従来の熱硬化性樹脂成形材料に使用される各種添加剤、例えば硬化剤、若しくは硬化触媒、ステアリン酸亜鉛、若しくはステアリン酸カルシウムなどの離型剤、充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、若しくはカップリング剤、着色顔料、若しくは着色染料、溶剤、またはガラス繊維等を配合することができる。密着性向上剤、カップリング剤については、樹脂との密着性を良好にし、強度を向上させる目的で、一般的にはガラス繊維のみに処理を行うが、高熱伝導性充填材及び補強材についても密着性向上剤、又はカップリング剤による表面処理をすることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、加圧ニーダー、二軸押出機、加熱ミキシングロール等で加熱溶融混練した混練物をパワーミル等で粉砕して製造される。また、こうして得られた成形材料は射出成形、移送成形及び圧縮成形等のいずれにも適用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。実施例に記載の表１に実施例、比較例及び参考例の成形材料組成について示した。また各実施例、比較例の評価結果も表１に示す。

実施例１〜４、及び比較例１〜１１に用いた各配合物は以下の通りである。
フェノール樹脂（レゾール型）：住友ベークライト社製スミライトレジンＲ
フェノール樹脂（ノボラック型）：住友ベークライト社製スミライトレジンＡ
ジアリルフタレート樹脂（イソ型）：ダイソー社製ダイソーイソダップ
ヘキサメチレンテトラミン：住友精化社製ウロトロピン
ジクミルパーオキサイド：日本油脂社製パークミル
ガラス繊維：日本板硝子社製チョップドストランドＲＥＳ
グラファイト：平均粒径４０μｍの土状黒鉛
ウォラストナイト：平均長さ１０μｍの針状ウォラストナイト
チッ化ホウ素：平均粒径２０μｍの鱗片状チッ化ホウ素
アルミナ：平均粒径１０μｍの球状アルミナ
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）：ＪＳＲ社製ＰＮＣ−３８
着色剤：カーボンブラック
離型剤：ステアリン酸
硬化触媒：消石灰

前記配合物を表１に示す割合で配合し、加熱ミキシングロール間で混練後、次いで、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂成形材料を得た。

前記実施例1〜４、及び比較例１〜１１で得られ熱硬化性樹脂成形材料を用い、以下の（１）〜（５）の特性を評価した。（１）〜（３）については移送成形、（４）については圧縮成形、（５）については移送成形により成形品を得て、その成形品から切削により作製し、試験片を作成した。成形条件は、移送成形、圧縮成形ともに金型温度１７５℃、硬化時間３分とした。評価結果を表１に示す。

（１）曲げ強さ
機械的強度として、ＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により測定した。
表１に示す各符号は、以下の通りである。
○：100ＭＰa以上
×：100ＭＰa未満

（２）絶縁抵抗
電気絶縁性として、ＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により測定した。
尚、常態の測定は、前処理条件として、試験片の前処理は９０時間×２０℃６５％ＲＨで行った後に測定を行った。また、煮沸の測定は、前記前処理後の試験片を沸騰蒸留水中に入れて２時間煮沸し、２０℃の温度に保った状態で、流れる清水中で３０分間冷却した後、これを取り出し、乾燥した清浄なガーゼなどで表面の水分をふき取り、２分間放置した後測定を行った。
表１に示す各符号は、以下の通りである。
○：1.0×10⁹Ω以上
×：1.0×10⁹Ω未満

（３）薄板長さ
薄肉成形性として、射出圧：６０ＭＰa、射出速度：４０ｍｍ／ｓｅｃの条件により移送成形した薄板（厚み０．２５ｍｍ、幅１０ｍｍ）の長さを測定した。
表１に示す各符号は、以下の通りである。
○：５０ｍｍ以上
×：５０ｍｍ未満

（４）熱伝導率
熱放散性として、１２０×１２０×１０ｍｍの試験片を迅速熱伝導率計（京都電子工業製）にてプローブ法により測定した。
表１に示す各符号は、以下の通りである。
○：１Ｗ/ｍｋ以上
×：１Ｗ/ｍｋ未満

（５）線膨張係数
寸法精度として、５×５×１０ｍｍの試験片をＴＭＡ測定機（セイコーインスツルメンツ製）にて、測定温度：常温〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、環境：窒素気流中の条件により測定した。
表１に示す各符号は、以下の通りである。
○：３５ｐｐｍ／℃以下
×：３５ｐｐｍ／℃より大きい

実施例１〜４で得られた熱硬化性樹脂成形材料は、電気絶縁性、機械的強度、寸法精度及び薄肉成形性を損なうことなく、従来の熱硬化性樹脂成形材料に比べ熱伝導率が向上したため、電気電子部品、自動車用部品、汎用機械部品等の放熱を必要とし且つ電気絶縁性や機械的強度、耐熱性、寸法精度、薄肉成形性の必要な部品に好適に用いることができる。

比較例１は、グラファイトが配合されているため、熱伝導率は良好であったものの、電気絶縁性と機械的強度が低下した。比較例２は、無機充填材が配合されていないために熱伝導率が低かった。比較例３、４は、ウォラストナイトが配合されていないため、熱伝導率が低く、ゴム成分を含む比較例３は、薄肉成形性、及び寸法精度が損なわれた。比較例４は、補強材として低熱伝導性のガラス繊維が添加されているため、熱伝導率が低いと思われる。比較例５では高熱伝導性充填材として鱗片状のチッ化ホウ素が添加されているために薄肉成形性が損なわれた。比較例６では補強材のウォラストナイトが所定量よりも少ないために機械的強度が損なわれ、また熱伝導率も低かった。比較例７では補強材のウォラストナイトが所定量よりも多いために熱伝導率が低かった。比較例８は、熱硬化性樹脂量が所定量より多いために寸法精度が損なわれ、また熱伝導率が低かった。比較例９は、熱硬化性樹脂量が所定量より少ないために材料の混練ができなかった。比較例１０は、高熱伝導性充填材のアルミナが所定量よりも少ないために熱伝導率が低かった。比較例１１は、高熱伝導性充填材のアルミナが所定量よりも多いために材料の成形ができなかった。したがって、比較例の熱硬化性樹脂成形材料は、電気電子部品、自動車用部品、汎用機械部品等の放熱を必要とし且つ電気絶縁性や機械的強度、耐熱性、寸法精度、薄肉成形性の必要な部品には不適である。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、熱伝導性及び機械的強度に優れ、かつ電気絶縁性が良好であり、電気電子部品或いは自動車用部品、汎用機械部品等に好適に用いられる。

Claims

熱硬化性樹脂、ウォラストナイト、及びアルミナを必須成分とし、電気電子部品、自動車部品及び汎用機械部品から選ばれる部品に用いる熱硬化性樹脂成形材料であって、
熱硬化性樹脂成形材料中に熱硬化性樹脂１０〜４０重量％、ウォラストナイト５〜３０重量％、及びアルミナ４０〜８０重量％含有し、
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂であり、
射出成形、移送成形及び圧縮成形よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成形方法に適用可能であり、
移送成形により作成した試験片をＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により測定した曲げ強さが１００ＭＰａ以上であり、
移送成形により作成した試験片をＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」により測定した常態及び煮沸後の絶縁抵抗が１．０×１０ ^９ Ω以上であり、
圧縮成形により作成した試験片をプローブ法により測定した熱伝導率が１Ｗ/ｍｋ以上
であり、
移送成形により得た成形品から作成した試験片をＴＭＡ測定機にて測定した線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料。
前記ウォラストナイトは、平均長さが０．１〜１００μｍの針状である請求項１記載の熱硬化性樹脂成形材料。
前記アルミナは、平均粒径が０．１〜７０μｍの球状である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂成形材料。
電気電子部品、自動車部品及び汎用機械部品から選ばれる部品であって、
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料を用いて、射出成形、移送成形及び圧縮成形よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成形方法により作成されることを特徴とする物品。