WO2022064986A1

WO2022064986A1 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2022064986A1
Application number: PCT/JP2021/032149
Authority: WO
Inventors: 隆規井上; 彰人石井
Original assignee: 旭有機材株式会社
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2021-09-01
Publication date: 2022-03-31
Also published as: JPWO2022064986A1; TW202225323A

Abstract

耐ヒートショック性の向上せしめられた熱硬化性樹脂組成物を提供し、また、金属製インサートを用いたインサート成形操作によって、優れた特性を有する金属・樹脂複合一体化製品を与える熱硬化性樹脂組成物を提供する。　熱硬化性樹脂に対して、エラストマとガラス繊維とを配合せしめると共に、エラストマ／熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、１．０より大となるように、熱硬化性樹脂組成物を構成した。

Description

熱硬化性樹脂組成物

　本発明は、熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、繰り返しのヒートショックに対して優れた耐久性を発揮し得る熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

　従来から、自動車部品、機械部品、電気・電子機器部品等の製造においては、各種の樹脂材料が、軽量性や成形の容易性、電気絶縁性等の特性を有しているところから、広く用いられて来ており、そのような樹脂材料の中でも、熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、寸法精度、コスト等のバランスに優れた材料として、各種分野において幅広く用いられて来ている。また、そのような樹脂組成物を用いて、自動車用の電装部品を製造する場合等においては、電極等の金属部材をインサートとして、インサート成形することにより、金属・樹脂複合一体化製品として製造されることが多く、その場合においては、使用環境の温度変化に伴い、ヒートショック、即ち高温作用と低温作用を繰り返し受けるようになるところから、樹脂と金属の線膨張差により成形品が割れない特性、所謂耐ヒートショック性（耐冷熱衝撃性）が求められることとなる。そして、この耐ヒートショック性を向上させる手段として、ガラス繊維等の強化材料を添加して、線膨張を低下させたり、エラストマ等の弾性体を添加して、靭性を付与したりする等の対策を講じることが検討されて、種々の提案が為されている。

　例えば、特開２００９－７３９７５号公報においては、熱硬化性である不飽和ポリエステル樹脂、架橋剤、ガラス繊維及び熱伝導率が２０～２５０Ｗ／ｍ・Ｋである無機充填材を含有すると共に、更に低収縮剤として、スチレン－酢酸ビニルブロック共重合体を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案され、これによって、優れた熱伝導率を確保しつつ、硬化時の収縮が極めて少ない特性が発揮され得るとされている。しかしながら、そのような不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られた成形体は、充分な強度を発揮することが困難であることに加えて、加熱と冷却を繰り返すヒートサイクルによる、繰り返し応力の作用に対して、未だ、充分な耐久性を発揮し得ず、その形状を保持することが困難となるものであった。

　また、特開２０１０－２３５７２４号公報においては、熱硬化性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂と、ガラス繊維と、エラストマと、多価アルコールとを含有すると共に、それらノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との総量が２５～４０重量％、ガラス繊維が４５～６５重量％、エラストマが１～６重量％、及び多価アルコールが０．５～３重量％となるように配合してなるフェノール樹脂成形材料が提案されており、これによって、機械的強度や冷熱衝撃性に優れた成形品、例えば、樹脂プーリを成形することが出来ることが明らかにされているのであるが、そのようなフェノール樹脂成形材料から得られる成形品は、強靱性において問題を内在していると共に、冷熱衝撃性においても、今一つ充分なものではなく、多数回のヒートサイクルを受けた場合において、成形品にひび割れが発生する問題を、依然として、内在するものであった。

　このように、従来から提案されている熱硬化性樹脂組成物においては、冷熱衝撃性、換言すればヒートショック性の改善の程度が、今一つ充分なものではなかったのであり、特に、金属製インサートの存在下において、かかる樹脂組成物をインサート成形する等の成形手法によって製造される、金属・樹脂複合一体化製品において、当該製品中に、金属製インサートの鋭角な部分（即ち、面取りの施されていない、約９０°又はそれ以下の角度の角部）が樹脂で覆われてなる部位が存在すると、ヒートサイクルの繰り返しによって、そこに、ひび割れが発生し易くなるという問題が、依然として、内在するものであったのである。

特開２００９－７３９７５号公報特開２０１０－２３５７２４号公報

　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、耐ヒートショック性の向上せしめられた熱硬化性樹脂組成物を提供することにあり、また、他の課題とするところは、金属製インサートを用いたインサート成形操作によって、優れた特性を有する金属・樹脂複合一体化製品を与える熱硬化性樹脂組成物を、提供することにある。更に、本発明は、そのような熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、特性に優れた金属・樹脂複合一体化製品や、その有効な製造方法を提供することをも、その課題とするものである。

　そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されるものではなく、明細書全体の記載及び図面に開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。

（１）　熱硬化性樹脂、エラストマ及びガラス繊維を配合せしめてなり、且
　　　つエラストマ／熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、１．０
　　　より大となるように構成したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）　前記ガラス繊維／前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において
　　　、１．０以上、５．０以下であることを特徴とする前記態様（１）に
　　　記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）　前記熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、１５０～４５０質量部
　　　の割合のガラス繊維と、１２０～２５０質量部の割合のエラストマと
　　　を配合せしめてなることを特徴とする前記態様（１）又は前記態様（
　　　２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）　前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂及びジアリルフタレ
　　　ート樹脂の中より選択されることを特徴とする前記態様（１）乃至前
　　　記態様（３）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）　前記エラストマが、アクリロニトリル・ブタジエンゴムであること
　　　を特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載
　　　の熱硬化性樹脂組成物。
（６）　炭素繊維が、更に配合せしめられることを特徴とする前記態様（１
　　　）乃至前記態様（５）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）　前記炭素繊維／前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、
　　　１．０以上、３．０以下であることを特徴とする前記態様（６）に記
　　　載の熱硬化性樹脂組成物。　　　
（８）　前記炭素繊維が、前記熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、１１
　　　０～２７０質量部の割合において、配合せしめられることを特徴とす
　　　る前記態様（６）又は前記態様（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）　前記炭素繊維／前記ガラス繊維の含量比が、質量基準において、０
　　　．２以上、１．０以下であることを特徴とする前記態様（６）乃至前
　　　記態様（８）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１０）　前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維であることを特徴とする前記
　　　態様（６）乃至前記態様（９）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組
　　　成物。
（１１）　無機充填剤が、更に配合せしめられることを特徴とする前記態様
　　　（１）乃至前記態様（１０）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成
　　　物。
（１２）　前記無機充填剤が、アルミナであることを特徴とする前記態様（
　　　１１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１３）　金属・樹脂複合一体化製品の製造に用いられる前記態様（１）乃
　　　至前記態様（１２）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１４）　金属製インサートの存在下、前記態様（１）乃至前記態様（１３
　　　）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成
　　　形して得られた金属・樹脂複合一体化製品。
（１５）　金属製インサートの存在下、前記態様（１）乃至前記態様（１３
　　　）の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成
　　　形することにより、かかる金属製インサートの表面に、該熱硬化性樹
　　　脂組成物からなる被覆層を所定厚さで形成する第一の工程と、かかる
　　　熱硬化性樹脂組成物からなる被覆層の硬化を行なう第二の工程とを含
　　　むことを特徴とする金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
（１６）　前記第二の工程が、前記第一の工程と同時に、又は該第一の工程
　　　の後に、実施されることを特徴とする前記態様（１５）に記載の金属
　　　・樹脂複合一体化製品の製造方法。
（１７）　前記金属製インサートが９０°又は９０°よりも小さな角度の角
　　　部を有している一方、かかる角部が、前記熱可塑性樹脂からなる被覆
　　　層にて覆われるようにしたことを特徴とする前記態様（１５）又は前
　　　記態様（１６）に記載の金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。

　このような本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、－４０℃と２００℃との間のヒートサイクルテストを繰り返し多数回実施しても、ひび割れの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得る金属・樹脂複合一体化製品を有利に提供し得るものである。

　また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が、更に炭素繊維を含むことによって、それから得られる成形品は、摺動特性にも優れていると共に、放熱性が良好であるところから、摩擦による発熱は勿論のこと、成形品自体が発熱するものであっても、効果的に緩和することが出来る特徴も発揮されることとなる。

実施例において、インサート成形に用いられるインサート金具を示す説明図であって、（ａ）は、その正面図であり、（ｂ）は、その右側面図であり、（ｃ）は、その底面図である。図１に示されるインサート金具を用いて得られたインサート成形品を示す説明図であって、（ａ）は、その正面図であり、（ｂ）は、その右側面図であり、（ｃ）は、その底面図である。

　要するに、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とエラストマとガラス繊維とを含み、且つエラストマの含有量（Ｘ）と熱硬化性樹脂の含有量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、質量基準において、１．０よりも大（Ｘ／Ｙ＞１．０）となるように構成されているところに、大きな特徴を有するものであり、これによって、流動性や低圧成形性を改善して、良好な射出成形性を確保しつつ、本発明の課題が有利に解決され得ることとなったのである。

　ところで、そこで用いられる熱硬化性樹脂としては、未硬化のものであって、従来から公知の各種の熱硬化性樹脂が、適宜に選択されることとなる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等を挙げることが出来、これらの熱硬化性樹脂は、その１種を単独で用いたり、或いはその２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

　本発明にあっては、特に、上述した熱硬化性樹脂の中でも、不飽和ポリエステル樹脂やジアリルフタレート樹脂が好適に用いられ、それによって、本発明の目的が、より一層有利に達成され得るのである。なお、不飽和ポリエステル樹脂は、主鎖中に不飽和二重結合を有するポリエステル、具体的には多価アルコールと不飽和多価カルボン酸成分（及び飽和多価カルボン酸成分）とのエステル化反応により得られるポリエステルを主体とする、従来から公知のものであって、各種の市販品の中から適宜に選択されることとなる。そして、かかる不飽和ポリエステル樹脂は、その一部がビニルエステル樹脂にて置換されたものであっても、何等差し支えない。また、ジアリルフタレート樹脂には、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、及びジアリルテレフタレートのうちの１種又は２種以上のオリゴマー乃至はプレポリマーが用いられ、更に、そのようなオリゴマー乃至はプレポリマーに対して、上述の如きジアリルフタレートモノマーが含有せしめられてなるものであっても、何等差し支えないのである。

　また、このような熱硬化性樹脂に配合せしめられるエラストマとしては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、変性ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリビニルブチラール、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、フッ素系ゴム、シリコーンゴム等のゴム系エラストマの他、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系、硬質ポリ塩化ビニル系等の熱可塑性エラストマや、ブタジエン／イソプレン系、ウレタン系等の熱硬化／反応型エラストマ等があり、これらを単独又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、本発明においては、ゴム系のエラストマ、特にＮＢＲが好適に用いられ、これによって、内部応力の緩和が有利に実現され得て、強靱化に寄与して、本発明の目的を有利に実現するものである。

　そして、本発明においては、熱硬化性樹脂組成物のより一層の強靱化を図り、後述するガラス繊維との相乗効果によって、高い耐ヒートショック性が発揮され得るように、上記したエラストマが大量に用いられることとなるのである。即ち、熱硬化性樹脂組成物中のエラストマの含有量をＸとし、熱硬化性樹脂の含有量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比が、質量基準において、１．０よりも大、即ちＸ／Ｙ＞１．０となるように構成され、これによって、－４０℃での冷却と２００℃での加熱を繰り返すヒートサイクルテストを多数回実施しても、ひび割れの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得ることとなるのである。そして、このＸ／Ｙ比の上限としては、一般的に３．０程度とされることとなる。より具体的には、かかるエラストマは、熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、１００質量部を超える割合において用いられ、そこにおいて、好ましくは１２０～２５０質量部、より好ましくは１３０～２３０質量部の割合において用いられることとなるのである。なお、このエラストマの使用量が少なくなり過ぎると、耐ヒートショック性が低下して、本発明の目的が充分に達成され得なくなるのである。また、かかるエラストマの使用量が多くなり過ぎると、熱膨張によるひび割れが大きくなるという問題が惹起され易くなる。

　また、かかるエラストマと共に、熱硬化性樹脂に配合せしめられるガラス繊維は、補強効果に加えて、低線膨張特性をも発揮せしめるものであって、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、ガラスチョップドストランド、ミルドガラス（ファイバ）、ロービングガラス等の公知のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。このようなガラス繊維は、円形断面の他、長円形断面、楕円形断面等の断面形状を有するものであって、その繊維長としては、一般に１０ｍｍ以下、好ましくは０．１～５ｍｍ程度のものが採用される。そして、このようなガラス繊維の含有量をＺとしたとき、熱硬化性樹脂の含有量（Ｙ）との比：Ｚ／Ｙが、質量基準において、１．０以上、５．０以下となる割合において用いられ、これによって、有効な低線膨張特性が発揮されることとなる。具体的には、ガラス繊維は、熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、１００～５００質量部の割合において、好ましくは１３０～４５０質量部、より好ましくは１５０～４００質量部の割合において、有利に用いられることとなるのである。なお、ここで、ガラス繊維の使用量が少なくなり過ぎると、有効な低線膨張特性が発揮され難くなる等の問題を生じ、またその使用量が多くなり過ぎると、弾性率が高くなり、衝撃に対するひび割れ等の問題を惹起する。

　そして、上述の如き熱硬化性樹脂、エラストマ、及びガラス繊維を配合してなる、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物には、望ましくは、炭素繊維が更に含有せしめられ、これによって、そのような熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体の熱伝導性が効果的に向上せしめられ得ることとなり、以て、放熱性能の向上に加えて、導電性能も有利に付与され得るようになるのである。

　ここで、そのような炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の、公知のものが適宜に選択、使用されることとなるが、中でも、ピッチ系炭素繊維が有利に用いられることとなる。このピッチ系炭素繊維は、ナフタレンやフェナントレンの如き縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチの如き縮合複素環化合物等を原料として製造される公知のものであって、中でもメソフェーズピッチを原料とするものが好適に用いられるのである。また、その平均繊維長が３０μｍ～３ｍｍ程度のものが、好適に用いられる。更に、かかる炭素繊維の使用量としては、熱硬化性樹脂組成物中の炭素繊維の含有量をＷとしたとき、熱硬化性樹脂の含有量であるＹとの比（Ｗ／Ｙ）が、質量基準において、１．０以上、３．０以下となる割合が、好適に採用されることとなる。なお、炭素繊維は、好ましくは、熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、１１０～２７０質量部、特に１２０～２５０質量部の割合において配合せしめられることが望ましく、また、炭素繊維（Ｗ）／ガラス繊維（Ｚ）との含量比：Ｗ／Ｚが、質量基準において、０．２以上、１．０以下、好ましくは０．４以上、０．９以下となるような割合において、配合、含有せしめられることが望ましいのである。そのような炭素繊維の含有量が少なくなり過ぎると、その添加効果を充分に発揮させることが困難となるからであり、また、熱硬化性樹脂（Ｙ）やガラス繊維（Ｚ）に対して、炭素繊維の含有量が多くなり過ぎると、強度が低下することによるひび割れ等の問題が惹起される恐れがある。

　また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤として、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、クレー、タルク等が配合せしめられる他、熱伝導性フィラーも有利に配合せしめられることとなる。なお、この熱伝導性フィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素のような金属窒化物；酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のような金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのような金属水酸化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素のような金属炭化物等を挙げることが出来る。これらの熱伝導性フィラーを用いることにより、良好な電気絶縁性と共に、高い熱伝導性の付与が可能となる。それらの中でも、本発明においては、無機充填剤として、アルミナが、より好ましく用いられることとなる。このような無機充填剤は、熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、一般に５～３００質量部程度、好ましくは１０～２６０質量部程度、より好ましくは１５～１２０質量部程度の割合において、用いられることとなる。

　さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記した各配合成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の各種の添加剤を配合することが出来、例えば、硬化剤、離型剤、増粘剤、顔料、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、カップリング剤等が、適宜に配合せしめられることとなる。

　なお、それらの添加剤の中で、硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等の公知の過酸化物が挙げられ、また離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を挙げることが出来、更に、増粘剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、イソシアネート化合物等を挙げることが出来る。

　ところで、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述の如き各配合成分を準備した後、ミキサー、具体的にはボールミル、サンドミル、ビーズミルの如き媒体を用いる湿式分散機；ホモジナイザーの如き超音波分散機；アルチマイザーの如き加圧式分散機等の、剪断力下で分散させることの出来る装置を用いて、それら各配合成分を均一に混合することによって、得ることが出来る。そして、その得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、目的とする成形品を得るには、成形工程（第一の工程）と硬化工程（第二の工程）とが採用されることとなるが、そこにおいて、硬化工程は、成形工程と同時に、又は成形工程の後に行なわれることとなる。また、成形工程に先立って、各配合成分の混合物を溶融混練する工程（溶融混練工程）も、必要に応じて採用されることとなる。

　なお、かかる成形品の製造に際して採用される溶融混練工程においては、上述の如き各種配合成分の混合物を、加圧ニーダー、ミキシングロール、二軸押出機等を用いて、加熱溶融させて混練した後、その得られた混練物をシート状に成形し、更にその得られたシート状成形品を、ペレタイザー、パワーミル等を用いて粒状化乃至は粉砕して、熱硬化性樹脂組成物のグラニュール状物（成形材料）が、形成される。

　また、上記した成形材料を成形する成形工程において採用される方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、射出成形、移送成形、圧縮成形等の、公知の成形方法が適宜に採用可能であるが、中でも、射出成形方法が、好ましく採用されることとなる。なお、射出成形方法を採用する場合において、射出シリンダーの前部の温度は、一般に７０℃～１２０℃程度とされ、また射出シリンダー後部の温度としては、一般に３０℃～６０℃程度の温度が採用されることとなる。

　さらに、硬化工程では、成形材料（熱硬化性樹脂組成物）の硬化が行なわれるのであるが、その方法としては、通常、加熱する等の公知の手法が採用されることとなる。なお、そのような加熱による硬化を採用する場合において、その加熱温度としては、一般に１５０℃～２００℃程度であり、また、その加熱の時間としては、一般に３０秒～９０秒程度である。なお、この硬化工程を上記した成形工程と同時に実施する場合においては、かかる成形工程において用いられる成形型（金型）を加熱し、上記の加熱温度となるようにして、成形が行なわれることとなる。

　そして、かくの如き成形工程と硬化工程を経て得られる成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨、衛生用品等の各種用途に利用され得るものであるが、それらの中でも、特に、金属インサートを用いたインサート成形によって得られる成形品が、有利に対象とされることとなる。金属と樹脂との熱膨張率の違いによって、金属インサート成形品には、割れが発生し易くなるからである。中でも、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、インサート成形品の製造に有利に用いられ、特に、金属製インサートが約９０°又はそれよりも小さな角度である鋭角な角部を有しており、そしてそのような鋭角な角部を含む金属製インサートが、樹脂にて被覆されてなる構造の金属インサート成形品（金属・樹脂複合一体化製品）の製造に、好適に適用されるものであって、これにより、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物の優れた耐ヒートショック性が有利に発揮され得ることとなる。

　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。

　なお、以下の実施例及び比較例で用いられた原料（配合成分）の内容及び物性値の測定方法は、以下の通りである。

－熱硬化性樹脂－
　不飽和ポリエステル樹脂：日本ユピカ株式会社製ユピカ８５２３
　ジアリルフタレート樹脂：大阪ソーダ株式会社製ダップＡ
　フェノール樹脂：旭有機材株式会社製ＣＰ１００６（ノボラック型フェノール樹脂）
－エラストマ－
　アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：ＪＳＲ株式会社製ＰＮＣ－３８
－ガラス繊維－
　ガラス繊維：日東紡績株式会社製ＣＳＧ３ＰＬ－８３０Ｓ（平均繊維長：３ｍｍ）
－炭素繊維－
　ピッチ系炭素繊維：三菱ケミカル株式会社製Ｋ２２３ＨＥ（平均繊維長：３ｍｍ）
　ピッチ系炭素繊維：三菱ケミカル株式会社製Ｋ２２３ＨＭ（平均繊維長：５０μｍ）
－無機充填剤－
　アルミナ：住友化学株式会社製ＡＬＭ４３（平均粒径：４μｍ）
　アルミナ：住友化学株式会社製ＡＬ４１－０１（平均粒径：５０μｍ）
－硬化剤－
　ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート：日油株式会社製パーブチルＩ
－滑剤－
　ステアリン酸カルシウム：日油株式会社製品
－顔料－
　カーボンブラック：三菱ケミカル株式会社製ＭＡ１００

－ヒートサイクル試験－
　図１に示される寸法において、Ｌ字形状を呈し、且つ面取りの施されていない、９０°の角度の角部を有する金属製インサート２を用いて、樹脂厚みが２ｍｍの樹脂被覆を有する、図２に示される如きインサート成形品４の複数を、それぞれの熱硬化性樹脂組成物から、射出成形により作製して、それらをインサート成形品４テストピースとして用いる。なお、射出成形条件は、シリンダー温度：前部７０℃，後部４０℃、金型温度：１６５℃、硬化時間：１８０秒とした。

　次いで、かかる得られたテストピース（４）の１０個を、２００℃で１０分間の加熱の後、２５℃で１０分間保持し、その後、－４０℃で１０分間冷却する工程を１サイクルとして、これを、２５０回、５００回、又は１０００回繰り返した後、それらのテストピース（４）に割れが発生しているか、どうかを、目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
　〇：１０個のテストピースの全てに、ひび割れが認められない。
　△：６０％以上の割合のテストピースに、ひび割れが認められない。
　×：１０個のテストピースの全てに、ひび割れが認められた。

－熱伝導率の測定－
　それぞれの熱硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形により、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのサイズのテストピースを作製した。なお、射出成形条件には、上記ヒートサイクル試験に用いたテストピースと同様な条件を採用した。

　そして、その得られたテストピースについて、独国：ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７を用いて、キセノンフラッシュ法にて、厚み（１ｍｍ）方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。

－曲げ強さの測定－
　それぞれの熱硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形により、１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍのサイズのテストピースを作製した。なお、射出成形条件には、上記ヒートサイクル試験に用いたテストピースと同様な条件を採用した。

　次いで、かかる得られたテストピースについて、株式会社島津製作所製のオートグラフにて、曲げ試験を実施し、テストピースが破断する最大点を曲げ強さ（ＭＰａ）とした。

－体積抵抗率の測定－
　それぞれの熱硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形により、１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍのサイズのテストピースを作製した。なお、射出成形条件には、上記ヒートサイクル試験に用いたテストピースと同様な条件を採用した。

　次いで、この得られたテストピースについて、三菱化学株式会社製ロレスターＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００を用いて、４深針法により、体積抵抗率を測定した。なお、ここで得られる体積抵抗率が、一般に１０⁶ Ωｃｍ未満のテストピースは半導体プラスチックとなるものであり、また、１０⁶ Ωｃｍ以上となるテストピースは、電気絶縁体となるものと認識されている。

（実施例１～４）
　下記表１に示される割合において、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、エラストマ（ＮＢＲ）、ガラス繊維、硬化剤（パーブチルＩ）、離型剤（ステアリン酸カルシウム）及び顔料（カーボンブラック）を配合し、均一に混合した。次いで、その得られた混合物を、熱ロールにて均一に加熱混練した後、シート状に加工し、冷却した後、パワーミルで粉砕して、グラニュール状の各種の成形材料を得た。

　そして、それら得られた成形材料を用いて、各種のテストピースを作製して、ヒートサイクル試験を実施する一方、熱伝導率、曲げ強さ及び体積抵抗率をそれぞれ測定して、それらの結果を、下記表１に併せ示した。

　かかる表１の結果から明らかなように、実施例１～４に係る各熱硬化性樹脂組成物から得られたインサート成形品は、何れも、優れた成形品物性を有するものであり、特に、多数回のヒートサイクルが繰り返されるヒートサイクル試験において、ひび割れの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得る成形品を与えるものであることが、確認された。

（実施例５～１７）
　先の実施例１～４における配合成分に加えて、更に、炭素繊維（ピッチ系）、又はそれと共に、無機充填剤（アルミナ）を用いて、下記表２及び表３に示される割合において配合し、均一に混合した後、その得られた混合物から、先の実施例と同様にして、グラニュール状の各種の成形材料を作製した。

　次いで、それら得られた成形材料を用いて、各種のサンプルを作製して、それぞれ、ヒートサイクル試験を実施すると共に、熱伝導率、曲げ強さ及び体積抵抗率をそれぞれ測定して、その得られた結果を、下記表２及び表３に併せ示した。

　かかる表２及び表３の結果から明らかなように、実施例５～１７において得られた熱硬化性樹脂組成物から作製されたサンプルは、何れも、優れた成形品物性を有するものであったが、特に、炭素繊維の配合によって、熱伝導率が効果的に高められ得ると共に、体積抵抗率も有利に低下せしめられ得ることとなり、しかも、炭素繊維や無機充填剤の配合によって、耐ヒートショック性も有利に向上せしめられ得ていることが認められる。

（比較例１～７）
　下記表４に示される配合組成において得られた各々の熱硬化性樹脂組成物から、上記の実施例と同様にして、各種の評価サンプルを作製し、それぞれ、ヒートサイクル試験を実施すると共に、熱伝導率、曲げ強さ及び体積抵抗率を測定して、その得られた結果を、下記表４に併せ示した。

　かかる表４の結果から明らかなように、エラストマが配合されていない熱硬化性樹脂組成物を示す比較例７や、かかるエラストマの配合量が少ない比較例１～６の熱硬化性樹脂組成物は、何れも、ヒートサイクルを多数回繰り返すヒートサイクル試験において、ひび割れが顕著に発生することが認められ、金属インサート成形品としての使用が実用上困難であるものと判断された。また、耐ヒートショック性は、炭素繊維や無機充填剤を加えることのみによっては、改善され得ないことも認められた。

　　２　　金属製インサート４　　インサート成形品

Claims

　熱硬化性樹脂、エラストマ及びガラス繊維を配合せしめてなり、且つエラストマ／熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、１．０より大となるように構成したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
　前記ガラス繊維／前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、１．０以上、５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、１５０～４５０質量部の割合のガラス繊維と、１２０～２５０質量部の割合のエラストマとを配合せしめてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂及びジアリルフタレート樹脂の中より選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記エラストマが、アクリロニトリル・ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　炭素繊維が、更に配合せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記炭素繊維／前記熱硬化性樹脂の含量比が、質量基準において、１．０以上、３．０以下であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記炭素繊維が、前記熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、１１０～２７０質量部の割合において、配合せしめられることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記炭素繊維／前記ガラス繊維の含量比が、質量基準において、０．２以上、１．０以下であることを特徴とする請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項６乃至請求項９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　無機充填剤が、更に配合せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記無機充填剤が、アルミナであることを特徴とする請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　金属・樹脂複合一体化製品の製造に用いられる請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　金属製インサートの存在下、請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成形して得られた金属・樹脂複合一体化製品。
　金属製インサートの存在下、請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、インサート成形することにより、かかる金属製インサートの表面に、該熱硬化性樹脂組成物からなる被覆層を所定厚さで形成する第一の工程と、かかる熱硬化性樹脂組成物からなる被覆層の硬化を行なう第二の工程とを含むことを特徴とする金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
　前記第二の工程が、前記第一の工程と同時に、又は該第一の工程の後に、実施されることを特徴とする請求項１５に記載の金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。
　前記金属製インサートが９０°又は９０°よりも小さな角度の角部を有している一方、かかる角部が、前記熱可塑性樹脂からなる被覆層にて覆われるようにしたことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の金属・樹脂複合一体化製品の製造方法。