JP6512295B2 - エポキシ樹脂成形材料、成形物及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、成形後の熱伝導性及び耐熱性に優れるエポキシ樹脂成形材料並びにこれを用いた成形物及び硬化物を提供することを課題とする。
<1>エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、前記硬化剤が、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基である少なくとも2つの置換基を有するジベンゾ[g,p]クリセンを含むエポキシ樹脂成形材料。
<2>前記ジベンゾ[g,p]クリセンが、下記一般式(I)で表わされる化合物である、<1>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<3>一般式(I)において、R1〜R4のうちの少なくとも2つが水酸基である、<2>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<4>一般式(I)において、R1〜R4の全てが水酸基である、<2>又は<3>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<5>一般式(I)で表わされる化合物の前記硬化剤の全体における割合が20質量%以上である、<2>〜<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<6>前記エポキシ樹脂がメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<7>前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂の全体における割合が50質量%以上である、<6>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<8>前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂の全体における割合が90質量%以上である、<6>又は<7>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<9>さらにシランカップリング剤を含む、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<10>前記シランカップリング剤がフェニル基を有するシランカップリング剤を含む、<9>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<11>前記フェニル基を有するシランカップリング剤が、フェニル基がケイ素原子に直接結合した構造を有する、<10>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<12>前記無機充填材の比表面積あたりの前記シランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量が5.0×10−6モル/m2〜10.0×10−6モル/m2である、<9>〜<11>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<13>前記無機充填材が、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>〜<12>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<14>前記無機充填材の含有率が、前記無機充填材の固形分中において60体積%〜90体積%である<1>〜<13>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<15>A−ステージ状態にある、<1>〜<14>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<16>180℃で1時間加熱後の質量減少率が0.1質量%以下である、<15>に記載のエポキシ樹脂成形材料。
<17><1>〜<16>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料を成形することによって作製される成形物。
<18><17>に記載の成形物を熱処理することによって作製される硬化物。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本実施の形態のエポキシ樹脂成形材料は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、前記硬化剤が、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基である少なくとも2つの置換基を有するジベンゾ[g,p]クリセン(以下、特定硬化剤ともいう)を含む。
さらに本発明者らの検討により、硬化剤として特定硬化剤を用いた場合は、従来の硬化剤を用いた場合と比べて、成形後のガラス転移点(Tg)が高いことがわかった。このことは、成形後の耐熱性に優れることを示している。また、従来の硬化剤を用いた場合と比べて、エポキシ樹脂成形材料を成形後に金型から外した状態の成形物のガラス転移点と、成形物を熱処理して得た硬化物のガラス転移点との差が小さいことがわかった。このことは、成形後に金型から外した状態でも熱処理後の状態に近い耐熱性が達成されていること、ひいては成形後の熱処理工程の短縮又は省略が可能であることを示している。
−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂成形材料に含まれるエポキシ樹脂の種類は特に制限されない。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び反応性希釈剤とよばれるエポキシ基を1つだけ有しているエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、1−(3−メチル−4−オキシラニルメトキシフェニル)−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−ベンゼン、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート等が挙げられる。「=」はエステル形成部分を示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなビフェニル型エポキシ樹脂としては、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル等が挙げられ、YL−6121H(三菱化学株式会社製)等が市販品として入手可能である。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、130g/eq〜500g/eqが好ましく、135g/eq〜400g/eqがより好ましく、140g/eq〜300g/eqがさらに好ましい。
エポキシ樹脂成形材料に含まれる硬化剤は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基である少なくとも2つの置換基を有するジベンゾ[g,p]クリセン(以下、特定硬化剤ともいう)を含む。少なくとも2つの置換基は、ジベンゾ[g,p]クリセンの互いに異なる縮合芳香環にそれぞれ位置することが好ましい。また、少なくとも2つの置換基の数は、2〜4であることが好ましく、4であることがより好ましい。
エポキシ樹脂成形材料は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化剤と硬化促進剤とを併用することで、エポキシ樹脂成形材料の硬化が促進される。硬化促進剤の種類及び配合量は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することができる。
エポキシ樹脂成形材料は、無機充填材を含む。これにより、高熱伝導性を達成することができる。無機充填材は、絶縁性であることが好ましい。本明細書において無機充填材の「絶縁性」とは、数百ボルト〜数千ボルト程度の電圧をかけても無機充填材自体が電流を流さない性質のことをいい、電子に占有された最もエネルギー準位の高い価電子帯からその上にある次のバンド(伝導帯)までが大きなエネルギーギャップで隔てられているために有する性質である。
本実施の形態において、無機充填材の比表面積は、BET法により測定される値である。BET法とは、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)等の不活性気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積の測定は、比表面積細孔分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター製、SA3100)を用いて行うことができる。
無機充填材含有率(体積%)={(Cw/Cd)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd))}×100
ここで、各変数は以下の通りである。
Aw:エポキシ樹脂の質量組成比(質量%)
Bw:硬化剤の質量組成比(質量%)
Cw:無機充填材の質量組成比(質量%)
Dw:その他の成分(任意成分)の質量組成比(質量%)
Ad:エポキシ樹脂の比重
Bd:硬化剤の比重
Cd:無機充填材の比重
Dd:その他の成分(任意成分)の比重
エポキシ樹脂成形材料は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことで、無機充填材の表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂との間で相互作用を生じさせ、流動性が向上し、高熱伝導化が達成され、さらには水分の浸入を妨げることにより絶縁信頼性が向上する傾向にある。
まず、無機充填材の比表面積の測定法としては、主にBET法が適用される。BET法とは、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)等の不活性気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積の測定は、比表面積細孔分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター製、SA3100)を用いて行うことができる。
核磁気共鳴装置(例えば、日本電子株式会社製、JNM−ECA700)は高い分解能を有するため、エポキシ樹脂成形材料が無機充填材としてシリカを含む場合でも、無機充填材としてのシリカ由来のケイ素原子と、シランカップリング剤由来のケイ素原子とを区別することが可能である。
エポキシ樹脂成形材料がシランカップリング剤由来のケイ素原子以外のケイ素原子を含まない場合は、蛍光X線分析装置(例えば、株式会社リガク製、Supermini200)によってもシランカップリング剤由来のケイ素原子を定量することができる。
(1)エポキシ樹脂成形材料を磁気製のるつぼに入れ、マッフル炉等で加熱(例えば600℃)して樹脂成分を燃焼させる。
(2)エポキシ樹脂成形材料の樹脂成分を適当な溶媒に溶解させて無機充填材をろ過により回収し、乾燥させる。
エポキシ樹脂成形材料には、上述した成分に加え、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、グラスファイバー等の補強材などが挙げられる。
エポキシ樹脂成形材料の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、混合物を溶融混練し、冷却し、粉砕する方法が挙げられる。溶融混練は、例えば、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ミキシングロール、エクストルーダー等で行うことができる。エポキシ樹脂成形材料は、成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化してもよい。
エポキシ樹脂成形材料は、A−ステージ状態にあることが好ましい。エポキシ樹脂成形材料がA−ステージ状態にあると、エポキシ樹脂成形材料を熱処理して硬化する際に、エポキシ樹脂成形材料がB−ステージ状態にある場合に比較してエポキシ樹脂と硬化剤との間の硬化反応の際に生ずる反応熱量が多くなり、硬化反応が進行しやすくなる。本明細書において、A−ステージ及びB−ステージなる用語の定義は、JIS K 6800:1985による。
または、予めA−ステージ状態と判明したエポキシ樹脂成形材料の一定質量あたりの反応熱をDSC(例えば、パーキンエルマー社製、Pyris1)により測定し、基準値とする。その後調製したエポキシ樹脂成形材料の一定質量あたりの反応熱の測定値と、前記基準値との差が±5%以内であれば、A−ステージ状態であったと判断される。
本実施の形態の成形物は、本実施の形態のエポキシ樹脂成形材料を成形することによって作製される。本実施の形態の硬化物は、本実施の形態の成形物を熱処理(後硬化)することによって作製される。
本実施の形態の成形物及び硬化物を半導体素子用封止材として用いる場合、封止された素子を備える電子部品装置としては、例えば、支持体(リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材、実装基板など)の所望の位置に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載し、必要な部分を本実施形態の樹脂組成物で封止した電子部品装置が挙げられる。
エポキシ樹脂成形材料の成分をそれぞれ下記表1〜表5に示す質量部で配合し、混練温度80℃、混練時間10分の条件でロール混練を行い、実施例1〜実施例11及び比較例1〜比較例11のエポキシ樹脂成形材料を作製した。表中の空欄は「配合なし」を表す。
また、実施例1〜実施例11及び比較例1〜比較例11のエポキシ樹脂成形材料を180℃で1時間加熱したところ、質量減少率はいずれも0.1質量%以下であった。
[エポキシ樹脂]
・エポキシ樹脂1
YL6121H(三菱化学株式会社製、下記式中においてRがHである化合物と、下記式中においてRがCH3である化合物とを約1:1の割合で含む混合物、エポキシ当量:172g/eq)
trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート(下記構造で表される化合物、特許第5471975号公報参照、エポキシ当量:212g/eq)
YSLV−80XY(新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量:195g/eq)
・硬化剤1
テトラヒドロキシジベンゾ[g,p]クリセン(下記構造で表される化合物、特開2014−152164号公報参照、水酸基当量:98g/eq)
H−100(明和化成株式会社製、水酸基当量106g/eq)フェノールノボラック樹脂
・パイロキスマ3350(酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社製、平均粒子径50μm、比表面積0.1m2/g)
・パイロキスマ3320(酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社製、平均粒子径20μm、比表面積0.2m2/g)
・スターマグSL(酸化マグネシウム、神島化学工業株式会社製、平均粒子径8μm、比表面積1m2/g)
・AL35−63(アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径50μm、比表面積0.1m2/g)
・AL35−45(アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径20μm、比表面積0.2m2/g)
・AX3−32(アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径4μm、比表面積1m2/g)
・KBM−202SS(ジフェニルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量244)
・KBM−573(3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量255)
・KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量236)
・TPP(トリフェニルホスフィン、北興化学株式会社製)
・モンタン酸エステル(リコワックスE、クラリアントジャパン社製)
実施例8、9及び比較例8、9で使用したエポキシ樹脂2プレポリマーは、以下の方法により合成した。
500mLの三口フラスコに、エポキシ樹脂2を50g(0.118mol)量り取り、そこに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシ樹脂2が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、ヒドロキノンを1.70g(0.0153mol)フラスコに添加し、さらにトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。5時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロプレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、エポキシ樹脂2プレポリマーを得た。なお、このエポキシ樹脂2プレポリマーには、一部のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、プレポリマーになっていない未反応のエポキシ樹脂2とが含まれている。
固形分量(%)=(30分間放置した後の計測量(g)/加熱前の計測量(g))×100
エポキシ樹脂2プレポリマーのエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、275g/eqであった。
エポキシ樹脂2プレポリマーの軟化点を環球法により測定したところ、95℃〜105℃であった。
実施例1〜11及び比較例1〜11のエポキシ樹脂成形材料について、以下の方法で無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量を測定した。
まず、無機充填材の比表面積をBET法により、比表面積細孔分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター製、SA3100)を用いて行った。次いで、無機充填材の表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の定量を、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、JNM−ECA700)を用いて29Si CP/MAS固体NMRにより行った。得られた値から、無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量を算出した。無機充填材は、エポキシ樹脂成形材料を磁気製のるつぼに入れ、マッフル炉で600℃に加熱して樹脂成分を燃焼させることにより取り出した。
実施例1〜11及び比較例1〜11のエポキシ樹脂成形材料を、トランスファー成形機により、成形圧力20MPaとし、180℃で300秒又は140℃で900秒の条件で成形して成形物を作製した。表中の「成形温度(℃)」の欄の数値は、成形温度を示す。
成形時のエポキシ樹脂成形材料の流動性を示す指標として、スパイラルフローを測定した。測定方法は、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。また、表1〜表5の「成形可否」とは、エポキシ樹脂成形材料が流動して金型に充填された場合を「可」、未充填部分が残る場合を「否」とした。
作製した成形物に対し、180℃で5時間の熱処理(後硬化)を行って硬化物を作製した。表中の「後硬化有無」の欄が「有」であるものは評価対象が硬化物であることを、「無」であるものは評価対象が成形物である(後硬化を行っていない)ことを、「−」は「成形可否」が「否」であり以降の評価を行わなかったことをそれぞれ示す。
成形物又は硬化物を切断して5mm×50mm×3mmの直方体を作製し、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント製のRSA−G2を使用)にて三点曲げ振動試験冶具を用い、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分の条件で、40〜300℃の温度範囲で動的粘弾性を測定した。ガラス転移温度(Tg)は、上記方法で得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の比より求められるtanδにおいて、ピークトップ部分の温度とした。
成形物又は硬化物を切断して10mm角の立方体を作製し、アルキメデス法により密度(g/cm3)を測定した。
成形物又は硬化物を切断して10mm角の立方体を作製し、グラファイトスプレーにて黒化処理した。その後、キセノンフラッシュ法(NETZSCH社製のLFA447 nanoflashを使用)にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、DSC(パーキンエルマー製のPyris1を使用)にて測定した比熱との積から、成形物又は硬化物の熱伝導率(W/(m・K))を求めた。
(1)硬化剤が特定硬化剤を含む実施例1〜11は、硬化剤が特定硬化剤を含まない比較例1〜11に比較して、スパイラルフローの流動距離が高い値を示した。中でも比較例3〜5、7、8は成形そのものができず、流動距離は50cm未満であった。これらの成形が出来なかった比較例と無機充填材の充填率が等しい実施例5、7〜9は、成形可能であった。このことから、本実施の形態ではエポキシ樹脂成形材料の流動性を損なうことなく、無機充填材の量を増加させることができることがわかった。
Claims (17)
- エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、前記硬化剤が、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基である少なくとも2つの置換基を有するジベンゾ[g,p]クリセンを含み、前記無機充填材の含有率が、固形分中において60体積%〜90体積%であるエポキシ樹脂成形材料。
- 前記ジベンゾ[g,p]クリセンが、下記一般式(I)で表わされる化合物である、請求項1に記載のエポキシ樹脂成形材料。
(式中、R1〜R4は各々独立に水素原子又は1価の基であり、R1〜R4のうちの少なくとも2つは各々独立に水酸基又はアミノ基である。) - 一般式(I)において、R1〜R4のうちの少なくとも2つが水酸基である、請求項2に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 一般式(I)において、R1〜R4の全てが水酸基である、請求項2又は請求項3に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 一般式(I)で表わされる化合物の前記硬化剤の全体における割合が20質量%以上である、請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 前記エポキシ樹脂がメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂の全体における割合が50質量%以上である、請求項6に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂の全体における割合が90質量%以上である、請求項6又は請求項7に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- さらにシランカップリング剤を含む、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 前記シランカップリング剤がフェニル基を有するシランカップリング剤を含む、請求項9に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 前記フェニル基を有するシランカップリング剤が、フェニル基がケイ素原子に直接結合した構造を有する、請求項10に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 前記無機充填材の比表面積あたりの前記シランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量が5.0×10−6モル/m2〜10.0×10−6モル/m2である、請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 前記無機充填材が、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- A−ステージ状態にある、請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 180℃で1時間加熱後の質量減少率が0.1質量%以下である、請求項14に記載のエポキシ樹脂成形材料。
- 請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂成形材料を成形することによって作製される成形物。
- 請求項16に記載の成形物を熱処理することによって作製される硬化物。
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