WO2022064986A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022064986A1
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resin composition
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metal
thermosetting
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隆規 井上
彰人 石井
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旭有機材株式会社
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    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
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    • C08L31/06Homopolymers or copolymers of esters of polycarboxylic acids
    • C08L31/08Homopolymers or copolymers of esters of polycarboxylic acids of phthalic acid
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    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, and more particularly to a thermosetting resin composition capable of exhibiting excellent durability against repeated heat shocks.
  • thermosetting resin compositions have been widely used in various fields as materials having an excellent balance of heat resistance, mechanical strength, dimensional accuracy, cost, and the like. ing. Further, in the case of manufacturing electrical components for automobiles using such a resin composition, it is manufactured as a metal / resin composite integrated product by insert molding using a metal member such as an electrode as an insert.
  • the molded product does not crack due to the difference in linear expansion between the resin and the metal because it is repeatedly subjected to heat shock, that is, high temperature action and low temperature action as the temperature of the usage environment changes.
  • heat shock resistance cold heat shock resistance
  • measures such as adding a reinforcing material such as glass fiber to reduce linear expansion and adding an elastic body such as an elastomer to impart toughness are taken. Is being considered and various proposals have been made.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-73975 contains a thermosetting unsaturated polyester resin, a cross-linking agent, glass fiber, and an inorganic filler having a thermal conductivity of 20 to 250 W / m ⁇ K, and further.
  • a low shrinkage agent an unsaturated polyester resin composition characterized by containing a styrene-vinyl acetate block copolymer has been proposed, whereby shrinkage during curing is extremely small while ensuring excellent thermal conductivity. It is said that the characteristics can be exhibited.
  • the action of repeated stress due to a heat cycle in which heating and cooling are repeated On the other hand, it was still not possible to exhibit sufficient durability, and it was difficult to maintain its shape.
  • thermosetting resin a novolak-type phenol resin and a resol-type phenol resin, a glass fiber, an elastoma, and a polyhydric alcohol are contained, and these novolak-type phenol resins are contained.
  • the total amount of the resol type phenol resin is 25 to 40% by weight
  • the glass fiber is 45 to 65% by weight
  • the elastoma is 1 to 6% by weight
  • the polyhydric alcohol is 0.5 to 3% by weight.
  • a phenolic resin molding material has been proposed, and it has been clarified that it is possible to mold a molded product having excellent mechanical strength and thermal impact resistance, for example, a resin pulley.
  • Molded products obtained from such phenolic resin molding materials have inherent problems in toughness, and also in terms of thermal impact resistance, they are not sufficiently sufficient, and when they are subjected to a large number of heat cycles, they are molded products. The problem of cracking was still inherent.
  • thermosetting resin composition the degree of improvement in cold-heat impact resistance, in other words, heat-shock property, is not sufficient, and in particular, a metal insert.
  • a metal / resin composite integrated product manufactured by a molding method such as insert molding of such a resin composition in the presence of, a sharp portion (that is, chamfering) of a metal insert is applied in the product. If there is a part that is not covered with resin (corner at an angle of about 90 ° or less), there is still the problem that cracks are likely to occur there due to repeated heat cycles. It was a thing.
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having improved heat shock resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that provides a metal-resin composite integrated product having excellent properties by an insert molding operation using a metal insert.
  • the present invention can be suitably carried out in various aspects as listed below in order to solve the above-mentioned problems, and each of the embodiments described below can be performed in any combination. , Can be adopted.
  • the aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the invention idea disclosed in the description of the entire specification and the drawings. However, it should be understood.
  • thermosetting resin composition characterized by being configured to be larger.
  • thermosetting resin composition characterized by being configured to be larger.
  • (3) The embodiment characterized in that glass fiber having a ratio of 150 to 450 parts by mass and elastoma having a ratio of 120 to 250 parts by mass are mixed with 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • thermosetting resin composition according to 2 The thermosetting resin composition according to 2.
  • thermosetting resin is selected from an unsaturated polyester resin and a diallyl phthalate resin.
  • Thermosetting resin composition (5) The thermosetting resin composition according to any one of the above embodiments (1) to (4), wherein the elastomer is an acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the carbon fiber is further blended.
  • the content ratio of the carbon fiber / the thermosetting resin is based on the mass.
  • the thermosetting resin composition according to the above aspect (6) which is 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the carbon fiber is 11 with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin composition according to the above aspect (6) or the above aspect (7) which is characterized in that it is blended in a ratio of 0 to 270 parts by mass.
  • the content ratio of the carbon fiber / the glass fiber is 0 on a mass basis. ..
  • the embodiments (1) to (13) are described.
  • the embodiments (1) to (13) are described.
  • thermosetting resin composition By forming an insert using the thermosetting resin composition according to any one of), a coating layer made of the thermosetting resin composition has a predetermined thickness on the surface of the metal insert.
  • a method for producing a metal / resin composite integrated product which comprises a first step of forming in the above step and a second step of curing a coating layer made of the thermosetting resin composition.
  • the metal insert has corners at an angle of 90 ° or smaller than 90 °, while the corners are covered with a coating layer made of the thermoplastic resin.
  • thermosetting resin composition according to the present invention is a metal that can effectively suppress or prevent the occurrence of cracks even when the heat cycle test between -40 ° C and 200 ° C is repeated many times. -It is possible to advantageously provide a resin composite integrated product.
  • thermosetting resin composition according to the present invention further contains carbon fibers, so that the molded product obtained from the thermosetting resin composition has excellent sliding characteristics and good heat dissipation, and therefore, due to friction. Not only heat generation but also heat generation can be effectively alleviated even if the molded product itself generates heat.
  • thermosetting resin composition according to the present invention contains the thermosetting resin, the elastomer and the glass fiber, and the ratio (X) of the content (X) of the elastomer and the content (Y) of the thermosetting resin.
  • / Y) has a major feature in that it is configured to be larger than 1.0 (X / Y> 1.0) on a mass basis, thereby providing fluidity and low pressure. The problem of the present invention can be advantageously solved while improving the moldability and ensuring good injection moldability.
  • thermosetting resin used there various thermosetting resins known conventionally, which are uncured, will be appropriately selected. Specific examples thereof include unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, silicon resin and the like, and one of these thermosetting resins is used alone. Or, two or more of them can be used in combination.
  • unsaturated polyester resins and diallyl phthalate resins are preferably used, whereby the object of the present invention can be achieved even more advantageously.
  • the unsaturated polyester resin is an esterification reaction between a polyester having an unsaturated double bond in the main chain, specifically, a polyhydric alcohol and an unsaturated polyvalent carboxylic acid component (and a saturated polyvalent carboxylic acid component). It is a conventionally known one mainly composed of the polyester obtained by the above, and is appropriately selected from various commercially available products.
  • the unsaturated polyester resin may be partially replaced with a vinyl ester resin.
  • diallyl phthalate resin one or more oligomers or prepolymers of diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate, and diallyl terephthalate are used, and further, with respect to such oligomers or prepolymers. Therefore, even if it contains the diallyl phthalate monomer as described above, there is no problem.
  • thermosetting resins include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polybutadiene, butyl rubber, modified NBR, chloroprene rubber, polyvinyl butyral, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, and fluorine-based elastomers.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • polybutadiene butyl rubber, modified NBR
  • chloroprene rubber polyvinyl butyral
  • styrene-butadiene rubber ethylene-propylene rubber
  • fluorine-based elastomers fluorine-based elastomers
  • thermoplastic elastomers such as styrene-based, olefin-based, polyester-based, polyurethane-based, polyamide-based, fluorine-based, and hard polyvinyl chloride-based, butadiene / isoprene-based, urethane-based, etc
  • thermosetting / reactive elastomers etc.
  • a rubber-based elastomer particularly NBR
  • relaxation of internal stress can be advantageously realized, which contributes to toughness and advantageously realizes the object of the present invention. It is something to do.
  • thermosetting resin composition can be further toughened and high heat shock resistance can be exhibited by the synergistic effect with the glass fiber described later. It will be used. That is, when the content of the elastoma in the thermosetting resin composition is X and the content of the thermosetting resin is Y, the ratio of X / Y is larger than 1.0 in terms of mass, that is, It is configured so that X / Y> 1.0, which effectively suppresses the occurrence of cracks even if a heat cycle test in which cooling at -40 ° C and heating at 200 ° C are repeated many times is performed. Or it can be blocked.
  • the upper limit of this X / Y ratio is generally about 3.0. More specifically, the elastomer is used in a proportion of more than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, preferably 120 to 250 parts by mass, more preferably 130 to 230 parts by mass. It will be used in the proportion of parts. If the amount of this elastomer used is too small, the heat shock resistance is lowered, and the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. Further, if the amount of the elastomer used is too large, the problem of large cracks due to thermal expansion is likely to occur.
  • the glass fiber blended with the thermosetting resin together with the elastomer is capable of exhibiting low linear expansion characteristics in addition to the reinforcing effect, and the type thereof is not particularly limited, for example.
  • Known materials such as glass chopped strands, milled glass (fiber), and roving glass are appropriately selected and used.
  • Such glass fibers have a cross-sectional shape such as an oval cross section or an elliptical cross section in addition to a circular cross section, and the fiber length thereof is generally 10 mm or less, preferably about 0.1 to 5 mm. Is adopted.
  • the content of such glass fiber is Z
  • the ratio: Z / Y to the content (Y) of the thermosetting resin is 1.0 or more and 5.0 or less on a mass basis.
  • the glass fiber has a ratio of 100 to 500 parts by mass, preferably 130 to 450 parts by mass, and more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It will be used advantageously.
  • the amount of glass fiber used is too small, problems such as difficulty in exhibiting effective low-line expansion characteristics occur, and if the amount used is too large, the elastic modulus becomes high and an impact occurs. Causes problems such as cracking.
  • thermosetting resin composition according to the present invention which comprises the above-mentioned thermosetting resin, elastoma, and glass fiber, preferably further contains carbon fiber, whereby such a thermosetting resin composition is further contained. Since the thermal conductivity of the molded product formed from the thermosetting resin composition can be effectively improved, the conductive performance can be advantageously imparted in addition to the improvement of the heat dissipation performance. be.
  • known carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and vapor-phase-grown carbon fibers are appropriately selected and used.
  • pitch-based carbons are used.
  • Fiber will be used advantageously.
  • This pitch-based carbon fiber is a known material produced from condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene, and condensed heterocyclic compounds such as petroleum-based pitch and coal-based pitch, and among them, mesophase pitch is used.
  • Those used as raw materials are preferably used. Further, those having an average fiber length of about 30 ⁇ m to 3 mm are preferably used.
  • the ratio (W / Y) with Y which is the content of the thermosetting resin, is In terms of mass, ratios of 1.0 or more and 3.0 or less are preferably adopted.
  • the carbon fiber is preferably blended in a ratio of 110 to 270 parts by mass, particularly 120 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, and the carbon fiber (W).
  • / Content ratio with glass fiber (Z) Blended at a ratio such that W / Z is 0.2 or more and 1.0 or less, preferably 0.4 or more and 0.9 or less on a mass basis. It is desirable that it be contained.
  • thermosetting resin (Y) and the glass fiber (Z) are not as good as the thermosetting resin (Y). If the content of carbon fiber is too high, problems such as cracking due to a decrease in strength may be caused.
  • thermosetting resin composition according to the present invention may be blended with silica, mica, calcium carbonate, gypsum, barium sulfate, clay, talc or the like as an inorganic filler, if necessary, and also has thermal conductivity.
  • the filler can also be blended advantageously.
  • the thermally conductive filler includes metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride; and metal oxides such as magnesium oxide, alumina, silica, beryllium oxide, titanium oxide, zirconium oxide and zinc oxide; Metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide; metal carbides such as boron carbide, aluminum carbide, silicon carbide and the like can be mentioned.
  • alumina will be more preferably used as the inorganic filler.
  • the amount of such an inorganic filler is generally about 5 to 300 parts by mass, preferably about 10 to 260 parts by mass, and more preferably about 15 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It will be used.
  • thermosetting resin composition in addition to the above-mentioned compounding components, various known additives can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, curing.
  • Agents, mold release agents, thickeners, pigments, flame retardants, stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, lubricants, coupling agents and the like are appropriately blended.
  • examples of the curing agent include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 1,3-.
  • Known peroxides such as -butylperoxy) valerate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, and t-butylcumyl peroxide can be mentioned, and examples of the release agent include stearic acid.
  • Zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, carnauba wax and the like can be mentioned, and examples of the thickener include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, isocyanate compounds and the like. Can be done.
  • thermosetting resin composition after preparing each compounding component as described above, a wet disperser using a mixer, specifically a medium such as a ball mill, a sand mill, or a bead mill; an ultrasonic wave such as a homogenizer.
  • Disperser It can be obtained by uniformly mixing each of these compounding components using a device capable of dispersing under shearing force, such as a pressurized disperser such as an agitzer. Then, in order to obtain a desired molded product by using the obtained thermosetting resin composition, a molding step (first step) and a curing step (second step) are adopted.
  • the curing step will be performed at the same time as the molding step or after the molding step. Further, a step of melt-kneading a mixture of each compounding component (melt-kneading step) prior to the molding step is also adopted as necessary.
  • melt-kneading step adopted in the production of such a molded product a mixture of various compounding components as described above is heated and melted using a pressure kneader, a mixing roll, a twin-screw extruder, etc., and then kneaded.
  • the obtained kneaded product is molded into a sheet, and the obtained sheet-shaped molded product is granulated or pulverized using a pelletizer, a power mill, or the like to form a granule of a thermosetting resin composition.
  • An object (molding material) is formed.
  • the method adopted in the molding step of molding the above-mentioned molding material is not particularly limited, and known molding methods such as injection molding, transfer molding, compression molding and the like can be appropriately adopted. However, among them, the injection molding method is preferably adopted.
  • the temperature of the front part of the injection cylinder is generally about 70 ° C to 120 ° C
  • the temperature of the rear part of the injection cylinder is generally about 30 ° C to 60 ° C. Will be done.
  • the molding material (thermosetting resin composition) is cured, and as the method, a known method such as heating is usually adopted.
  • the heating temperature is generally about 150 ° C. to 200 ° C.
  • the heating time is generally about 30 seconds to 90 seconds.
  • the molded product obtained through such a molding process and a curing process can be used for various purposes such as automobile parts, electric / electronic parts, building materials, various containers, daily necessities, household goods, sanitary goods, and the like.
  • a molded product obtained by insert molding using a metal insert is particularly advantageously targeted. This is because the metal insert molded product is liable to crack due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the metal and the resin.
  • the thermosetting resin composition according to the present invention is advantageously used in the production of insert molded products, and in particular, the metal insert has sharp corners having an angle of about 90 ° or smaller.
  • the metal insert containing such sharp corners is suitably applied to the production of a metal insert molded product (metal / resin composite integrated product) having a structure coated with a resin.
  • a metal insert molded product metal / resin composite integrated product having a structure coated with a resin.
  • FIG. 1 shows a resin coating having a resin thickness of 2 mm using a metal insert 2 having an L-shape and no chamfering and having corners at an angle of 90 ° in the dimensions shown in FIG. 1.
  • a plurality of insert-molded products 4 as shown in 2 are produced from each thermosetting resin composition by injection molding, and they are used as the insert-molded product 4 test piece.
  • the injection molding conditions were cylinder temperature: front 70 ° C, rear 40 ° C, mold temperature: 165 ° C, and curing time: 180 seconds.
  • test pieces (4) were heated at 200 ° C. for 10 minutes, held at 25 ° C. for 10 minutes, and then cooled at ⁇ 40 ° C. for 10 minutes as one cycle. After repeating this 250 times, 500 times, or 1000 times, it was visually observed whether or not the test piece (4) had cracks, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No cracks were found on all 10 test pieces. ⁇ : No cracks were observed in the test pieces having a ratio of 60% or more. X: Cracks were observed in all 10 test pieces.
  • thermosetting resin composition a test piece having a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm was produced by injection molding.
  • the injection molding conditions were the same as those of the test piece used in the heat cycle test.
  • the thermal conductivity (W / m ⁇ K) in the thickness (1 mm) direction was measured by the xenon flash method using LFA447 manufactured by NETZSCH, Germany.
  • thermosetting resin composition a test piece having a size of 10 mm ⁇ 80 mm ⁇ 4 mm was produced by injection molding.
  • the injection molding conditions were the same as those of the test piece used in the heat cycle test.
  • the obtained test piece was subjected to a bending test using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, and the maximum point at which the test piece broke was defined as the bending strength (MPa).
  • thermosetting resin composition a test piece having a size of 10 mm ⁇ 80 mm ⁇ 4 mm was produced by injection molding.
  • the injection molding conditions were the same as those of the test piece used in the heat cycle test.
  • test piece having a volume resistivity of less than 106 ⁇ cm is generally a semiconductor plastic, and a test piece having a volume resistivity of 106 ⁇ cm or more is considered to be an electrical insulator. There is.
  • Example 1 Thermosetting resin (unsaturated polyester resin), elastoma (NBR), glass fiber, curing agent (perbutyl I), mold release agent (calcium stearate) and pigment (carbon black) are blended in the proportions shown in Table 1 below. And mixed uniformly. Next, the obtained mixture was uniformly heated and kneaded with a hot roll, processed into a sheet, cooled, and then pulverized with a power mill to obtain various granule-shaped molding materials.
  • Thermosetting resin unsaturated polyester resin
  • glass fiber glass fiber
  • curing agent perbutyl I
  • mold release agent calcium stearate
  • pigment carbon black
  • Examples 5 to 17 In addition to the compounding components in Examples 1 to 4, carbon fiber (pitch type) or an inorganic filler (alumina) is further compounded in the proportions shown in Tables 2 and 3 below. After uniformly mixing, various granule-shaped molding materials were prepared from the obtained mixture in the same manner as in the previous examples.
  • the samples prepared from the thermosetting resin compositions obtained in Examples 5 to 17 all had excellent molded product properties.
  • the combination of carbon fibers can effectively increase the thermal conductivity and the volume resistance can be advantageously reduced, and the combination of carbon fibers and an inorganic filler can prevent heat shock. It is recognized that the sex can be improved advantageously.
  • thermosetting resin compositions obtained in the compounding compositions shown in Table 4 below From each of the thermosetting resin compositions obtained in the compounding compositions shown in Table 4 below, various evaluation samples were prepared in the same manner as in the above Examples, heat cycle tests were carried out, and heat was obtained. The conductivity, bending strength and volume resistivity were measured, and the obtained results are also shown in Table 4 below.
  • thermosetting resin compositions of Comparative Example 7 showing the thermosetting resin composition containing no elastomer and the thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 in which the amount of the elastomer blended is small are
  • the heat shock resistance could not be improved only by adding carbon fiber or an inorganic filler.

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Abstract

耐ヒートショック性の向上せしめられた熱硬化性樹脂組成物を提供し、また、金属製インサートを用いたインサート成形操作によって、優れた特性を有する金属・樹脂複合一体化製品を与える熱硬化性樹脂組成物を提供する。 熱硬化性樹脂に対して、エラストマとガラス繊維とを配合せしめると共に、エラストマ/熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、1.0より大となるように、熱硬化性樹脂組成物を構成した。

Description

熱硬化性樹脂組成物
 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、繰り返しのヒートショックに対して優れた耐久性を発揮し得る熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
 従来から、自動車部品、機械部品、電気・電子機器部品等の製造においては、各種の樹脂材料が、軽量性や成形の容易性、電気絶縁性等の特性を有しているところから、広く用いられて来ており、そのような樹脂材料の中でも、熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、寸法精度、コスト等のバランスに優れた材料として、各種分野において幅広く用いられて来ている。また、そのような樹脂組成物を用いて、自動車用の電装部品を製造する場合等においては、電極等の金属部材をインサートとして、インサート成形することにより、金属・樹脂複合一体化製品として製造されることが多く、その場合においては、使用環境の温度変化に伴い、ヒートショック、即ち高温作用と低温作用を繰り返し受けるようになるところから、樹脂と金属の線膨張差により成形品が割れない特性、所謂耐ヒートショック性(耐冷熱衝撃性)が求められることとなる。そして、この耐ヒートショック性を向上させる手段として、ガラス繊維等の強化材料を添加して、線膨張を低下させたり、エラストマ等の弾性体を添加して、靭性を付与したりする等の対策を講じることが検討されて、種々の提案が為されている。
 例えば、特開2009-73975号公報においては、熱硬化性である不飽和ポリエステル樹脂、架橋剤、ガラス繊維及び熱伝導率が20~250W/m・Kである無機充填材を含有すると共に、更に低収縮剤として、スチレン-酢酸ビニルブロック共重合体を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案され、これによって、優れた熱伝導率を確保しつつ、硬化時の収縮が極めて少ない特性が発揮され得るとされている。しかしながら、そのような不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られた成形体は、充分な強度を発揮することが困難であることに加えて、加熱と冷却を繰り返すヒートサイクルによる、繰り返し応力の作用に対して、未だ、充分な耐久性を発揮し得ず、その形状を保持することが困難となるものであった。
 また、特開2010-235724号公報においては、熱硬化性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂と、ガラス繊維と、エラストマと、多価アルコールとを含有すると共に、それらノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との総量が25~40重量%、ガラス繊維が45~65重量%、エラストマが1~6重量%、及び多価アルコールが0.5~3重量%となるように配合してなるフェノール樹脂成形材料が提案されており、これによって、機械的強度や冷熱衝撃性に優れた成形品、例えば、樹脂プーリを成形することが出来ることが明らかにされているのであるが、そのようなフェノール樹脂成形材料から得られる成形品は、強靱性において問題を内在していると共に、冷熱衝撃性においても、今一つ充分なものではなく、多数回のヒートサイクルを受けた場合において、成形品にひび割れが発生する問題を、依然として、内在するものであった。
 このように、従来から提案されている熱硬化性樹脂組成物においては、冷熱衝撃性、換言すればヒートショック性の改善の程度が、今一つ充分なものではなかったのであり、特に、金属製インサートの存在下において、かかる樹脂組成物をインサート成形する等の成形手法によって製造される、金属・樹脂複合一体化製品において、当該製品中に、金属製インサートの鋭角な部分(即ち、面取りの施されていない、約90°又はそれ以下の角度の角部)が樹脂で覆われてなる部位が存在すると、ヒートサイクルの繰り返しによって、そこに、ひび割れが発生し易くなるという問題が、依然として、内在するものであったのである。
特開2009-73975号公報 特開2010-235724号公報
 ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、耐ヒートショック性の向上せしめられた熱硬化性樹脂組成物を提供することにあり、また、他の課題とするところは、金属製インサートを用いたインサート成形操作によって、優れた特性を有する金属・樹脂複合一体化製品を与える熱硬化性樹脂組成物を、提供することにある。更に、本発明は、そのような熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、特性に優れた金属・樹脂複合一体化製品や、その有効な製造方法を提供することをも、その課題とするものである。
 そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されるものではなく、明細書全体の記載及び図面に開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
(1) 熱硬化性樹脂、エラストマ及びガラス繊維を配合せしめてなり、且
   つエラストマ/熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、1.0
   より大となるように構成したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
(2) 前記ガラス繊維/前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において
   、1.0以上、5.0以下であることを特徴とする前記態様(1)に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3) 前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、150~450質量部
   の割合のガラス繊維と、120~250質量部の割合のエラストマと
   を配合せしめてなることを特徴とする前記態様(1)又は前記態様(
   2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(4) 前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂及びジアリルフタレ
   ート樹脂の中より選択されることを特徴とする前記態様(1)乃至前
   記態様(3)の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(5) 前記エラストマが、アクリロニトリル・ブタジエンゴムであること
   を特徴とする前記態様(1)乃至前記態様(4)の何れか1つに記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
(6) 炭素繊維が、更に配合せしめられることを特徴とする前記態様(1
   )乃至前記態様(5)の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(7) 前記炭素繊維/前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、
   1.0以上、3.0以下であることを特徴とする前記態様(6)に記
   載の熱硬化性樹脂組成物。   
(8) 前記炭素繊維が、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、11
   0~270質量部の割合において、配合せしめられることを特徴とす
   る前記態様(6)又は前記態様(7)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(9) 前記炭素繊維/前記ガラス繊維の含量比が、質量基準において、0
   .2以上、1.0以下であることを特徴とする前記態様(6)乃至前
   記態様(8)の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(10) 前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維であることを特徴とする前記
   態様(6)乃至前記態様(9)の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組
   成物。
(11) 無機充填剤が、更に配合せしめられることを特徴とする前記態様
   (1)乃至前記態様(10)の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
(12) 前記無機充填剤が、アルミナであることを特徴とする前記態様(
   11)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(13) 金属・樹脂複合一体化製品の製造に用いられる前記態様(1)乃
   至前記態様(12)の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(14) 金属製インサートの存在下、前記態様(1)乃至前記態様(13
   )の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成
   形して得られた金属・樹脂複合一体化製品。
(15) 金属製インサートの存在下、前記態様(1)乃至前記態様(13
   )の何れか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成
   形することにより、かかる金属製インサートの表面に、該熱硬化性樹
   脂組成物からなる被覆層を所定厚さで形成する第一の工程と、かかる
   熱硬化性樹脂組成物からなる被覆層の硬化を行なう第二の工程とを含
   むことを特徴とする金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
(16) 前記第二の工程が、前記第一の工程と同時に、又は該第一の工程
   の後に、実施されることを特徴とする前記態様(15)に記載の金属
   ・樹脂複合一体化製品の製造方法。
(17) 前記金属製インサートが90°又は90°よりも小さな角度の角
   部を有している一方、かかる角部が、前記熱可塑性樹脂からなる被覆
   層にて覆われるようにしたことを特徴とする前記態様(15)又は前
   記態様(16)に記載の金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
 このような本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、-40℃と200℃との間のヒートサイクルテストを繰り返し多数回実施しても、ひび割れの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得る金属・樹脂複合一体化製品を有利に提供し得るものである。
 また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が、更に炭素繊維を含むことによって、それから得られる成形品は、摺動特性にも優れていると共に、放熱性が良好であるところから、摩擦による発熱は勿論のこと、成形品自体が発熱するものであっても、効果的に緩和することが出来る特徴も発揮されることとなる。
実施例において、インサート成形に用いられるインサート金具を示す説明図であって、(a)は、その正面図であり、(b)は、その右側面図であり、(c)は、その底面図である。 図1に示されるインサート金具を用いて得られたインサート成形品を示す説明図であって、(a)は、その正面図であり、(b)は、その右側面図であり、(c)は、その底面図である。
 要するに、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とエラストマとガラス繊維とを含み、且つエラストマの含有量(X)と熱硬化性樹脂の含有量(Y)との比(X/Y)が、質量基準において、1.0よりも大(X/Y>1.0)となるように構成されているところに、大きな特徴を有するものであり、これによって、流動性や低圧成形性を改善して、良好な射出成形性を確保しつつ、本発明の課題が有利に解決され得ることとなったのである。
 ところで、そこで用いられる熱硬化性樹脂としては、未硬化のものであって、従来から公知の各種の熱硬化性樹脂が、適宜に選択されることとなる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等を挙げることが出来、これらの熱硬化性樹脂は、その1種を単独で用いたり、或いはその2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
 本発明にあっては、特に、上述した熱硬化性樹脂の中でも、不飽和ポリエステル樹脂やジアリルフタレート樹脂が好適に用いられ、それによって、本発明の目的が、より一層有利に達成され得るのである。なお、不飽和ポリエステル樹脂は、主鎖中に不飽和二重結合を有するポリエステル、具体的には多価アルコールと不飽和多価カルボン酸成分(及び飽和多価カルボン酸成分)とのエステル化反応により得られるポリエステルを主体とする、従来から公知のものであって、各種の市販品の中から適宜に選択されることとなる。そして、かかる不飽和ポリエステル樹脂は、その一部がビニルエステル樹脂にて置換されたものであっても、何等差し支えない。また、ジアリルフタレート樹脂には、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、及びジアリルテレフタレートのうちの1種又は2種以上のオリゴマー乃至はプレポリマーが用いられ、更に、そのようなオリゴマー乃至はプレポリマーに対して、上述の如きジアリルフタレートモノマーが含有せしめられてなるものであっても、何等差し支えないのである。
 また、このような熱硬化性樹脂に配合せしめられるエラストマとしては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ポリブタジエン、ブチルゴム、変性NBR、クロロプレンゴム、ポリビニルブチラール、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、フッ素系ゴム、シリコーンゴム等のゴム系エラストマの他、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系、硬質ポリ塩化ビニル系等の熱可塑性エラストマや、ブタジエン/イソプレン系、ウレタン系等の熱硬化/反応型エラストマ等があり、これらを単独又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、本発明においては、ゴム系のエラストマ、特にNBRが好適に用いられ、これによって、内部応力の緩和が有利に実現され得て、強靱化に寄与して、本発明の目的を有利に実現するものである。
 そして、本発明においては、熱硬化性樹脂組成物のより一層の強靱化を図り、後述するガラス繊維との相乗効果によって、高い耐ヒートショック性が発揮され得るように、上記したエラストマが大量に用いられることとなるのである。即ち、熱硬化性樹脂組成物中のエラストマの含有量をXとし、熱硬化性樹脂の含有量をYとしたとき、X/Yの比が、質量基準において、1.0よりも大、即ちX/Y>1.0となるように構成され、これによって、-40℃での冷却と200℃での加熱を繰り返すヒートサイクルテストを多数回実施しても、ひび割れの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得ることとなるのである。そして、このX/Y比の上限としては、一般的に3.0程度とされることとなる。より具体的には、かかるエラストマは、熱硬化性樹脂の100質量部に対して、100質量部を超える割合において用いられ、そこにおいて、好ましくは120~250質量部、より好ましくは130~230質量部の割合において用いられることとなるのである。なお、このエラストマの使用量が少なくなり過ぎると、耐ヒートショック性が低下して、本発明の目的が充分に達成され得なくなるのである。また、かかるエラストマの使用量が多くなり過ぎると、熱膨張によるひび割れが大きくなるという問題が惹起され易くなる。
 また、かかるエラストマと共に、熱硬化性樹脂に配合せしめられるガラス繊維は、補強効果に加えて、低線膨張特性をも発揮せしめるものであって、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、ガラスチョップドストランド、ミルドガラス(ファイバ)、ロービングガラス等の公知のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。このようなガラス繊維は、円形断面の他、長円形断面、楕円形断面等の断面形状を有するものであって、その繊維長としては、一般に10mm以下、好ましくは0.1~5mm程度のものが採用される。そして、このようなガラス繊維の含有量をZとしたとき、熱硬化性樹脂の含有量(Y)との比:Z/Yが、質量基準において、1.0以上、5.0以下となる割合において用いられ、これによって、有効な低線膨張特性が発揮されることとなる。具体的には、ガラス繊維は、熱硬化性樹脂の100質量部に対して、100~500質量部の割合において、好ましくは130~450質量部、より好ましくは150~400質量部の割合において、有利に用いられることとなるのである。なお、ここで、ガラス繊維の使用量が少なくなり過ぎると、有効な低線膨張特性が発揮され難くなる等の問題を生じ、またその使用量が多くなり過ぎると、弾性率が高くなり、衝撃に対するひび割れ等の問題を惹起する。
 そして、上述の如き熱硬化性樹脂、エラストマ、及びガラス繊維を配合してなる、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物には、望ましくは、炭素繊維が更に含有せしめられ、これによって、そのような熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体の熱伝導性が効果的に向上せしめられ得ることとなり、以て、放熱性能の向上に加えて、導電性能も有利に付与され得るようになるのである。
 ここで、そのような炭素繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の、公知のものが適宜に選択、使用されることとなるが、中でも、ピッチ系炭素繊維が有利に用いられることとなる。このピッチ系炭素繊維は、ナフタレンやフェナントレンの如き縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチの如き縮合複素環化合物等を原料として製造される公知のものであって、中でもメソフェーズピッチを原料とするものが好適に用いられるのである。また、その平均繊維長が30μm~3mm程度のものが、好適に用いられる。更に、かかる炭素繊維の使用量としては、熱硬化性樹脂組成物中の炭素繊維の含有量をWとしたとき、熱硬化性樹脂の含有量であるYとの比(W/Y)が、質量基準において、1.0以上、3.0以下となる割合が、好適に採用されることとなる。なお、炭素繊維は、好ましくは、熱硬化性樹脂の100質量部に対して、110~270質量部、特に120~250質量部の割合において配合せしめられることが望ましく、また、炭素繊維(W)/ガラス繊維(Z)との含量比:W/Zが、質量基準において、0.2以上、1.0以下、好ましくは0.4以上、0.9以下となるような割合において、配合、含有せしめられることが望ましいのである。そのような炭素繊維の含有量が少なくなり過ぎると、その添加効果を充分に発揮させることが困難となるからであり、また、熱硬化性樹脂(Y)やガラス繊維(Z)に対して、炭素繊維の含有量が多くなり過ぎると、強度が低下することによるひび割れ等の問題が惹起される恐れがある。
 また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤として、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、クレー、タルク等が配合せしめられる他、熱伝導性フィラーも有利に配合せしめられることとなる。なお、この熱伝導性フィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素のような金属窒化物;酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のような金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのような金属水酸化物;炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素のような金属炭化物等を挙げることが出来る。これらの熱伝導性フィラーを用いることにより、良好な電気絶縁性と共に、高い熱伝導性の付与が可能となる。それらの中でも、本発明においては、無機充填剤として、アルミナが、より好ましく用いられることとなる。このような無機充填剤は、熱硬化性樹脂の100質量部に対して、一般に5~300質量部程度、好ましくは10~260質量部程度、より好ましくは15~120質量部程度の割合において、用いられることとなる。
 さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記した各配合成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の各種の添加剤を配合することが出来、例えば、硬化剤、離型剤、増粘剤、顔料、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、カップリング剤等が、適宜に配合せしめられることとなる。
 なお、それらの添加剤の中で、硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルクミルパーオキサイド等の公知の過酸化物が挙げられ、また離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を挙げることが出来、更に、増粘剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、イソシアネート化合物等を挙げることが出来る。
 ところで、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述の如き各配合成分を準備した後、ミキサー、具体的にはボールミル、サンドミル、ビーズミルの如き媒体を用いる湿式分散機;ホモジナイザーの如き超音波分散機;アルチマイザーの如き加圧式分散機等の、剪断力下で分散させることの出来る装置を用いて、それら各配合成分を均一に混合することによって、得ることが出来る。そして、その得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、目的とする成形品を得るには、成形工程(第一の工程)と硬化工程(第二の工程)とが採用されることとなるが、そこにおいて、硬化工程は、成形工程と同時に、又は成形工程の後に行なわれることとなる。また、成形工程に先立って、各配合成分の混合物を溶融混練する工程(溶融混練工程)も、必要に応じて採用されることとなる。
 なお、かかる成形品の製造に際して採用される溶融混練工程においては、上述の如き各種配合成分の混合物を、加圧ニーダー、ミキシングロール、二軸押出機等を用いて、加熱溶融させて混練した後、その得られた混練物をシート状に成形し、更にその得られたシート状成形品を、ペレタイザー、パワーミル等を用いて粒状化乃至は粉砕して、熱硬化性樹脂組成物のグラニュール状物(成形材料)が、形成される。
 また、上記した成形材料を成形する成形工程において採用される方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、射出成形、移送成形、圧縮成形等の、公知の成形方法が適宜に採用可能であるが、中でも、射出成形方法が、好ましく採用されることとなる。なお、射出成形方法を採用する場合において、射出シリンダーの前部の温度は、一般に70℃~120℃程度とされ、また射出シリンダー後部の温度としては、一般に30℃~60℃程度の温度が採用されることとなる。
 さらに、硬化工程では、成形材料(熱硬化性樹脂組成物)の硬化が行なわれるのであるが、その方法としては、通常、加熱する等の公知の手法が採用されることとなる。なお、そのような加熱による硬化を採用する場合において、その加熱温度としては、一般に150℃~200℃程度であり、また、その加熱の時間としては、一般に30秒~90秒程度である。なお、この硬化工程を上記した成形工程と同時に実施する場合においては、かかる成形工程において用いられる成形型(金型)を加熱し、上記の加熱温度となるようにして、成形が行なわれることとなる。
 そして、かくの如き成形工程と硬化工程を経て得られる成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨、衛生用品等の各種用途に利用され得るものであるが、それらの中でも、特に、金属インサートを用いたインサート成形によって得られる成形品が、有利に対象とされることとなる。金属と樹脂との熱膨張率の違いによって、金属インサート成形品には、割れが発生し易くなるからである。中でも、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、インサート成形品の製造に有利に用いられ、特に、金属製インサートが約90°又はそれよりも小さな角度である鋭角な角部を有しており、そしてそのような鋭角な角部を含む金属製インサートが、樹脂にて被覆されてなる構造の金属インサート成形品(金属・樹脂複合一体化製品)の製造に、好適に適用されるものであって、これにより、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物の優れた耐ヒートショック性が有利に発揮され得ることとなる。
 以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率(%)及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。
 なお、以下の実施例及び比較例で用いられた原料(配合成分)の内容及び物性値の測定方法は、以下の通りである。
-熱硬化性樹脂-
 不飽和ポリエステル樹脂:日本ユピカ株式会社製ユピカ8523
 ジアリルフタレート樹脂:大阪ソーダ株式会社製ダップA
 フェノール樹脂:旭有機材株式会社製CP1006(ノボラック型フェノール樹脂)
-エラストマ-
 アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR):JSR株式会社製PNC-38
-ガラス繊維-
 ガラス繊維:日東紡績株式会社製CSG3PL-830S(平均繊維長:3mm)
-炭素繊維-
 ピッチ系炭素繊維:三菱ケミカル株式会社製K223HE(平均繊維長:3mm)
 ピッチ系炭素繊維:三菱ケミカル株式会社製K223HM(平均繊維長:50μm)
-無機充填剤-
 アルミナ:住友化学株式会社製ALM43(平均粒径:4μm)
 アルミナ:住友化学株式会社製AL41-01(平均粒径:50μm)
-硬化剤-
 t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート:日油株式会社製パーブチルI
-滑剤-
 ステアリン酸カルシウム:日油株式会社製品
-顔料-
 カーボンブラック:三菱ケミカル株式会社製MA100
-ヒートサイクル試験-
 図1に示される寸法において、L字形状を呈し、且つ面取りの施されていない、90°の角度の角部を有する金属製インサート2を用いて、樹脂厚みが2mmの樹脂被覆を有する、図2に示される如きインサート成形品4の複数を、それぞれの熱硬化性樹脂組成物から、射出成形により作製して、それらをインサート成形品4テストピースとして用いる。なお、射出成形条件は、シリンダー温度:前部70℃,後部40℃、金型温度:165℃、硬化時間:180秒とした。
 次いで、かかる得られたテストピース(4)の10個を、200℃で10分間の加熱の後、25℃で10分間保持し、その後、-40℃で10分間冷却する工程を1サイクルとして、これを、250回、500回、又は1000回繰り返した後、それらのテストピース(4)に割れが発生しているか、どうかを、目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
 〇:10個のテストピースの全てに、ひび割れが認められない。
 △:60%以上の割合のテストピースに、ひび割れが認められない。
 ×:10個のテストピースの全てに、ひび割れが認められた。
-熱伝導率の測定-
 それぞれの熱硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形により、10mm×10mm×1mmのサイズのテストピースを作製した。なお、射出成形条件には、上記ヒートサイクル試験に用いたテストピースと同様な条件を採用した。
 そして、その得られたテストピースについて、独国:NETZSCH社製LFA447を用いて、キセノンフラッシュ法にて、厚み(1mm)方向の熱伝導率(W/m・K)を測定した。
-曲げ強さの測定-
 それぞれの熱硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形により、10mm×80mm×4mmのサイズのテストピースを作製した。なお、射出成形条件には、上記ヒートサイクル試験に用いたテストピースと同様な条件を採用した。
 次いで、かかる得られたテストピースについて、株式会社島津製作所製のオートグラフにて、曲げ試験を実施し、テストピースが破断する最大点を曲げ強さ(MPa)とした。
-体積抵抗率の測定-
 それぞれの熱硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形により、10mm×80mm×4mmのサイズのテストピースを作製した。なお、射出成形条件には、上記ヒートサイクル試験に用いたテストピースと同様な条件を採用した。
 次いで、この得られたテストピースについて、三菱化学株式会社製ロレスターGP MCP-T600を用いて、4深針法により、体積抵抗率を測定した。なお、ここで得られる体積抵抗率が、一般に106 Ωcm未満のテストピースは半導体プラスチックとなるものであり、また、106 Ωcm以上となるテストピースは、電気絶縁体となるものと認識されている。
(実施例1~4)
 下記表1に示される割合において、熱硬化性樹脂(不飽和ポリエステル樹脂)、エラストマ(NBR)、ガラス繊維、硬化剤(パーブチルI)、離型剤(ステアリン酸カルシウム)及び顔料(カーボンブラック)を配合し、均一に混合した。次いで、その得られた混合物を、熱ロールにて均一に加熱混練した後、シート状に加工し、冷却した後、パワーミルで粉砕して、グラニュール状の各種の成形材料を得た。
 そして、それら得られた成形材料を用いて、各種のテストピースを作製して、ヒートサイクル試験を実施する一方、熱伝導率、曲げ強さ及び体積抵抗率をそれぞれ測定して、それらの結果を、下記表1に併せ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 かかる表1の結果から明らかなように、実施例1~4に係る各熱硬化性樹脂組成物から得られたインサート成形品は、何れも、優れた成形品物性を有するものであり、特に、多数回のヒートサイクルが繰り返されるヒートサイクル試験において、ひび割れの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得る成形品を与えるものであることが、確認された。
(実施例5~17)
 先の実施例1~4における配合成分に加えて、更に、炭素繊維(ピッチ系)、又はそれと共に、無機充填剤(アルミナ)を用いて、下記表2及び表3に示される割合において配合し、均一に混合した後、その得られた混合物から、先の実施例と同様にして、グラニュール状の各種の成形材料を作製した。
 次いで、それら得られた成形材料を用いて、各種のサンプルを作製して、それぞれ、ヒートサイクル試験を実施すると共に、熱伝導率、曲げ強さ及び体積抵抗率をそれぞれ測定して、その得られた結果を、下記表2及び表3に併せ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 かかる表2及び表3の結果から明らかなように、実施例5~17において得られた熱硬化性樹脂組成物から作製されたサンプルは、何れも、優れた成形品物性を有するものであったが、特に、炭素繊維の配合によって、熱伝導率が効果的に高められ得ると共に、体積抵抗率も有利に低下せしめられ得ることとなり、しかも、炭素繊維や無機充填剤の配合によって、耐ヒートショック性も有利に向上せしめられ得ていることが認められる。
(比較例1~7)
 下記表4に示される配合組成において得られた各々の熱硬化性樹脂組成物から、上記の実施例と同様にして、各種の評価サンプルを作製し、それぞれ、ヒートサイクル試験を実施すると共に、熱伝導率、曲げ強さ及び体積抵抗率を測定して、その得られた結果を、下記表4に併せ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 かかる表4の結果から明らかなように、エラストマが配合されていない熱硬化性樹脂組成物を示す比較例7や、かかるエラストマの配合量が少ない比較例1~6の熱硬化性樹脂組成物は、何れも、ヒートサイクルを多数回繰り返すヒートサイクル試験において、ひび割れが顕著に発生することが認められ、金属インサート成形品としての使用が実用上困難であるものと判断された。また、耐ヒートショック性は、炭素繊維や無機充填剤を加えることのみによっては、改善され得ないことも認められた。
  2  金属製インサート             4  インサート成形品

Claims (17)

  1.  熱硬化性樹脂、エラストマ及びガラス繊維を配合せしめてなり、且つエラストマ/熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、1.0より大となるように構成したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2.  前記ガラス繊維/前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、1.0以上、5.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3.  前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、150~450質量部の割合のガラス繊維と、120~250質量部の割合のエラストマとを配合せしめてなることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4.  前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂及びジアリルフタレート樹脂の中より選択されることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5.  前記エラストマが、アクリロニトリル・ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6.  炭素繊維が、更に配合せしめられることを特徴とする請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7.  前記炭素繊維/前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、1.0以上、3.0以下であることを特徴とする請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8.  前記炭素繊維が、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、110~270質量部の割合において、配合せしめられることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9.  前記炭素繊維/前記ガラス繊維の含量比が、質量基準において、0.2以上、1.0以下であることを特徴とする請求項6乃至請求項8の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10.  前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項6乃至請求項9の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11.  無機充填剤が、更に配合せしめられることを特徴とする請求項1乃至請求項10の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12.  前記無機充填剤が、アルミナであることを特徴とする請求項11に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13.  金属・樹脂複合一体化製品の製造に用いられる請求項1乃至請求項12の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  14.  金属製インサートの存在下、請求項1乃至請求項13の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成形して得られた金属・樹脂複合一体化製品。
  15.  金属製インサートの存在下、請求項1乃至請求項13の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成形することにより、かかる金属製インサートの表面に、該熱硬化性樹脂組成物からなる被覆層を所定厚さで形成する第一の工程と、かかる熱硬化性樹脂組成物からなる被覆層の硬化を行なう第二の工程とを含むことを特徴とする金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
  16.  前記第二の工程が、前記第一の工程と同時に、又は該第一の工程の後に、実施されることを特徴とする請求項15に記載の金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
  17.  前記金属製インサートが90°又は90°よりも小さな角度の角部を有している一方、かかる角部が、前記熱可塑性樹脂からなる被覆層にて覆われるようにしたことを特徴とする請求項15又は請求項16に記載の金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
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