CN110128786A - 树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板和印刷配线板 - Google Patents

树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板和印刷配线板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板和印刷配线板。所述树脂组合物，其包含：第一填料，所述第一填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径D50为1nm～500nm，且包含α‑氧化铝；第二填料，所述第二填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径D50为1μm～100μm；以及在分子内具有介晶基团的热固性树脂。

Description

树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板和印刷配 线板
本申请是申请日为2011年11月2日，申请号为201180074546.6，发明名称为《树脂组合物、以及使用该树脂组合物的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板和印刷配线板》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、以及使用该树脂组合物的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板和印刷配线板。
背景技术
从马达、发电机至印刷配线板、IC芯片的电子/电气设备大都包含用于通电的导体和绝缘材料而构成。近年来，伴随着这些设备的小型化，发热量增大，因此绝缘材料如何散热成为重要的课题。
作为这些设备中使用的绝缘材料，从绝缘性、耐热性等观点考虑，广泛使用由树脂组合物构成的树脂固化物。但是，通常树脂固化物的热传导率低，这成为妨碍散热的较大的主要因素，因此希望开发具有高热传导性的树脂固化物。
作为实现树脂固化物的高热传导化的方法，有在树脂组合物中填充由高热传导性陶瓷构成的热传导性填料而制成复合材料的方法。作为高热传导性陶瓷，已知氮化硼、氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氮化硅、氧化镁、碳化硅等。通过在树脂组合物中填充兼顾高热传导性和电绝缘性的热传导性填料，从而在复合材料中实现高热传导率和绝缘性的兼顾。
与上述关联地，在日本特开2009-13227号公报中报告了如下内容：通过除了微米粒子尺寸的上述热传导性填料之外还添加少量纳米粒子尺寸的无机填料，得到了电绝缘性和热传导性良好的电绝缘材料用树脂组合物。
进而，作为实现树脂固化物的高热传导化的方法，研究了通过使在分子内具有介晶基团的单体有序地排列而实现树脂本身的高热传导化的方法。作为这样的单体的一个例子，提出了如日本专利第4118691号公报中所示的环氧树脂单体。
在此，作为配设于电气设备中的绝缘材料的一个方式，有时为了提高尺寸稳定性、机械强度等，使用织造布、非织造布等纤维基材，使树脂组合物浸渍在该纤维基材中，制作预浸料坯。作为树脂组合物在纤维基材中的浸渍法，有如下方法：使纤维基材潜入树脂组合物中后提起的立式涂布法、以及在支撑膜上涂布树脂组合物后按压纤维基材进行浸渍的卧式涂布法。在使用上述那样的包含填料的树脂组合物的情况下，考虑到填料的沉降，多适用不易在纤维基材内产生组成偏差的卧式涂布法。
发明内容
发明要解决的课题
在填充微米粒子尺寸的上述热传导性填料的树脂组合物中，为了实现近年来要求的高热传导率，需要增加填料的填充量。在高填充有填料的树脂组合物中，由于填料表面与树脂的相互作用而使粘度显著上升，由此存在容易卷入空气而内含气泡的情况。此外，由于填料彼此嵌合的频率变高，因此存在流动性显著降低的情况。其结果是，就高填充有填料的树脂组合物而言，由被粘接材料的表面结构的埋入不良引起的空穴、涂布时产生的气泡难以消失，在由该树脂组合物制作的绝缘材料中，存在由于这些空穴、气泡而容易发生绝缘破坏的倾向。
此外，当使树脂组合物浸渍在纤维基材中来制作预浸料坯时，如果树脂组合物中的填料量多，则填料与纤维嵌合而发生堵塞，有时树脂不从纤维基材的表面充分渗出或者未完全填满纤维的间隙而残留空穴。进而，在树脂从纤维基材表面的渗出不充分的情况下，有时预浸料坯对被粘接材料的粘接力不足而引起界面剥离。进而，有时被粘接材料界面、纤维基材内的空穴还引起绝缘性的降低。
在此，为了改善填充填料的树脂组合物的流动性，通常有这样的方法：(1)降低树脂粘度的方法、(2)通过填料的表面处理或者分散剂的添加而减少被束缚在填料表面上的树脂量的方法。
但是，在仅单纯地降低树脂的粘度时，虽然从纤维基材表面的树脂本身的渗出性改善，但填料与纤维的嵌合并未改善。因此存在这样的问题：在纤维上残留填料而只有树脂从纤维基材的表面渗出，进而，在压力过大时只有树脂渗出而形成空穴等缺陷。此外还存在这样的问题：树脂组合物的粘度过度下降，在树脂组合物的涂布膜的厚度方向上发生填料的沉降，从而会在涂布膜的厚度方向上产生填料的浓淡分布。
另一方面，在仅通过填料的表面处理、分散剂的添加而提高了树脂组合物的流动性的情况下，如果为了使树脂从纤维基材的表面充分渗出而增加表面处理的填料被覆率、分散剂的添加量，则存在填料与树脂的化学结合受到阻碍，作为复合材料的热传导率降低这样的问题。
此外，使在分子内具有介晶基团的单体有序地排列来实现树脂组合物的高热传导化的情况下，由于具有介晶基团的单体通常易于结晶化且在常温下为固体，因此有时与通用的树脂相比操作困难。如果进而将填料高填充，则上述困难性增加，因此有时成型变得更加困难。
作为解决上述问题的方法，可以举出添加少量纳米粒子尺寸的无机填料的方法，但在日本特开2009-13227号公报中所示的条件下，结果是：虽然绝缘破坏性提高，但与未添加者相比热传导率更低。
在这样的状况下，本发明的课题在于，提供能够兼顾优异的热传导性和优异的流动性的树脂组合物。此外课题还在于，提供使用该树脂组合物而构成的具有优异的热传导性和优异的绝缘性的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、以及印刷配线板。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包含以下方式。
＜1＞一种树脂组合物，其包含：第一填料，所述第一填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径(D50)为1nm～500nm，且包含α-氧化铝；第二填料，所述第二填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径(D50)为1μm～100μm；以及在分子内具有介晶基团的热固性树脂。
＜2＞根据上述＜1＞所述的树脂组合物，上述第一填料的含有率为总体积中的0.1体积％～10体积％。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，上述第二填料包含氮化物填料。
＜4＞根据上述＜3＞所述的树脂组合物，上述氮化物填料包含选自由氮化硼和氮化铝组成的组中的至少1种。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中的任一项所述的树脂组合物，上述第二填料的含有率为总体积中的55体积％～85体积％。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中的任一项所述的树脂组合物，上述热固性树脂为环氧树脂。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中的任一项所述的树脂组合物，上述介晶基团具有3个以上的六元环基团以直链状连接的结构。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中的任一项所述的树脂组合物，其进一步包含苯酚酚醛清漆树脂。
＜9＞根据上述＜8＞所述的树脂组合物，上述苯酚酚醛清漆树脂为包含具有选自由下述通式(I-1)和(I-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂。
[化1]
通式(I-1)和(I-2)中，R1各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。m各自独立地表示0～2的整数，n各自独立地表示1～7的整数。
＜10＞根据上述＜8＞或＜9＞所述的树脂组合物，上述苯酚酚醛清漆树脂中，由构成所述苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物构成的单体的含有比率为5质量％～80质量％。
＜11＞一种半固化树脂组合物，其是上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的树脂组合物的半固化物。
＜12＞一种固化树脂组合物，其是上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的树脂组合物的固化物。
＜13＞一种树脂片，其是上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的树脂组合物的片状成型体。
＜14＞根据上述＜13＞所述的树脂片，其在半固化状态下的流动量为130％～210％。
＜15＞一种预浸料坯，其具有纤维基材和浸渍在上述纤维基材中的上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的树脂组合物。
＜16＞一种层叠板，其具有被粘接材料和配置在上述被粘接材料上的半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层，所述半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层为选自由上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的树脂组合物、上述＜13＞和＜14＞所述的树脂片、以及上述＜15＞所述的预浸料坯组成的组中的至少1种的半固化物或者固化物。
＜17＞一种金属基板，将金属箔、固化树脂组合物层和金属板按此顺序层叠而成，所述固化树脂组合物层为选自上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的树脂组合物、上述＜13＞和＜14＞所述的树脂片、以及上述＜15＞所述的预浸料坯的至少1种的固化物。
＜18＞一种印刷配线板，将金属板、固化树脂组合物层和配线层按此顺序层叠而成，所述固化树脂组合物层为选自上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的树脂组合物、上述＜13＞和＜14＞所述的树脂片、以及上述＜15＞所述的预浸料坯的至少1种的固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供能兼顾优异的热传导性和优异的流动性的树脂组合物。此外能够提供使用该树脂组合物而构成的具有优异的热传导性和优异的绝缘性的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、以及印刷配线板。
附图说明
图1是概括地示出本实施方式涉及的固化树脂组合物的构成的一个例子的概略截面图。
图2是概括地示出比较例1涉及的固化树脂组合物的构成的一个例子的概略截面图。
图3是概括地示出比较例2和4涉及的固化树脂组合物的构成的一个例子的概略截面图。
图4是概括地示出比较例5涉及的固化树脂组合物的构成的一个例子的概略截面图。
具体实施方式
本说明书中，“工序”这一用语不仅包括独立的工序，即使在与其他工序不能明确区别的情况下，如果能实现该工序的预期作用，则也包含在本用语中。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而在本说明书中，关于组合物中各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物包含：第一填料，所述第一填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径(D50)为1nm～500nm，且包含α-氧化铝；第二填料，所述第二填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径(D50)为1μm～100μm；以及在分子内具有介晶基团的热固性树脂，根据需要进一步包含其他的成分而构成。
通过为这种构成，能够兼顾优异的热传导性和优异的流动性。
通过将在分子内具有介晶基团的热固性树脂与包含α-氧化铝的具有特定平均粒径的第一填料并用，固化树脂组合物的热传导率飞跃提高。在日本专利第4118691号说明书中记载了在分子内具有介晶基团的热固性树脂的固化物在热传导性方面优异。但是，在将该热固性树脂与具有特定平均粒径的α-氧化铝填料并用的情况下，固化树脂组合物的热传导性提高为根据日本专利第4118691号公报的记载无法预料的程度。这可认为例如是由于在作为纳米粒子的α-氧化铝填料表面上形成具有高有序性的热固性树脂的高次结构而引起的。
进而，在本发明中，由于第一填料的平均粒径比第二填料的平均粒径更小，因此固化树脂组合物的热传导率大大提高。具体地说，通过将平均粒径(D50)为1μm～100μm的第二填料与包含α-氧化铝的平均粒径(D50)为1nm～500nm的第一填料组合，固化树脂组合物的热传导率大大提高。对此，本发明人等例如如下认为。但是，本发明并不限定于下面的推定机理。
通常，在由填料和树脂构成的固化树脂组合物中，在填料间的界面上存在树脂。由于树脂与填料相比热传导率低，因此难以在填料间传递热。因此，无论怎么将填料高填充使填料间密合，在填料界面上热传导也会大大损失。另一方面，在本发明的固化树脂组合物中，存在于填料间的在分子内具有介晶基团的热固性树脂高效地传递热，进而通过将第一填料与在分子内具有介晶基团的热固性树脂组合，第一填料间以及第一填料与第二填料间的热传导性更加提高，因此可认为填料界面上的热传导损失少，结果固化树脂组合物的热传导性提高。
一边参照附图，一边对该推定机理进一步进行说明。
图1是概括地示出本实施方式涉及的固化树脂组合物的截面图，图1中的箭头示意性地示出热传导路径。如图1所示，第一填料20由于与第二填料10相比平均粒径更小，因此能够进入在固化树脂组合物中由第二填料10彼此所形成的间隙。进而，在第一填料20的表面上，由具有介晶基团的热固性树脂构成的固化物30形成如图1的放大图所示的高次结构。由此，在表面上形成有树脂固化物30的高次结构的第一填料20构成将第二填料10彼此连接的新的热传导路径。其结果是，固化树脂组合物中有效的热传导路径增加，可认为能够得到更高的热传导率。
此外，图2是概括地示出后述的比较例1涉及的固化树脂组合物的截面图，与图1同样，图2中的箭头示意性地示出热传导路径。在如图2所示的由第二填料10和以具有介晶基团的热固性树脂形成的固化物30构成的固化树脂组合物中，用形成了高次结构的树脂固化物30填埋由第二填料10彼此所形成的间隙。形成了高次结构的树脂固化物30虽然与一般的树脂固化物相比热传导性更高，但是与图1中的在表面上形成有具有介晶基团的树脂固化物30的高次结构的第一填料20相比热传导性降低。因此可认为，在如图2所示的固化树脂组合物中，与如图1所示的固化树脂组合物相比热传导性降低。
另一方面，图3是概括地示出后述的比较例2和4涉及的固化树脂组合物的截面图，与图1同样，图3中的箭头示意性地示出热传导路径。在如图3所示的由α-氧化铝以外的平均粒径(D50)为1nm～500nm的填料40(例如，二氧化硅填料或γ-氧化铝填料)、第二填料10和以具有介晶基团的热固性树脂形成的固化物30构成的固化树脂组合物中，用α-氧化铝以外的平均粒径(D50)为1nm～500nm的填料40和形成了高次结构的树脂固化物30填埋由第二填料10彼此所形成的间隙。在α-氧化铝以外的平均粒径(D50)为1nm～500nm的填料40以及形成了高次结构的树脂固化物30中，与图1中的在表面上形成有具有介晶基团的树脂固化物30的高次结构的第一填料20相比热传导性降低。因此可认为，在如图3所示的固化树脂组合物中，与如图1所示的固化树脂组合物相比热传导性降低。
进而，图4是概括地示出后述的比较例5涉及的固化树脂组合物的截面图，与图1同样，图4中的箭头示意性地示出热传导路径。在如图4所示的由第一填料20、第二填料10和以不具有介晶基团的热固性树脂形成的固化物50构成的固化树脂组合物中，用第一填料20和不形成高次结构的树脂固化物50填埋由第二填料10彼此所形成的间隙。第一填料20和不形成高次结构的树脂固化物50，与图1中的在表面上形成有具有介晶基团的树脂固化物30的高次结构的第一填料20相比热传导性降低。因此可认为，在如图4所示的固化树脂组合物中，与如图1所示的固化树脂组合物相比热传导性降低。
在此，所谓的高次结构，是其构成要素进行了微观排列的高次结构体，例如，结晶相、液晶相符合。这样的高次结构体的存在确认可以通过偏光显微镜观察来容易地判断。即，在正交尼科尔(cross Nicol)状态下的观察中，可以通过能够看到因消偏振引起的干涉条纹来辨别。
该高次结构体是指通常在树脂中以岛状存在且形成了畴结构的其中一个岛。该高次结构单元一般具有共价键。
此外，本发明人等发现，通过使用在分子内具有介晶基团的热固性树脂作为热固性树脂，在第一填料表面上形成具有高有序性的树脂固化物的高次结构。进而还发现，具有介晶基团的热固性树脂以第一填料为核而发挥更高有序性，树脂固化物本身的热传导性也提高。在本发明的固化树脂组合物中，在表面上形成有具有介晶基团的树脂固化物的高次结构的第一填料进入第二填料间的间隙，使热传导路径增加，因此能够得到更高的热传导率。
另外，第一填料表面上的树脂固化物的高次结构的存在可以如下发现。
使用偏光显微镜(例如，奥林巴斯公司制BX51)对含有5体积％～10体积％第一填料的具有介晶基团的热固性树脂的固化物(厚度：0.1μm～20μm)进行观察时，以填料为中心观察到干涉图样，在填料不存在的区域中观察不到干涉图样。由此可知，具有介晶基团的树脂固化物以填料为中心形成了高次结构。另外，观察需要在使检偏镜相对于起偏镜旋转60°的状态下进行，而不是在正交尼科尔状态下进行。如果是正交尼科尔状态，则观察不到干涉图样的区域(即树脂未形成高次结构的区域)变成暗视场，无法与填料部分区分开。但是，通过使检偏镜相对于起偏镜旋转60°，观察不到干涉图样的区域不变成暗视场，从而能够与填料部分区分开。
予以说明的是，并不局限于第一填料，只要是氮化硼、氧化铝、氮化铝、二氧化硅等高热传导性陶瓷填料就能够观察到上述现象，但在α-氧化铝填料的情况下，即使平均粒径(D50)在第一填料的范围外，以填料为中心形成的干涉图样的面积也非常大。
上述树脂组合物组合包含具有特定平均粒径(D50)的第一填料与第二填料。本发明中的平均粒径(D50)是指在描绘从小粒径侧起的重量累积粒度分布时，累积达到50％的粒径。
在此，重量累积粒度分布使用激光衍射法来测定。使用激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，Beckman Coulter公司制LS13)来进行。对于测定用填料分散液的调制而言，在填料为有机溶剂的分散液的情况下，以在装置的灵敏度方面为适当的光量的方式用相同的有机溶剂稀释来进行。此外，在填料为粉体的情况下，将粉体投入0.1质量％的偏磷酸钠水溶液中，进行超声波分散，以在装置的灵敏度方面为适当的光量的浓度进行测定。
通过使树脂组合物中含有平均粒径(D50)为1nm～500nm的第一填料，树脂组合物中所含的平均粒径(D50)为1μm～100μm的第二填料彼此的润滑效果就不用说了，在使树脂组合物浸渍于纤维基材所得的预浸料坯中也能够得到第二填料与纤维基材之间的润滑效果。
对于使用这样的流动性优异的树脂组合物形成的树脂片以及带有树脂的金属箔而言，在粘贴时能够良好地填埋制作时所形成的气泡、与被粘接材料界面的空穴，因此绝缘破坏性提高。此外，对于使该树脂组合物浸渍在纤维基材中而形成的预浸料坯而言，在纤维基材的间隙中第二填料彼此不嵌合，能够良好地滑动，树脂组合物从纤维基材良好地渗出，在粘贴时能够良好地填埋基材内部、与被粘接材料界面的空穴，因此绝缘破坏性提高。进而，由于良好的流动性，在涂布后实施热压时，能够使树脂在纤维基材的表面上渗出，粘接性也变得良好。
由于上述树脂组合物在热传导性和流动性方面优异，因此具有将该树脂组合物固化而成的绝缘层的层叠板、金属基板、以及印刷配线板能够发挥更高的热传导性和绝缘性。
以下，对于树脂组合物中使用的材料以及树脂组合物的物性进行说明。
(第一填料)
上述树脂组合物包含第一填料，该第一填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径(D50)为1nm～500nm且包含α-氧化铝。
从提高热传导性和流动性的观点考虑，上述第一填料的平均粒径(D50)优选为50nm～450nm，更优选为100nm～450nm。
如果第一填料的平均粒径(D50)超过500nm，则第一填料无法充分进入第二填料间的间隙，结果是，树脂组合物中填料全体的填充量变少，存在热传导性降低的倾向。此外，在第一填料的平均粒径(D50)小于1nm时，存在无法充分得到第二填料彼此、或者第二填料与纤维基材间的润滑性的情况。
求出第一填料的平均粒径的方法如前所述。
上述第一填料包含α-氧化铝。在不含α-氧化铝的情况下，有时无法得到充分的热传导性。此外，通过包含α-氧化铝，能够得到高熔点、高机械强度、以及电绝缘性优异的树脂组合物，第一填料的填充性提高。
上述第一填料也可以根据需要进一步包含α-氧化铝以外的氧化铝。其中，α-氧化铝以外的氧化铝优选为圆形的填料。作为α-氧化铝以外的氧化铝，可以举出γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等，但优选仅由α-氧化铝构成。
另外，第一填料中的α-氧化铝的存在可以通过X射线衍射谱来确认。具体地说，例如，可以按照日本专利第3759208号说明书的记载，将α-氧化铝特有的峰作为指标，确认α-氧化铝的存在。
上述树脂组合物中所含的第一填料的含有率没有特别限制。第一填料优选以树脂组合物的全部固体成分的总体积中的0.1体积％～10体积％含有。如果在树脂组合物中以总体积中的0.1体积％～10体积％含有第一填料，则能够得到如下效果：更加提高第二填料间、以及第二填料与纤维基材间的润滑性，并且更加提高树脂组合物的热传导率。
从提高热传导性和流动性的观点考虑，第一填料的含有率优选为0.2体积％～10体积％，更优选为0.2体积％～8体积％。
在此，所谓的树脂组合物的全部固体成分，是指从树脂组合物中除去挥发性成分而得到的剩余成分。
另外，本说明书中第一填料的含有率(体积％)设为根据下式求出的值。
第一填料的含有率(体积％)＝(Aw/Ad)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))×100
在此，各变量如下。
Aw：第一填料的质量组成比(质量％)
Bw：第二填料的质量组成比(质量％)
Cw：热固性树脂的质量组成比(质量％)
Dw：固化剂的质量组成比(质量％)
Ew：其他任意成分(将有机溶剂除外)的质量组成比(质量％)
Ad：第一填料的比重
Bd：第二填料的比重
Cd：热固性树脂的比重
Dd：固化剂的比重
Ed：其他任意成分(将有机溶剂除外)的比重
上述第一填料可以单独使用1种或者将2种以上混合使用。例如，可以并用包含在平均粒径(D50)为1nm～500nm的范围内的不同的α-氧化铝，但并不限于该组合。
在描绘横轴取粒径、纵轴取频率的粒度分布曲线的情况下，上述第一填料可以具有单一峰，也可以具有多个峰。通过使用粒度分布曲线具有多个峰的第一填料，第二填料间的填充性更加提高，作为固化树脂组合物的热传导性提高。粒度分布曲线具有多个峰的第一填料例如可以将具有不同平均粒径(D50)的2种以上的第一填料组合而构成。
对于上述第一填料的组合，例如在列举将具有不同平均粒径(D50)的2种氧化铝组合的情况时，其是平均粒径(D50)为大于或等于250nm且小于或等于500nm的填料(a)、与平均粒径(D50)为小于或等于填料(a)的1/2并且大于或等于1nm且小于250nm的填料(b)的混合填料，优选以相对于上述第一填料的全部体积，填料(a)为90体积％～99体积％、以及填料(b)为1体积％～10体积％(其中，填料(a)和(b)的总体积％为100体积％)的比例进行填充。
(第二填料)
上述树脂组合物包含至少1种根据重量累积粒度分布求出的平均粒径(D50)为1μm～100μm的第二填料。
上述第二填料只要具有比固化性树脂的树脂固化物更高的热传导性，且平均粒径(D50)为1μm～100μm，就没有特别限制，可以从通常为了提高热传导性而用作填料的材料中适当地选择使用。另外，上述第二填料优选为电绝缘性。
上述第二填料的热传导性只要比树脂固化物更高就没有特别限制。例如，优选热传导率为大于或等于1W/mK，更优选为大于或等于10W/mK。
作为上述第二填料，具体可以举出氮化硼、氮化铝、氧化铝、二氧化硅和氧化镁等。从更加提高热传导性的观点考虑，优选为氮化物填料，其中优选为氮化硼和氮化铝中的至少1种。
上述第二填料可以单独使用1种或者将2种以上混合使用。例如，可以将氮化硼与氮化铝并用，但并不限于该组合。
上述第二填料含有率没有特别限制，但优选以树脂组合物的全部固体成分的总体积中的55体积％～85体积％含有。如果树脂组合物中第二填料的含有率大于或等于55体积％，则热传导率更优异。此外，如果小于或等于85体积％，则成型性和粘接性提高。从提高热传导率的观点考虑，本发明中第二填料的含有率更优选为树脂组合物的全部固体成分的总体积中的60体积％～85体积％，从流动性的观点考虑，进一步优选为65体积％～85体积％。
另外，本说明书中第二填料的含有率(体积％)设为根据下式求出的值。
第二填料的含量(体积％)＝(Bw/Bd)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))×100
在此，各变量如下。
Aw：第一填料的质量组成比(质量％)
Bw：第二填料的质量组成比(质量％)
Cw：热固性树脂的质量组成比(质量％)
Dw：固化剂的质量组成比(质量％)
Ew：其他任意成分(将有机溶剂除外)的质量组成比(质量％)
Ad：第一填料的比重
Bd：第二填料的比重
Cd：热固性树脂的比重
Dd：固化剂的比重
Ed：其他任意成分(将有机溶剂除外)的比重
在描绘横轴取粒径、纵轴取频率的粒度分布曲线的情况下，上述第二填料可以具有单一峰，也可以具有多个峰。通过使用粒度分布曲线具有多个峰的第二填料，第二填料的填充性提高，作为固化树脂组合物的热传导性提高。
在描绘粒度分布曲线的情况下，上述第二填料具有单一峰时，从热传导性的观点考虑，第二填料的平均粒径(D50)优选为1μm～80μm，更优选为1μm～50μm。此外，粒度分布曲线具有多个峰的第二填料例如可以将具有不同平均粒径(D50)的2种以上的第二填料组合而构成。
对于上述第二填料的组合，例如在列举将具有不同平均粒径(D50)的2种填料群组合的情况时，其是平均粒径(D50)为大于或等于10μm且小于或等于100μm的填料(A)、与平均粒径(D50)为小于或等于填料(A)的1/2并且大于或等于1μm且小于10μm的填料(B)的混合填料，优选以相对于上述第二填料的全部体积，填料(A)为60体积％～90体积％、以及填料(B)为10体积％～40体积％(其中，填料(A)和(B)的总体积％为100体积％)的比例进行填充。
此外，在列举将具有不同平均粒径的3种填料组合的情况时，其是平均粒径(D50)为大于或等于10μm且小于或等于100μm的填料(A′)、平均粒径(D50)为小于或等于填料(A′)的1/2并且大于或等于5μm且小于10μm的填料(B′)、与平均粒径(D50)为小于或等于填料(B′)的1/2并且大于或等于1μm且小于5μm的填料(C′)的混合填料，优选以相对于上述第二填料的全部体积，填料(A′)为30体积％～89体积％、填料(B′)为10体积％～40体积％、以及填料(C′)为1体积％～30体积％(其中，填料(A′)、(B′)和(C′)的总体积％为100体积％)的比例进行填充。
对于上述填料(A)和(A′)的平均粒径(D50)而言，在将树脂组合物适用于后述的树脂片或者层叠板的情况下，优选根据作为目标的树脂片或者层叠板中的固化树脂组合物层的膜厚适当地选择，此外，在将树脂组合物适用于后述的预浸料坯的情况下，优选根据作为目标的预浸料坯的膜厚以及纤维基材的网眼的细度适当地选择。
在没有特别的其他限制的情况下，从热传导率的观点考虑，上述填料(A)和(A′)的平均粒径越大越优选，但从热阻的观点考虑，上述膜厚优选在绝缘性容许的范围内尽量减薄。因此，上述填料(A)和(A′)的平均粒径优选为10μm～100μm，从填料填充性和热阻、热传导率的观点考虑，更优选为10μm～80μm，进一步优选为10μm～50μm。
上述填料(A)和(A′)优选为氮化硼或氮化铝，但上述填料(B)和(B′)、填料(C′)没必要一定是氮化硼或氮化铝。例如，也可以是氧化铝。
如上所述，在将具有不同平均粒径(D50)的填料群组合而构成第二填料的情况下，在第二填料全体中平均粒径(D50)为1μm～100μm。
此外，上述树脂组合物也可以根据需要进一步包含平均粒径(D50)在1nm～500nm以及1μm～100μm的范围外、且具有热传导性的第三填料。即使在并用平均粒径(D50)在1nm～500nm以及1μm～100μm的范围外的第三填料的情况下，平均粒径(D50)为1μm～100μm的第二填料也优选以树脂组合物的总体积中的55体积％～85体积％含有。
上述第三填料的平均粒径(D50)优选为大于500nm且小于1μm，更优选为大于或等于500nm且小于或等于800nm。此外，在上述树脂组合物包含第三填料的情况下，第三填料的含有率没有特别限制。例如，优选在树脂组合物的总体积中为1体积％～40体积％，更优选为1体积％～20体积％。
另外，第三填料的热传导性的优选方式与上述第二填料同样。
上述树脂组合物中所含的第二填料的平均粒径(D50)相对于第一填料的平均粒径(D50)的比(第二填料/第一填料)没有特别限制。从热传导性和流动性的观点考虑，优选为10～500，更优选为30～300。此外，在第二填料的粒度分布曲线具有多个峰的情况下，优选成为最大粒径的峰所对应的粒径相对于第一填料的平均粒径(D50)的比为10～500，更优选为30～300。
上述树脂组合物中所含的第二填料的含有率(体积％)相对于第一填料的含有率(体积％)的比(第二填料/第一填料)没有特别限制。从热传导性和流动性的观点考虑，优选为5～500，更优选为5～350。
(热固性树脂)
上述树脂组合物包含至少1种在分子内具有介晶基团的热固性树脂。
在此，所谓的介晶基团，是指通过分子间相互作用的发挥而容易表现出结晶性、液晶性的官能团。具体可以举出联苯基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基、芪基及其衍生物等作为代表。
作为本发明中的热固性树脂，只要是在分子内具有至少1个介晶基团和至少2个热固化性官能团的化合物就没有特别限制。具体可以举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂以及这些树脂的改性树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从耐热性的观点考虑，上述热固性树脂优选为选自环氧树脂、酚醛树脂和三嗪树脂中的树脂的至少1种，从粘接性的观点考虑，更优选为环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在分子内具有介晶基团的环氧树脂(以下，也称为“含有介晶的环氧树脂”)的具体内容例如可以参照日本专利第4118691号公报的记载。
另外，在树脂组合物的半固化物和固化物中树脂是否具有日本专利第4118691号公报中所记载的各向异性结构，可以通过进行半固化树脂组合物和固化树脂组合物的X射线衍射(例如，Rigaku公司制X射线解析装置)来判断。在使用CuKα1线，以管电压40kV、管电流20mA、2θ＝2°～30°的范围进行测定时，只要是树脂具有日本专利第4118691号说明书中所记载的各向异性结构的半固化树脂组合物和固化树脂组合物，则在2θ＝2°～10°的范围内出现峰。此外，由于由高热传导性陶瓷构成的热传导性填料的峰出现在2θ＝20°之后，因此能够与树脂的峰明确地区分开。
以下，示出含有介晶的环氧树脂的具体例，但本发明中的热固性树脂并不限于此。
作为含有介晶的环氧树脂，例如可以举出下述通式(II)所表示的环氧树脂(记载于日本专利4118691号公报)、下述通式(III)所表示的环氧树脂(记载于日本专利第4619770号公报、日本特开2008-13759号公报)、下述通式(IV)所表示的环氧树脂(记载于日本特开2011-74366号公报)、下述通式(V)所表示的环氧树脂(记载于日本特开2010-241797号公报)、下述化学式(VI)所表示的环氧树脂(记载于日本特开2011-98952号公报)等。
[化2]
通式(II)中，n为4、6或8。
[化3]
通式(III)中，Ar1、Ar2和Ar3各自相同或不同，表示下述通式中的任一个所表示的任一个二价基团，m表示1～9的整数。R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相同或不同，表示氢原子或者碳数1～18的烷基。Q1和Q2各自相同或不同，表示碳数1～9的直链状亚烷基，构成该直链状亚烷基的亚甲基可以被碳数1～18的亚烷基取代，此外也可以在该亚甲基之间插入有-O-或者-N(R7)-。在此，R7表示氢原子或碳数1～18的烷基。
[化4]
在此，R表示氢原子或者碳数1～18的烷基，a表示1～8的整数，b、e和g表示1～6的整数，c表示1～7的整数，d和h表示1～4的整数，f表示1～5的整数。此外，上述二价基团中，当R为多个时，全部的R可以表示相同的基团，也可以表示不同的基团。
[化5]
通式(IV)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或者碳数1～3的烷基。
[化6]
通式(V)中，R1表示氢原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的烷氧基，R2表示氢原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的烷氧基，R3表示氢原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的烷氧基，R4表示氢原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的烷氧基，R5表示氢原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的烷氧基，R6表示氢原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的烷氧基，R7表示氢原子、甲基或者碳数1～3的烷氧基，R8表示氢原子、甲基或者碳数1～3的烷氧基。
[化7]
此外，市售产品可以举出YL6121H(三菱化学株式会社制)等。
上述含有介晶的环氧树脂优选为在介晶基团内具有3个以上的六元环基团以直链状连接的结构的环氧树脂。这样的树脂容易形成高次结构，能够得到更高热传导率。介晶基团内所含的以直链状连接的六元环基团数优选大于或等于3个，从成型性的观点考虑，更优选为3个或4个。
介晶基团内所含的以直链状连接的六元环基团可以是来自以苯、吡啶、甲苯或萘等并苯类等为代表的芳香环的六元环基团，也可以是来自环己烷、环己烯、哌啶等脂肪族环的六元环基团。其中，优选至少1个为来自芳香环的六元环基团，更优选在介晶基团内所含的以直链状连接的六元环基团之中1个为脂肪族环、剩余的环全部为芳香环。
上述的含有介晶的环氧树脂之中，关于在介晶基团内具有3个以上的六元环以直链状连接的结构的环氧树脂，上述通式(II)～(VI)符合。
其中，下述通式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)所表示的环氧树脂由于除了热传导性之外在流动性、粘接性方面也优异，因此能够优选适用于上述树脂组合物。
[化8]
(日本专利第4619770号公报中所记载的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯)
[化9]
(日本专利第4619770号公报中所记载的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯)
[化10]
(日本特开2011-74366公报中所记载的4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯)
[化11]
(日本特开2011-74366号公报中所记载的4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基)苯甲酸酯)
此外，上述热固性树脂可以是单体，也可以是利用固化剂等使单体进行部分反应而成的预聚物的状态。在分子内具有介晶基团的树脂多数一般容易结晶化，在溶剂中的溶解度也低，但通过使其进行部分聚合，能够抑制结晶化，因此有时成型性提高。
从成型性、粘接性和热传导性的观点考虑，上述热固性树脂优选以树脂组合物的全部固体成分的总体积中的10体积％～40体积％含有，更优选以15体积％～35体积％含有，进一步优选以15体积％～30体积％含有。
另外，在上述树脂组合物包含后述的固化剂、固化促进剂的情况下，在此所说的热固性树脂的含有率包含这些固化剂、固化促进剂的含有率。
上述树脂组合物中所含的热固性树脂的含有率(体积％)相对于第一填料的含有率(体积％)的比(热固性树脂/第一填料)没有特别限制。从热传导性和流动性的观点考虑，优选为1～200，更优选为2.5～150。
(固化剂)
上述树脂组合物优选包含至少1种固化剂。作为固化剂，只要能够将热固性树脂热固化就没有特别限制。作为上述热固性树脂为环氧树脂时的固化剂，例如可以举出酸酐系固化剂、胺系固化剂、酚系固化剂和硫醇系固化剂等加聚型固化剂，咪唑等催化剂型固化剂等。
其中，从耐热性的观点考虑，优选使用选自胺系固化剂和酚系固化剂中的至少1种，进而从保存稳定性的观点考虑，更优选使用酚系固化剂中的至少1种。
作为胺系固化剂，可以没有特别限制地使用通常使用的胺系固化剂，也可以是市售的胺系固化剂。其中，从固化性的观点考虑，优选为具有2个以上的官能团的多官能固化剂，进而从热传导性的观点考虑，更优选为具有刚性骨架的多官能固化剂。
作为双官能胺系固化剂，例如可以举出4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基-3,3′-二甲氧基联苯、4,4′-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘等。
其中，从热传导率的观点考虑，优选为选自4,4′-二氨基二苯基甲烷和1,5-二氨基萘中的至少1种，更优选为1,5-二氨基萘。
作为酚系固化剂，可以没有特别限制地使用通常使用的酚系固化剂，可以使用市售的低分子酚化合物、将它们酚醛清漆化而成的酚醛树脂。
作为低分子酚化合物，例如可以使用苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能酚化合物，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等双官能酚化合物，进而1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等三官能酚化合物等。此外，也可以使用通过亚甲基链将这些低分子酚化合物连接并酚醛清漆化而成的苯酚酚醛清漆树脂作为固化剂。
作为酚系固化剂，从热传导率的观点考虑，优选为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚等双官能酚化合物或者通过亚甲基链将它们连接而成的苯酚酚醛清漆树脂，进而从耐热性的观点考虑，更优选为通过亚甲基链将这些低分子的双官能酚化合物连接而成的苯酚酚醛清漆树脂。
作为苯酚酚醛清漆树脂，具体可以举出甲酚酚醛清漆树脂、邻苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、对苯二酚酚醛清漆树脂等将1种酚化合物酚醛清漆化而成的树脂，邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚对苯二酚酚醛清漆树脂等将2种或者其以上的酚化合物酚醛清漆化而成的树脂。
其中，上述苯酚酚醛清漆树脂优选为包含具有选自下述通式(I-1)和(I-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂。
[化12]
上述通式(I-1)和(I-2)中，R1各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R1所表示的烷基、芳基和芳烷基，可能的话可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子、羟基等。
m各自独立地表示0～2的整数，当m为2时，2个R1可以相同也可以不同。本发明中，m优选各自独立地为0或1，更优选为0。
此外，n各自独立地表示1～7的整数。
上述通式(I-1)和(I-2)中，R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R2和R3所表示的烷基、芳基和芳烷基，可能的话可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子、羟基等。
作为本发明中的R2和R3，从保存稳定性和热传导性的观点考虑，优选为氢原子、烷基或芳基，优选为氢原子、碳数1～4的烷基或者碳数6～12的芳基，进一步优选为氢原子。
进而从耐热性的观点考虑，还优选R2和R3中的至少一方为芳基，更优选为碳数6～12的芳基。
另外，上述芳基可以在芳香族基团上包含杂原子，优选为杂原子与碳的合计数为6～12的杂芳基。
本发明涉及的固化剂可以单独包含1种具有通式(I-1)或者(I-2)所表示的结构单元的化合物，也可以包含2种以上。优选为至少包含具有通式(I-1)所表示的来自间苯二酚的结构单元的化合物的情况。
具有上述通式(I-1)所表示的结构单元的化合物也可以进一步包含至少1种来自间苯二酚以外的酚化合物的部分结构。作为上述通式(I-1)中的间苯二酚以外的酚化合物，例如可以举出苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚等。本发明中，可以单独包含1种来自它们的部分结构，也可以组合包含2种以上。
此外，在具有上述通式(I-2)所表示的来自邻苯二酚的结构单元的化合物中，也同样可以包含至少1种来自邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构。
在此，所谓的来自酚化合物的部分结构，是指从酚化合物的苯环部分除去1个或2个氢原子而构成的1价或2价的基团。此外，氢原子被除去的位置没有特别限定。
本发明中，作为来自间苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从热传导性、粘接性和保存稳定性的观点考虑，优选为来自选自苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯中的至少1种的部分结构，更优选为来自选自邻苯二酚和对苯二酚中的至少1种的部分结构。
此外，具有通式(I-1)所表示的结构单元的化合物中，对于来自间苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑，优选来自间苯二酚的部分结构相对于具有通式(I-1)所表示的结构单元的化合物的全部质量的含有比率为大于或等于55质量％。进而从Tg和线膨胀系数的观点考虑，更优选为大于或等于60质量％，进一步优选为大于或等于80质量％，从热传导性的观点考虑，进一步优选为大于或等于90质量％。
进而，本发明的苯酚酚醛清漆树脂更优选为包含具有选自由下述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂。
进而，上述苯酚酚醛清漆树脂更优选为包含具有选自由下述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
上述通式(II-1)～(II-2)中，m和n各自独立地为正数，表示各自的重复单元的重复数。Ar表示下述通式(II-a)和(II-b)中的任一个所表示的基团。
[化17]
上述通式(II-a)和(II-b)中，R11和R14各自独立地表示氢原子或者羟基。R12和R13各自独立地表示氢原子或者碳数1～8的烷基。
具有上述通式(II-1)～(II-4)中的至少1个所表示的部分结构的固化剂可以通过将2元酚化合物酚醛清漆化的后述的制造方法以副产物形式生成。
上述通式(II-1)～(II-4)所表示的部分结构可以作为固化剂的主链骨架包含，此外也可以作为侧链的一部分包含。进而，构成上述通式(II-1)～(II-4)中的任一个所表示的部分结构的各自的重复单元可以无规地包含，也可以有规地包含，还可以以嵌段状包含。
此外，上述通式(II-1)～(II-4)中，羟基的取代位置只要在芳香环上就没有特别限制。
对于各个上述通式(II-1)～(II-4)，存在多个的Ar可以是全部相同的原子团，也可以包含2种以上的原子团。另外，Ar表示上述通式(II-a)和(II-b)中的任一个所表示的基团。
上述通式(II-a)和(II-b)中的R11和R14各自独立地为氢原子或者羟基，但从热传导性的观点考虑，优选为羟基。此外，R11和R14的取代位置没有特别限制。
此外，上述通式(II-a)和(II-b)中的R12和R13各自独立地表示氢原子或者碳数1～8的烷基。作为上述R12和R13中的碳数1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。此外，上述通式(II-a)和(II-b)中的R12和R13的取代位置没有特别限制。
从实现本发明效果、特别是优异的热传导性的观点考虑，上述通式(II-a)和(II-b)中的Ar优选为选自来自二羟基苯的基团(上述通式(II-a)中R11为羟基、R12和R13为氢原子的基团)、以及来自二羟基萘的基团(上述通式(II-b)中R14为羟基的基团)中的至少1种。
在此，所谓的“来自二羟基苯的基团”，是指从二羟基苯的芳香环部分除去2个氢原子而构成的2价基团，氢原子被除去的位置没有特别限定。此外，关于“来自二羟基萘的基团”等，也为同样的含义。
此外，从上述环氧树脂组合物的生产率、流动性的观点考虑，Ar更优选为来自二羟基苯的基团，进一步优选为选自由来自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和来自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团组成的组中的至少1种。进而从更加特别地提高热传导性的观点考虑，作为Ar，优选至少包含来自间苯二酚的基团。
此外，从特别地提高热传导性的观点考虑，重复数n所表示的结构单元优选包含来自间苯二酚的基团。
关于包含来自间苯二酚的基团的结构单元的含有率，优选在具有通式(II-1)～(II-4)中的至少1个所表示的部分结构的化合物的总质量中为大于或等于55质量％，优选为大于或等于60质量％，进一步优选为大于或等于80质量％，进一步优选为大于或等于90质量％
对于上述通式(II-1)～(II-4)中的m和n，从流动性的观点考虑，优选为m/n＝20/1～1/5，更优选为20/1～5/1，进一步优选为20/1～10/1。此外，从流动性的观点考虑，(m+n)优选为小于或等于20，更优选为小于或等于15，进一步优选为小于或等于10。
另外，(m+n)的下限值没有特别限制。
就具有通式(II-1)～(II-4)中的至少1个所表示的部分结构的苯酚酚醛清漆树脂而言，特别是在Ar为取代或非取代的二羟基苯以及取代或非取代的二羟基萘中的至少任一种的情况下，与将它们单纯地酚醛清漆化而成的树脂等相比，其合成容易，存在能够得到软化点低的固化剂的倾向。因此，具有包含这种树脂的树脂组合物的制造、操作也变得容易等优点。
另外，具有上述通式(II-1)～(II-4)中的任一个所表示的部分结构的苯酚酚醛清漆树脂可以通过电场脱离离子化质量分析法(FD-MS)，容易地确定上述部分结构作为其片段成分。
本发明中，具有上述通式(II-1)～(II-4)中的任一个所表示的部分结构的苯酚酚醛清漆树脂的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑，作为数均分子量(Mn)，优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为大于或等于350且小于或等于1500。此外，作为重均分子量(Mw)，优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为大于或等于400且小于或等于1500。
这些Mn和Mw通过使用GPC的通常的方法来测定。
本发明中，具有上述通式(II-1)～(II-4)中的任一个所表示的部分结构的苯酚酚醛清漆树脂的羟基当量没有特别限制。从与耐热性有关的交联密度的观点考虑，羟基当量优选以平均值计为大于或等于50且小于或等于150，更优选为大于或等于50且小于或等于120，进一步优选为大于或等于55且小于或等于120。
本发明中，上述苯酚酚醛清漆树脂也可以包含作为构成上述苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物的单体。作为构成苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有比率(以下，也称为“单体含有比率”)没有特别限制。从热传导性、耐热性和成型性的观点考虑，优选为5质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
通过使单体含有比率小于或等于80质量％，在固化反应时对交联无贡献的单体变少，交联的高分子量物变多，因此形成更高密度的高次结构，热传导性提高。此外，通过使其大于或等于5质量％，在成型时易于流动，因此与填料的密合性更加提高，能够实现更优异的热传导性和耐热性。
上述树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。例如，在固化剂为胺系固化剂的情况下，优选胺系固化剂的活性氢当量(胺当量)与含有介晶的环氧树脂的环氧当量的比(胺当量/环氧当量)为0.5～2，更优选为0.8～1.2。此外，在固化剂为酚系固化剂的情况下，优选酚羟基的活性氢当量(酚羟基当量)与含有介晶的环氧树脂的环氧当量的比(酚羟基当量/环氧当量)为0.5～2，更优选为0.8～1.2。
此外，在使用酚系固化剂的情况下，也可以根据需要并用固化促进剂。通过并用固化促进剂，能够进一步充分地进行固化。固化促进剂的种类、配合量没有特别限定，可以从反应速度、反应温度、保管性等观点考虑，选择适当的固化促进剂。作为固化促进剂的具体例，可以举出咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺和季铵盐等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(硅烷偶联剂)
上述树脂组合物优选进一步包含至少1种硅烷偶联剂。作为添加硅烷偶联剂的效果，发挥在第一填料、第二填料的表面与包围其周围的热固性树脂之间形成共价键的作用(相当于粘合剂)，从而具有高效地传递热的作用，进而通过防止水分的浸入，从而还有助于提高绝缘可靠性。
作为上述硅烷偶联剂的种类，没有特别限定，可以使用市售的硅烷偶联剂。如果考虑与热固性树脂(优选为环氧树脂)、根据需要包含的固化剂的相溶性以及减少树脂与填料之间的界面上的热传导损失，则在本发明中，优选使用在末端上具有环氧基、氨基、巯基、脲基或羟基的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。此外，还可以进一步举出以SC-6000KS2为代表的硅烷偶联剂低聚物(日立化成Coated Sand株式会社制)。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述树脂组合物可以进一步包含至少1种有机溶剂。通过包含有机溶剂，能够使其适合各种成型工艺。作为有机溶剂，可以使用通常使用的有机溶剂。具体可以举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂等。例如，可以使用甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮、甲乙酮等。它们可以单独使用1种，也可以以并用2种以上的混合溶剂形式使用。
本发明中的树脂组合物除了上述成分之外还可以根据需要包含其他的成分。例如，可以举出分散剂、增塑剂等。作为分散剂，例如可以举出味之素Finetech株式会社制Ajisper系列、楠本化成株式会社制HIPLAAD系列、株式会社花王制Homogenol系列等。这些分散剂可以并用2种以上。
＜半固化树脂组合物＞
本发明的半固化树脂组合物来自上述树脂组合物，对上述树脂组合物进行半固化处理而成。就上述半固化树脂组合物而言，例如将其成型为片状时，与由未进行半固化处理的树脂组合物构成的树脂片相比，操作性提高。
在此，上述半固化树脂组合物具有如下特征：上述半固化树脂组合物的粘度在常温(25～30℃)为104Pa·s～105Pa·s，而在100℃降低至102Pa·s～103Pa·s。此外，后述的固化后的固化树脂组合物不会因加热而熔融。此外，上述粘度通过动态粘弹性测定(DMA)(例如，TA Instruments公司制ARES-2KSTD)来测定。另外，测定条件为频率1Hz、荷重40g、升温速度3℃/分钟，通过剪切试验进行。
作为上述半固化处理，例如可以举出在100℃～200℃温度下将上述树脂组合物加热1分钟～30分钟的方法。
＜固化树脂组合物＞
本发明的固化树脂组合物来自上述树脂组合物，对上述树脂组合物进行固化处理而成。上述固化树脂组合物在热传导性和绝缘性方面优异，这可认为是因为，例如树脂组合物中所含的在分子内具有介晶基团的固化性树脂形成了高次结构。
固化树脂组合物可以通过对未固化状态的树脂组合物或上述半固化树脂组合物进行固化处理来制造。上述固化处理的方法可以根据树脂组合物的构成、固化树脂组合物的目的等适当地选择，但优选为加热、加压处理。
例如，可以通过将未固化状态的树脂组合物或者上述半固化树脂组合物在100℃～250℃加热1小时～10小时、优选在130℃～230℃加热1小时～8小时而得到固化树脂组合物。
＜树脂片＞
本发明的树脂片是将上述树脂组合物成型为片状而成的。上述树脂片例如可以通过将上述树脂组合物涂布于脱模膜上，并除去根据需要包含的溶剂来制造。上述树脂片由于由上述树脂组合物形成，因此热传导性、流动性和可挠性优异。
上述树脂片的厚度没有特别限制，可以根据目的适当地选择。例如，作为树脂片的厚度，可以设为50μm～500μm，从热传导率、电绝缘性和可挠性的观点考虑，优选为80μm～300μm。
上述树脂片例如可以如下制造：在PET膜等脱模膜上，涂布向上述树脂组合物中添加甲乙酮、环己酮等有机溶剂而调制的清漆状树脂组合物(以下，也称为“树脂清漆”)而形成涂布层后，从涂布层中除去上述有机溶剂的至少一部分并干燥。
树脂清漆的涂布可以利用公知的方法来实施。具体可以举出逗点涂布、模涂、模唇涂布、凹版涂布等方法。作为用于以规定的厚度形成树脂组合物层的涂布方法，适用使被涂布物通过间隙间的逗点涂布法、由喷嘴涂布调节了流量的树脂清漆的模涂法等。例如，在干燥前的涂布层(树脂组合物层)的厚度为50μm～500μm的情况下，优选使用逗点涂布法。
干燥方法只要能够除去树脂清漆中所含的有机溶剂的至少一部分就没有特别限制，可以根据树脂清漆中所含的有机溶剂从通常使用的干燥方法中适当地选择。通常可以举出在80℃～150℃左右进行加热处理的方法。
上述树脂片的树脂组合物层由于几乎未进行固化反应，因此虽然具有可挠性，但是作为片材的柔软性不足，在除去了作为支撑体的上述PET膜的状态下片材自立性不足，操作困难。
上述树脂片优选为对构成该树脂片的树脂组合物进行半固化处理而成的半固化树脂组合物。即，上述树脂片优选为进一步加热处理直至达到半固化状态(B阶状态)而形成的B阶片材。上述树脂片通过由对上述树脂组合物进行半固化处理而成的半固化树脂组合物构成，从而热传导率和电绝缘性优异，作为B阶片材的可挠性和使用寿命优异。
在此，B阶片材具有如下的特征：其粘度在常温(25～30℃)为104Pa·s～105Pa·s，而在100℃降低至102Pa·s～103Pa·s。此外，后述的固化后的固化树脂组合物不会因加热而熔融。另外，上述粘度通过DMA(频率1Hz、荷重40g、升温速度3℃/分钟)来测定。
关于对上述树脂片进行加热处理的条件，只要能够使树脂组合物层达到B阶状态就没有特别限制，可以根据树脂组合物的构成适当地选择。在加热处理时，从消除涂布时产生的树脂层中的空隙(孔隙)的目的出发，优选选自热真空压制、热辊层压等中的加热处理方法。由此，能够高效地制造平坦的B阶片材。
具体地说，例如可以通过在减压下(例如，1kPa)、温度100℃～200℃、1秒～90秒、1MPa～20MPa的压制压力下进行加热、加压处理，使上述树脂组合物半固化至B阶状态。
另外，通过在半固化至B阶状态时将2片涂布、干燥后的树脂片贴合并进行上述加热、加压处理，从而利用后述的方法制造的固化树脂组合物显示出更高热传导率。此时，需要将涂布面(涂布时在上方的一面，即与PET膜相接的面的相反面)彼此贴合，由此树脂片的两面变得更加平坦。
上述B阶片材的厚度可以根据目的适当地选择，例如可以设为50μm～500μm，从热传导率、电绝缘性和可挠性的观点考虑，优选为80μm～300μm。此外，也可以通过将2层以上的树脂片一边层叠一边进行热压制来制作。
从对固化时产生排气时形成气泡的担心的观点考虑，上述B阶片材中的溶剂残存率优选为小于或等于2.0质量％，更优选为小于或等于1.0质量％，进一步优选为小于或等于0.8质量％。
溶剂残存率如下求出：将B阶片材切出40mm见方，在预热至190℃的恒温槽中干燥2小时，根据此时干燥前后的质量变化求出。
上述B阶片材在流动性方面优异。具体地说，上述B阶片材的流动量优选为130％～210％，更优选为150％～200％。该流动量为热压接时的熔融流动性的指标。如果流动量大于或等于130％，则能够充分得到埋入性，此外，如果小于或等于210％，则能够抑制因流动过度而导致的毛刺的产生。
上述流动量如下计算：以对于将200μm厚的B阶片材冲裁成10mm见方而得到的试样在大气压条件下、温度180℃、压制压力15MPa的条件下按压1分钟时按压前后的B阶片材的面积变化率计算。面积变化率如下求出：用大于或等于300DPI的扫描仪获取试样的外形投影像，利用图像解析软件(Adobe Photoshop)进行二值化处理后，根据面积(像素数)的变化率求出。
流动量(％)＝(按压后的B阶片材的面积)/(按压前的B阶片材的面积)
此外，上述树脂片也可以是对上述树脂组合物进行固化处理而成的固化树脂组合物。由固化树脂组合物构成的树脂片可以通过对未固化状态的树脂片或者B阶片材进行固化处理来制造。上述固化处理的方法可以根据树脂组合物的构成、固化树脂组合物的目的等适当地选择，但优选为加热、加压处理。
例如，可以通过对未固化状态的树脂片或者B阶片材在100℃～250℃加热1小时～10小时、优选在130℃～230℃加热1小时～8小时来得到由固化树脂组合物构成的树脂片。此外，优选一边施加1MPa～20MPa的压力一边进行上述加热。
另外，作为制造具有优异的热传导性的由固化树脂组合物构成的树脂片的方法的一个例子，有如下方法：首先，在以与单面为粗化面的铜箔(厚度80～120μm)的粗化面相接的方式将B阶片材夹住的状态下，在温度130℃～230℃、3分钟～10分钟、压力1MPa～20MPa的压制压力下进行加热、加压处理，使B阶片材与铜箔粘接。接着，在130℃～230℃加热1小时～8小时，利用蚀刻处理除去所得到的带有铜箔的树脂片的铜箔部分，得到由固化树脂组合物构成的树脂片。
＜预浸料坯＞
本发明的预浸料坯具有纤维基材和浸渍在上述纤维基材中的上述树脂组合物而构成。通过为这种构成，形成热传导率和绝缘性优异的预浸料坯。此外，含有上述氧化铝填料的树脂组合物触变性提高，因此能够抑制后述的涂布工序、浸渍工序中的第二填料的沉降。因此，能够抑制在预浸料坯的厚度方向上的第二填料的浓淡分布的产生，结果是，能够得到热传导率和绝缘性优异的预浸料坯。
作为构成预浸料坯的纤维基材，只要是在制造贴有金属箔的层叠板、多层印刷配线板时通常使用的纤维基材就没有特别限制，通常使用织造布、非织造布等纤维基材。
上述纤维基材的网眼没有特别限制。从热传导率和绝缘性的观点考虑，网眼优选为大于或等于上述第二填料的平均粒径(D50)的5倍。此外，在上述第二填料的粒度分布曲线具有多个峰的情况下，更优选为大于或等于粒径最大的峰所对应的粒径的5倍的网眼。
纤维基材的材质没有特别限制。具体可以举出玻璃、氧化铝、硼、硅铝玻璃、石英玻璃、Tyranno、碳化硅、氮化硅、氧化锆等无机纤维；芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、碳、纤维素等有机纤维等以及它们的混合体系。其中，优选使用玻璃纤维的织造布。由此例如在使用预浸料坯构成印刷配线板的情况下，能够得到具有弯曲性、可任意地折弯的印刷配线板。进而也能够减小伴随制造工艺中的温度变化、吸湿等的印刷配线板的尺寸变化。
上述纤维基材的厚度没有特别限定。从赋予更良好的可挠性的观点考虑，更优选为小于或等于30μm，从浸渍性的观点考虑，优选为小于或等于15μm。纤维基材的厚度的下限没有特别限制，通常为5μm左右。
上述预浸料坯中上述树脂组合物的浸渍量(含有率)优选相对于纤维基材和树脂组合物的总质量为50质量％～99.9质量％。
上述预浸料坯可以如下制造：将与上述同样地操作而调制成清漆状的上述树脂组合物浸渍在纤维基材中，通过80℃～150℃的加热处理除去有机溶剂的至少一部分。
此外，对将树脂组合物浸渍在纤维基材中的方法没有特别限制。例如，可以举出利用涂布机进行涂布的方法。详细地说，可以举出使纤维基材潜入树脂组合物中后提起的立式涂布法、以及在支撑膜上涂布树脂组合物后按压纤维基材进行浸渍的卧式涂布法等。从抑制第二填料在纤维基材内的偏集的观点考虑，优选为卧式涂布法。
本发明中的预浸料坯也可以在层叠或粘贴之前通过利用压机、辊式层压机(rolllaminator)等的热压处理，预先将表面平滑化后使用。热压处理的方法与上述B阶片材的制造方法中举出的方法同样。此外，关于上述预浸料坯的热压处理的加热温度、真空度和压制压力等处理条件，也与上述B阶片材的加热、加压处理中举出的条件同样。
上述预浸料坯中的溶剂残存率优选为小于或等于2.0质量％，更优选为小于或等于1.0质量％，进一步优选为小于或等于0.8质量％。
溶剂残存率如下求出：将预浸料坯切出40mm见方，在预热至190℃的恒温槽中干燥2小时，根据此时干燥前后的质量变化求出。
＜层叠板＞
本发明中的层叠板具有被粘接材料和配置在上述被粘接材料上的半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层。上述半固化树脂组合物层和固化树脂组合物层是来自选自由上述树脂组合物构成的树脂组合物层、上述树脂片和上述预浸料坯中的至少1种的半固化树脂组合物层和固化树脂组合物层。通过具有由上述树脂组合物形成的半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层，从而形成热传导性和绝缘性优异的层叠板。
作为上述被粘接材料，可以举出金属箔、金属板等。上述被粘接材料可以仅附设于上述半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层的一面上，也可以附设于两面上。
作为上述金属箔，没有特别限制，可以从通常使用的金属箔中适当地选择。具体可以举出金箔、铜箔、铝箔等，通常使用铜箔。作为上述金属箔的厚度，只要是1μm～200μm就没有特别限制，可以根据使用的电力等选择适宜的厚度。
此外，作为上述金属箔，也可以使用以镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等为中间层并在其两表面上设有0.5μm～15μm的铜层和10μm～150μm的铜层的3层结构的复合箔；或者将铝与铜箔复合的2层结构复合箔。
上述金属板优选由热传导率高、热容量大的金属材料构成。具体地说，可以例示铜、铝、铁以及引线框中使用的合金等。
上述金属板的板厚可以根据用途适当地选择。例如，上述金属板可以以如下方式根据目的选定材质：在优先轻量化、加工性的情况下选择铝，在优先散热性的情况下选择铜。
上述层叠板中，作为半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层，可以是具有1层来自上述树脂组合物层、上述树脂片或者上述预浸料坯中的任一个的形态，也可以是将2层以上层叠具有的形态。在具有2层以上的半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层的情况下，也可以是具有2层以上的上述树脂组合物层的形态、具有2片以上的上述树脂片的形态和具有2片以上的上述预浸料坯的形态中的任一种。进而，也可以组合具有上述树脂组合物层、上述树脂片和上述预浸料坯中的任意2种以上。
本发明中的层叠板例如可以通过在被粘接材料上涂布上述树脂组合物形成树脂组合物层，对其进行加热及加压处理，使上述树脂组合物层半固化或者固化同时与被粘接材料密合而得到。此外，还可以通过准备在上述被粘接材料上层叠上述树脂片或者上述预浸料坯而得到的材料，对其进行加热及加压，使上述树脂片或者上述预浸料坯半固化或者固化同时与被粘接材料密合而得到。
将上述树脂组合物层、树脂片和预浸料坯半固化或者固化的固化方法没有特别限制。例如，优选为加热及加压处理。加热及加压处理的加热温度没有特别限定。通常为100℃～250℃的范围，优选为130℃～230℃的范围。此外，加热及加压处理的加压条件没有特别限定。通常为1MPa～20MPa的范围，优选为1MPa～15MPa的范围。此外，在加热及加压处理时，优选使用真空压制。
层叠板的厚度优选为小于或等于500μm，更优选为100μm～300μm。如果厚度小于或等于500μm，则可挠性优异，能够抑制在弯曲加工时产生裂缝，在厚度小于或等于300μm的情况下，更能看到该倾向。此外，在厚度大于或等于100μm的情况下，操作性优异。
＜带有金属箔的树脂固化物、金属基板＞
作为上述层叠板的一个例子，可以举出能够用于制作后述的印刷配线板的带有金属箔的树脂固化物以及金属基板。
上述带有金属箔的树脂固化物可以使用2片金属箔作为上述层叠板中的被粘接材料而构成。具体地说，可以将一方的金属箔、上述固化树脂组合物层和另一方的金属箔按此顺序层叠而构成。
构成上述带有金属箔的树脂固化物的金属箔以及固化树脂组合物层的详细内容如前文所述。
此外，上述金属基板还可以使用金属箔和金属板作为上述层叠板中的被粘接材料而构成。具体地说，上述金属基板可以将上述金属箔、上述固化树脂组合物层和上述金属板按此顺序层叠而构成。
构成上述金属基板的金属箔以及固化树脂组合物层的详细内容如前文所述。
作为上述金属板没有特别限制，可以从通常使用的金属板中适当地选择。具体可以举出铝板、铁板等。金属板的厚度没有特别限制。从加工性的观点考虑，厚度优选为大于或等于0.5mm且小于或等于5mm。
此外，从提高生产率的观点考虑，上述金属板优选以比所需尺寸更大的尺寸制作并安装于电子部件后，切割成使用尺寸。因此，金属基板中使用的金属板期望在切割加工性方面优异。
在使用铝作为上述金属板的情况下，可以选定铝或者以铝为主成分的合金作为材质。铝或者以铝为主成分的合金根据其化学组成和热处理条件可以获得多种物质。其中，优选选定易于切削等加工性高、且强度优异的种类。
＜印刷配线板＞
本发明的印刷配线板是将金属板、固化树脂组合物层和配线层按此顺序层叠而成的。上述固化树脂组合物层是来自选自由上述树脂组合物构成的树脂组合物层、上述树脂片和上述预浸料坯中的至少1种的固化树脂组合物层。通过具有由上述树脂组合物形成的固化树脂组合物层，从而形成热传导性和绝缘性优异的印刷配线板。
上述印刷配线板可以通过对上述的带有金属箔的树脂固化物中至少一方的金属箔或者金属基板中的金属箔进行线路加工来制造。对于上述金属箔的线路加工，可以适用通常的借助于光刻的方法。
作为上述印刷配线板的优选方式，例如可以举出与日本特开2009-214525号公报的段落号0064、日本特开2009-275086号公报的段落号0056～0059中所记载的印刷配线板同样的印刷配线板。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
下面显示树脂组合物的制作中所使用的材料及其简称。
(第一填料)
·HIT-70[α-氧化铝、住友化学(株)制、平均粒径：150nm]
·AA-04[α-氧化铝、住友化学(株)制、平均粒径：400nm]
(第二填料)
·HP-40[氮化硼、水岛合金铁(株)制、平均粒径：18μm]
·FAN-f30[氮化铝、古河电子(株)制、平均粒径：30μm]
·FAN-f05[氮化铝、古河电子(株)制、平均粒径：5μm]
(第三填料)
·ShapalH[氮化铝、Tokuyama(株)制、平均粒径：0.6μm]
(热固性树脂)
·下述树脂A(参照日本专利第4619770号公报)
[化18]
·下述树脂B(参照日本专利第4619770号公报)
[化19]
·下述树脂C(参照日本特开2011-74366号公报)
[化20]
·下述树脂D(参照日本特开2011-74366号公报)
[化21]
(固化剂)
·CRN[邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆(投料比：5/95)树脂、日立化成工业(株)制、含有50％环己酮]
＜CRN的合成方法＞
在具有搅拌机、冷却器、温度计的3L可拆式烧瓶中，加入间苯二酚627g、邻苯二酚33g、37％甲醛316.2g、草酸15g、水300g，一边在油浴中加热一边升温至100℃。在104℃左右进行回流，在回流温度下持续反应4小时。然后，一边蒸馏除去水一边使烧瓶内的温度升温至170℃。在保持170℃的同时持续反应8小时。反应后，在减压下进行20分钟浓缩，除去体系内的水等，得到作为目标的酚醛树脂CRN。
此外，对于所得到的CRN，利用FD-MS确认结构，结果可确认到通式(II-1)～(II-4)所表示的部分结构全部存在。
此外可认为，在上述反应条件下，最初生成具有通式(II-1)所表示的部分结构的化合物，其进一步进行脱水反应，从而生成具有通式(II-1)～(II-4)中的至少1个所表示的部分结构的化合物。
对于所得到的CRN，如下进行Mn、Mw的测定。
Mn和Mw的测定使用(株)日立制作所制高效液相色谱仪L6000、以及(株)岛津制作所制数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC柱使用东曹(株)制G2000HXL以及G3000HXL。试样浓度为0.2质量％，流动相使用四氢呋喃，以1.0ml/min流速进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，使用该标准曲线，以聚苯乙烯换算值计算Mn和Mw。
对于所得到的CRN，如下进行羟基当量的测定。
羟基当量利用乙酰氯-氢氧化钾滴定法来测定。另外，就滴定终点的判断而言，由于溶液的颜色为暗色，因此不利用借助于指示剂的显色法，而利用电位差滴定来进行。具体地说，将测定树脂的羟基在吡啶溶液中氯乙酰化后，用水分解其过剩的试剂，用氢氧化钾/甲醇溶液滴定所生成的乙酸。
关于所得到的CRN，示于下面。
其是含有包含35％单体成分(间苯二酚)作为低分子稀释剂的固化剂(羟基当量62、数均分子量422、重均分子量564)的酚醛树脂，所述酚醛树脂是具有通式(II-1)～(II-4)中的至少1个所表示的部分结构的化合物的混合物，Ar为来自在上述通式(II-a)中R11＝羟基、R12＝R13＝氢原子的1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团以及来自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团。
(添加剂)
·TPP：三苯基膦[固化促进剂]
·KBM-573：3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂、信越化学工业(株)制]
(溶剂)
·CHN：环己酮
(支撑体)
·PET膜[藤森工业(株)制、75E-0010CTR-4]
·铜箔[古河电工(株)制、厚度：80μm、GTS级]
(实施例1)
＜树脂组合物的制作＞
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70)0.45质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)70.29质量％、热固性树脂(树脂A)10.22质量％、固化剂(CRN)6.30质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.56质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.26体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是74体积％。
＜B阶片材的制作＞
使用敷料器(applicator)将上述制作的环氧树脂清漆以干燥后的厚度为200μm的方式涂布在PET膜上后，在100℃干燥10分钟。然后，通过真空压制进行热压(压制温度：180℃、真空度：1kPa、压制压力：15MPa、处理时间：60秒)，以半固化树脂组合物的树脂片的形式得到B阶片材。
＜流动量的评价＞
将上述得到的B阶片材(厚度：200μm)的PET膜剥去后，冲裁成10mm见方，使用压机，在大气压条件下，在温度：180℃、压制压力：15MPa的条件下加压1分钟而压碎。用大于或等于300DPI的扫描仪获取压碎试样的外形投影像，利用图像解析软件(Adobe Photoshop)进行二值化处理后，根据压碎前后的面积(像素数)的变化率来评价流动量。
＜带有铜箔的树脂固化物的制作＞
将上述得到的B阶片材的PET膜剥去后，用2片铜箔以其粗糙面分别与B阶片材相对的方式夹住，通过真空压制进行真空压接(温度：180℃、真空度：1kPa、压制压力：15MPa、处理时间：8分钟)。然后，在大气压条件下，在140℃加热2小时，在165℃加热2小时，进而在190℃加热2小时，得到带有铜箔的树脂固化物。
＜热传导率的测定＞
(树脂片固化物)
将上述得到的带有铜箔的树脂固化物的铜箔蚀刻除去，以固化树脂组合物的形式得到树脂片固化物。将所得到的树脂片固化物切出10mm见方，通过石墨喷雾(GraphiteSpray)进行黑化处理后，使用氙闪光法(NETZSCH公司制LFA447nanoflash)评价热扩散率。根据该值、利用阿基米德法测定的密度与利用DSC(Perkin Elmer公司制DSC Pyris1)测定的比热的积，求出树脂片固化物的热传导率。
将结果示于表1。
此外，根据上述得到的树脂片固化物的热传导率，使用下式换算求出树脂片固化物中树脂部分的热传导率。
1-ν＝[(λmix-λres)/(λres-λfil)]×(λres/λmix)(其中，x＝1/(1+χ))
将结果示于表1。
λmix：树脂片的热传导率(W/mK)
λres：树脂片中树脂部分的热传导率(W/mK)
λfil：树脂片中填料部分的热传导率(W/mK)(在第二填料为氮化硼的情况下设为60，在氮化硼与氧化铝的混合物的情况下设为60，在氮化铝的情况下设为130。)
ν：填料的体积分率(体积％)
χ：填料的形状参数(在第二填料为氮化硼的情况下设为3.1，在氮化铝的情况下设为2.2。)
(无填料的树脂固化物)
使上述树脂组合物的制作中使用的热固性树脂、固化剂与固化促进剂的混合物熔融，用2片铝板(厚度：200μm)夹住，在大气压条件下，在140℃加热1小时，在165℃加热1小时，进而在190℃加热1小时，得到带有铝板的无填料的树脂固化物(厚度：约150μm)。
对于从上述带有铝板的无填料的树脂固化物剥去铝板而得到的树脂固化物，使用温度波热分析装置(ai-Phase公司制ai-Phase mobile 1u)评价热扩散率。根据该值、利用上述方法求出的密度与比热的积，求出无填料的树脂固化物的热传导率，将其作为上述树脂片固化物(固化树脂组合物)中树脂部分的热传导率。
将结果示于表1。
＜绝缘破坏电压的测定＞
将上述得到的带有铜箔的树脂固化物的铜箔蚀刻除去，以固化树脂组合物的形式得到树脂片固化物。将所得到的树脂片固化物切出大于或等于100mm见方的尺寸作为试样。使用YAMAYO试验器(有)制YST-243-100RHO，用直径25mm的圆筒电极夹住，在升压速度500V/s、室温、大气中测定绝缘破坏电压，求出5点以上的测定点的平均值和最低值。
将结果示于表1。
(实施例2)
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70：0.45体积％与AA-04：11.76体积％的混合物)12.21质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)58.53质量％、热固性树脂(树脂A)10.22质量％、固化剂(CRN)6.30质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.56质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是7.5体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是65体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表1。
(实施例3)
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70)0.45质量％、第二填料63.84质量％(氮化铝、FAN-f30：49.02体积％与FAN-f05：14.82体积％的混合物)、第三填料(氮化铝、ShapalH)10.39质量％、热固性树脂(树脂A)7.23质量％、固化剂(CRN)4.46质量％、固化促进剂(TPP)0.08质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)13.48质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化铝的密度设为3.26g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.37体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是64体积％。另外，第二填料与第三填料的合计体积相对于上述合计体积的比例为74体积％。
此外，第二填料的平均粒径(D50)为24μm。
使用上述得到的环氧树脂清漆，将借助于真空压制的热压的条件变更为压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：1MPa、处理时间：60秒，将借助于真空压制的真空压接的条件变更为压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：4MPa、处理时间：5分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表1。
(实施例4)
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70)0.45质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)70.29质量％、热固性树脂(树脂B)10.22质量％、固化剂(CRN)6.30质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.56质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.26体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表1。
(实施例5)
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70)0.45质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)70.29质量％、热固性树脂(树脂C)10.34质量％、固化剂(CRN)6.05质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.69质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.26体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表1。
(实施例6)
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70)0.45质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)70.29质量％、热固性树脂(树脂D)10.42质量％、固化剂(CRN)5.90质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.76质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.26体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表1。
(实施例6)
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70)0.45质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)74.23质量％、热固性树脂(树脂A)7.23质量％、固化剂(CRN)4.46质量％、固化促进剂(TPP)0.08质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)13.48质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.27体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是81体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表1。
(比较例1)
将第二填料(氮化硼、HP-40)70.61质量％、热固性树脂(树脂A)10.26质量％、固化剂(CRN)6.34质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.61质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第二填料相对于第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表2。
(比较例2)
将作为第一填料的二氧化硅纳米填料((株)Admatechs制、商品名：Admanano、平均粒径：15nm)0.25质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)70.49质量％、热固性树脂(树脂A)10.22质量％、固化剂(CRN)6.30质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.56质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将二氧化硅的密度设为2.20g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算二氧化硅纳米填料相对于二氧化硅纳米填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.26体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表2。
(比较例3)
将α-氧化铝填料(住友化学(株)制、商品名：AA-07、平均粒径：700nm)0.72质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)66.82质量％、热固性树脂(树脂A)12.65质量％、固化剂(CRN)3.90质量％、固化促进剂(TPP)0.13质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)11.81质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算α-氧化铝填料相对于α-氧化铝填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.40体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是69体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表2。
(比较例4)
将γ-氧化铝纳米填料(大明化学(株)制、商品名：TM-300D、平均粒径：10nm)0.45质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)70.29质量％、热固性树脂(树脂A)10.22质量％、固化剂(CRN)6.30质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.56质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及树脂A与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算γ-氧化铝纳米填料相对于γ-氧化铝纳米填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.26体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表2。
(比较例5)
将第一填料(α-氧化铝、HIT-70)0.45质量％、第二填料(氮化硼、HP-40)70.29质量％、作为热固性树脂的双酚A型环氧树脂(DIC(株)制、商品名：EPICLON850、无介晶基团)10.08质量％、固化剂(CRN)6.58质量％、固化促进剂(TPP)0.11质量％、硅烷偶联剂(KBM-573)0.07质量％、以及溶剂(CHN)12.42质量％混合，以包含溶剂的树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.97g/cm3、氮化硼的密度设为2.18g/cm3、以及双酚A型环氧树脂与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，计算第一填料相对于第一填料、第二填料、热固性树脂和固化剂的合计体积的比例，结果是0.26体积％。此外，计算第二填料相对于上述合计体积的比例，结果是74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶片材和带有铜箔的树脂固化物，与上述同样地操作进行评价。
将结果示于表2。
另外，表1和表2中，“-”表示未添加。
[表1]
[表2]
通过将纳米粒子尺寸的氧化铝填料与在分子内具有介晶基团的热固性树脂组合，实施例1～7中任一个的树脂片固化物都显示出高热传导率。此外，实施例1～7中的任一个中，由树脂片固化物换算的树脂固化物的热传导率显示出比由无填料的树脂固化物求出的树脂固化物的热传导率更高的值。由此证明，具有介晶基团的热固性树脂以氧化铝填料为核而发挥更高有序性，树脂固化物本身的热传导性也提高。此外，就实施例1～7中的任一个而言，流动量、绝缘破坏电压均良好。
未添加纳米粒子尺寸的氧化铝填料的比较例1、2、4与实施例1相比，树脂片固化物的热传导率更低，此外，由树脂片固化物换算的树脂固化物的热传导率与由无填料的树脂固化物求出的树脂固化物的热传导率相比，其值更低。此外，与实施例1相比，使用不具有介晶基团的通用环氧树脂的比较例5也是树脂片固化物的热传导率更低。进而，就作为第一填料的氧化铝填料的粒径为1nm～500nm的范围外的比较例3而言，流动量显著降低。
符号说明
10 第二填料
20 第一填料
30 由具有介晶基团的热固性树脂构成的固化物
40 α-氧化铝以外的填料
50 由不具有介晶基团的热固性树脂构成的固化物

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其包含：第一填料，所述第一填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径D50为1nm～500nm，且包含α-氧化铝；第二填料，所述第二填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％所对应的平均粒径D50为1μm～100μm；以及在分子内具有介晶基团的热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述第一填料的含有率为总体积中的0.1体积％～10体积％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，所述第二填料包含氮化物填料。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，所述氮化物填料包含选自由氮化硼和氮化铝组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～权利要求4中的任一项所述的树脂组合物，所述第二填料的含有率为总体积中的55体积％～85体积％。
6.根据权利要求1～权利要求5中的任一项所述的树脂组合物，所述热固性树脂为环氧树脂。
7.根据权利要求1～权利要求6中的任一项所述的树脂组合物，所述介晶基团具有3个以上的六元环基团以直链状连接的结构。
8.根据权利要求1～权利要求7中的任一项所述的树脂组合物，其进一步包含苯酚酚醛清漆树脂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，所述苯酚酚醛清漆树脂为包含具有选自由下述通式(I-1)和(I-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂，
通式(I-1)和(I-2)中，R1各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m各自独立地表示0～2的整数，n各自独立地表示1～7的整数。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的树脂组合物，所述苯酚酚醛清漆树脂中，由构成所述苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物构成的单体的含有比率为5质量％～80质量％。
11.一种半固化树脂组合物，其是权利要求1～权利要求10中的任一项所述的树脂组合物的半固化物。
12.一种固化树脂组合物，其是权利要求1～权利要求10中的任一项所述的树脂组合物的固化物。
13.一种树脂片，其是权利要求1～权利要求10中的任一项所述的树脂组合物的片状成型体。
14.根据权利要求13所述的树脂片，其在半固化状态下的流动量为130％～210％。
15.一种预浸料坯，其具有纤维基材和浸渍在所述纤维基材中的权利要求1～权利要求10中的任一项所述的树脂组合物。
16.一种层叠板，其具有被粘接材料和配置在所述被粘接材料上的半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层，所述半固化树脂组合物层或者固化树脂组合物层为选自由权利要求1～权利要求10中的任一项所述的树脂组合物、权利要求13和权利要求14所述的树脂片、以及权利要求15所述的预浸料坯组成的组中的至少1种的半固化物或者固化物。
17.一种金属基板，将金属箔、固化树脂组合物层和金属板按此顺序层叠而成，所述固化树脂组合物层为选自权利要求1～权利要求10中的任一项所述的树脂组合物、权利要求13和权利要求14所述的树脂片、以及权利要求15所述的预浸料坯的至少1种的固化物。
18.一种印刷配线板，将金属板、固化树脂组合物层和配线层按此顺序层叠而成，所述固化树脂组合物层为选自权利要求1～权利要求10中的任一项所述的树脂组合物、权利要求13和权利要求14所述的树脂片、以及权利要求15所述的预浸料坯的至少1种的固化物。
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