KR20140087012A

KR20140087012A - 수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20140087012A
Application number: KR1020147013319A
Authority: KR
Inventors: 유카 요시다; 요시타카 다케자와; 야스오 미야자키; 히로유키 다카하시
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2014-07-08
Also published as: JP5928477B2; CN110128786A; JPWO2013065159A1; WO2013065159A1; CN103917605A; KR101780536B1

Abstract

중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm이고, α-알루미나를 포함하는 제1 필러와, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러와, 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, AND RESIN SHEET, PREPREG, LAMINATE, METAL SUBSTRATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING SAME}

본 발명은 수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

모터나 발전기로부터, 프린트 배선판이나 IC 칩에 이르기까지의 전자·전기 기기의 대다수는, 전기를 통과시키기 위한 도체와, 절연 재료를 포함하여 구성된다. 최근, 이들 기기의 소형화에 따라 발열량이 증대되었기 때문에, 절연 재료에 있어서 어떻게 열을 방산시키는지가 중요한 과제가 되었다.

이들 기기에 이용되고 있는 절연 재료로는, 절연성, 내열성 등의 관점에서, 수지 조성물로 이루어지는 수지 경화물이 널리 이용되고 있다. 그러나, 일반적으로 수지 경화물의 열전도율은 낮아, 열 방산을 방해하고 있는 큰 요인이 되고 있기 때문에, 고열전도성을 갖는 수지 경화물의 개발이 요망되고 있다.

수지 경화물의 고열전도화를 달성하는 수법으로서, 고열전도성 세라믹으로 이루어지는 열전도성 필러를 수지 조성물에 충전하여 복합 재료로 하는 방법이 있다. 고열전도성 세라믹으로는, 질화붕소, 알루미나, 질화알루미늄, 실리카, 질화규소, 산화마그네슘, 탄화규소 등이 알려져 있다. 고열전도성과 전기 절연성을 양립시키는 열전도성 필러를 수지 조성물에 충전함으로써, 복합 재료에 있어서 고열전도율과 절연성의 양립을 도모하는 것이다.

상기에 관련하여 일본 특허 공개 제2009-13227호 공보에는, 마이크로 입자 사이즈의 상기 열전도성 필러에 추가하여, 나노 입자 사이즈의 무기 필러를 소량 첨가함으로써, 전기 절연성 및 열전도성이 양호한 전기 절연 재료용의 수지 조성물이 얻어진 것이 보고되어 있다.

또한, 수지 경화물의 고열전도화를 달성하는 수법으로서, 분자 내에 메소겐기를 갖는 모노머를 질서적으로 배열시킴으로써, 수지 자체의 고열전도화를 도모하는 방법이 검토되어 있다. 이러한 모노머의 일례로서, 일본 특허 제4118691호 공보에 개시한 바와 같은 에폭시 수지 모노머가 제안되어 있다.

여기서, 전기 기기에 배설(配設)되는 절연 재료의 일양태로서, 치수 안정성이나 기계적 강도 등을 향상시킬 목적으로, 직포나 부직포 등의 섬유 기재를 이용하고, 이 섬유 기재에 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그를 제조하는 것이 있다. 수지 조성물의 섬유 기재에 대한 함침법으로는, 섬유 기재를 수지 조성물에 담궜다가 빼내는 종형 도공법과, 지지 필름 상에 수지 조성물을 도공하고 나서 섬유 기재를 압박하여 함침시키는 횡형 도공법이 있다. 상기와 같은 필러를 포함하는 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 필러의 침강을 고려하여, 섬유 기재 내에서 조성의 변동이 일어나기 어려운 횡형 도공법을 적용하는 경우가 많다.

마이크로 입자 사이즈의 상기 열전도성 필러를 충전하는 수지 조성물에 있어서, 최근 요구되고 있는 높은 열전도율을 실현하기 위해서는, 필러의 충전량을 많게 할 필요가 있다. 필러를 고충전한 수지 조성물에서는, 필러 표면과 수지의 상호 작용에 의해 점도가 현저히 상승하고, 이에 의해 공기를 끌어들여 기포를 내포하기 쉽게 되어 있는 경우가 있다. 또한, 필러끼리가 감합하는 빈도가 높아지기 때문에, 유동성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 필러를 고충전한 수지 조성물은, 피착재의 표면 구조의 매립 불량에 의한 공공(空孔)이나 도공시에 발생한 기포가 소멸되기 어려워, 이 수지 조성물로부터 제조된 절연 재료에서는, 이들 공공·기포에서 유래하어 절연 파괴가 발생하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그를 제조할 때, 수지 조성물 중의 필러량이 많으면 필러가 섬유와 감합하여 막히게 되어, 수지가 섬유 기재의 표면으로부터 충분히 스며 나오지 않거나, 혹은 섬유의 간극을 완전히 매립하지 못하여 공공이 남는 경우가 있다. 또한, 섬유 기재의 표면으로부터의 수지의 스며나옴이 불충분한 경우에는, 프리프레그의 피착재에 대한 접착력이 부족하여 계면 박리를 야기하는 경우가 있다. 더구나, 피착재 계면·섬유 기재 내의 공공은 절연성의 저하를 야기하는 경우가 있다.

여기서, 필러를 충전하는 수지 조성물의 유동성을 개선하기 위해서는, 일반적으로 (1) 수지의 점도를 낮추는 방법, (2) 필러의 표면 처리 또는 분산제의 첨가에 의해 필러 표면에 속박되는 수지량을 저감시키는 방법과 같은 방법이 있다.

그러나, 단순히 수지의 점도를 낮춘 것만으로는, 섬유 기재 표면으로부터의 수지 자체의 스며나옴성은 개선되지만, 필러와 섬유의 감합은 개선되지 않는다. 그 때문에, 필러를 섬유 상에 남기고 수지만이 섬유 기재의 표면으로부터 스며 나와 버리고, 또한, 압력이 지나치게 크면 수지만이 스며 나와 공공 등의 결함을 형성해 버린다는 과제가 있다. 또한, 수지 조성물의 점도가 지나치게 낮아져, 수지 조성물의 도공막의 두께 방향에서 필러의 침강이 발생하고, 도공막의 두께 방향에서 필러의 농담의 분포가 생겨 버린다는 과제가 있었다.

한편, 필러의 표면 처리나 분산제의 첨가만에 의해 수지 조성물의 유동성을 향상시킨 경우, 섬유 기재의 표면으로부터 충분히 수지가 스며 나오도록 표면 처리의 필러 피복률이나 분산제의 첨가량을 많게 하면, 필러와 수지의 화학적인 결합이 저해되어, 복합 재료로서의 열전도율이 저하되어 버린다는 과제가 있다.

또한, 분자 내에 메소겐기를 갖는 모노머를 질서적으로 배열시켜 수지 조성물의 고열전도화를 도모하는 경우, 메소겐기를 갖는 모노머는 일반적으로 결정화되기 쉽고 상온에서 고체이기 때문에, 범용되는 수지와 비교하여 취급이 곤란한 경우가 있다. 또한 필러를 고충전하면, 상기한 곤란성이 부가되기 때문에 한층 더 성형이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 과제를 해결하는 수법으로서, 나노 입자 사이즈의 무기 필러를 소량 첨가하는 방법을 들 수 있지만, 일본 특허 공개 제2009-13227호 공보에 개시된 조건에서는, 절연 파괴성은 향상되지만, 열전도율은 미첨가의 것보다 낮은 결과였다.

이러한 상황하에서, 본 발명은, 우수한 열전도성 및 우수한 유동성을 양립시킬 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용하여 구성되고, 우수한 열전도성 및 우수한 절연성을 갖는 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

<1> 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm이고, α-알루미나를 포함하는 제1 필러와, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러와, 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이다.

<2> 상기 제1 필러의 함유율이 전체 체적 중의 0.1 체적%∼10 체적%인 상기 <1>에 기재된 수지 조성물이다.

<3> 상기 제2 필러는 질화물 필러를 포함하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물이다.

<4> 상기 질화물 필러는, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 <3>에 기재된 수지 조성물이다.

<5> 상기 제2 필러의 함유율이 전체 체적 중의 55 체적%∼85 체적%인 상기 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이다.

<6> 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지인 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이다.

<7> 상기 메소겐기는 3개 이상의 6원환기가 직쇄형으로 연결된 구조를 갖는 상기 <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이다.

<8> 페놀 노볼락 수지를 더 포함하는 상기 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이다.

<9> 상기 페놀 노볼락 수지가, 하기 일반식(I-1) 및 (I-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 상기 <8>에 기재된 수지 조성물이다.

일반식(I-1) 및 (I-2) 중, R¹은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, n은 각각 독립적으로, 1∼7의 정수를 나타낸다.

<10> 상기 페놀 노볼락 수지는, 상기 페놀 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물로 이루어지는 모노머의 함유 비율이 5 질량%∼80 질량%인 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 수지 조성물이다.

<11> 상기 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 반경화체인 반경화 수지 조성물이다.

<12> 상기 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화체인 경화 수지 조성물이다.

<13> 상기 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트이다.

<14> 반경화 상태에서의 플로우량이 130%∼210%인 상기 <13>에 기재된 수지 시트이다.

<15> 섬유 기재와, 상기 섬유 기재에 함침된 상기 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그이다.

<16> 피착재와, 상기 피착재 상에 배치되고, 상기 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 상기 <13> 및 <14>에 기재된 수지 시트, 및 상기 <15>에 기재된 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반경화체인 반경화 수지 조성물층, 또는 경화체인 경화 수지 조성물층을 갖는 적층판이다.

<17> 금속박과, 상기 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 상기 <13> 및 <14>에 기재된 수지 시트, 및 상기 <15>에 기재된 프리프레그로부터 선택되는 적어도 하나의 경화체인 경화 수지 조성물층과, 금속판이 이 순서로 적층된 금속 기판이다.

<18> 금속판과, 상기 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 상기 <13> 및 <14>에 기재된 수지 시트, 및 상기 <15>에 기재된 프리프레그로부터 선택되는 적어도 하나의 경화체인 경화 수지 조성물층과, 배선층이 이 순서로 적층된 프린트 배선판이다.

본 발명에 의하면, 우수한 열전도성 및 우수한 유동성을 양립시킬 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 상기 수지 조성물을 이용하여 구성되고, 우수한 열전도성 및 우수한 절연성을 갖는 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판, 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 관련된 경화 수지 조성물의 구성의 일례를 개념적으로 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 비교예 1에 관련된 경화 수지 조성물의 구성의 일례를 개념적으로 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 비교예 2 및 4에 관련된 경화 수지 조성물의 구성의 일례를 개념적으로 도시한 개략 단면도이다.
도 4는 비교예 5에 관련된 경화 수지 조성물의 구성의 일례를 개념적으로 도시한 개략 단면도이다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm이고, α-알루미나를 포함하는 제1 필러와, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러와, 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지를 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 포함하여 구성된다.

이러한 구성인 것에 의해, 우수한 열전도성과 우수한 유동성을 양립시킬 수 있다.

분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지와, α-알루미나를 포함하는 특정의 평균 입자경을 갖는 제1 필러를 병용함으로써, 경화 수지 조성물의 열전도율이 비약적으로 향상된다. 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지의 경화물이 열전도성이 우수한 것은, 일본 특허 제4118691호 명세서에 기재되어 있다. 그러나, 상기 열경화성 수지를 특정의 평균 입자경을 갖는 α-알루미나 필러와 병용한 경우에는, 일본 특허 제4118691호 공보의 기재로부터는 예상할 수 없을 정도로 경화 수지 조성물의 열전도성이 향상된다. 이것은 예컨대, 나노 입자인 α-알루미나 필러 표면에서 높은 질서성을 갖는 열경화성 수지의 고차 구조가 형성되는 것에 의한 것으로 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 제1 필러의 평균 입자경이 제2 필러의 평균 입자경보다 작기 때문에, 경화 수지 조성물의 열전도율이 크게 향상된다. 구체적으로는, 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러와, α-알루미나를 포함하는 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm인 제1 필러를 조합함으로써, 경화 수지 조성물의 열전도율이 크게 향상된다. 이에 관해, 본 발명자들은, 예컨대 이하와 같이 생각한다. 다만, 본 발명은 이하의 추정 메카니즘에 한정되는 것은 아니다.

통상, 필러와 수지로 이루어지는 경화 수지 조성물에 있어서는, 필러 사이의 계면에 수지가 존재한다. 수지는 필러에 비해 열전도율이 낮기 때문에, 필러 사이에서 열이 전달되기 어려워진다. 따라서, 아무리 필러를 고충전시켜 필러 사이를 밀착시켜도, 필러 계면에 있어서 열전도는 크게 손실된다. 한편, 본 발명에서의 경화 수지 조성물에서는, 필러 사이에 존재하는 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지가 열을 효율적으로 전달하고, 또한 제1 필러와 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지를 조합함으로써, 제1 필러 사이 및 제1 필러와 제2 필러 사이에서의 열전도성이 보다 향상되기 때문에, 필러 계면에서의 열전도의 손실이 적고, 결과적으로, 경화 수지 조성물의 열전도성이 향상된 것으로 생각된다.

이 추정 메카니즘에 관해 도면을 참조하면서 더 설명한다.

도 1은 본 실시형태에 관련된 경화 수지 조성물을 개념적으로 도시한 단면도이고, 도 1 중의 화살표는 열전도 경로를 모식적으로 나타내는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 필러(20)는, 제2 필러(10)에 비해 평균 입자경이 작기 때문에, 경화 수지 조성물 중에 있어서 제2 필러(10)끼리로 형성되는 간극에 들어갈 수 있다. 또한, 제1 필러(20)의 표면에는, 메소겐기를 갖는 열경화성 수지로 이루어지는 경화물(30)이 도 1의 확대도에 도시한 바와 같은 고차 구조를 형성한다. 이에 의해, 표면에 수지 경화물(30)의 고차 구조가 형성된 제1 필러(20)가, 제2 필러(10)끼리를 잇는 새로운 열전도 경로를 구성하게 된다. 그 결과, 경화 수지 조성물에서의 효율적인 열전도 경로가 증가하게 되어, 보다 높은 열전도율을 얻을 수 있는 것으로 생각한다.

또한, 도 2는 후술하는 비교예 1에 관련된 경화 수지 조성물을 개념적으로 도시한 단면도이고, 도 2 중의 화살표는 도 1과 마찬가지로, 열전도 경로를 모식적으로 나타내는 것이다. 도 2에 도시한 바와 같은, 제2 필러(10)와 메소겐기를 갖는 열경화성 수지로 이루어지는 경화물(30)로 구성되는 경화 수지 조성물에서는, 제2 필러(10)끼리로 형성되는 간극을, 고차 구조를 형성한 수지 경화물(30)로 매립하게 된다. 고차 구조를 형성한 수지 경화물(30)은 일반적인 수지 경화물에 비해 열전도성은 높지만, 도 1에서의 표면에 메소겐기를 갖는 수지 경화물(30)의 고차 구조가 형성된 제1 필러(20)에 비해 열전도성이 저하된다. 그 때문에, 도 2에 도시한 바와 같은 경화 수지 조성물에서는, 도 1에 도시한 바와 같은 경화 수지 조성물에 비해 열전도성이 저하되는 것으로 생각된다.

한편, 도 3은 후술하는 비교예 2 및 4에 관련된 경화 수지 조성물을 개념적으로 도시한 단면도이고, 도 3 중의 화살표는 도 1과 마찬가지로, 열전도 경로를 모식적으로 나타내는 것이다. 도 3에 도시한 바와 같은, α-알루미나 이외의 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm인 필러(40)(예컨대, 실리카 필러 또는 γ-알루미나 필러)와, 제2 필러(10)와 메소겐기를 갖는 열경화성 수지로 이루어지는 경화물(30)로 구성되는 경화 수지 조성물에서는, 제2 필러(10)끼리로 형성되는 간극을, α-알루미나 이외의 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm인 필러(40)와 고차 구조를 형성한 수지 경화물(30)로 매립하게 된다. α-알루미나 이외의 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm인 필러(40) 및 고차 구조를 형성한 수지 경화물(30)에서는, 도 1에서의 표면에 메소겐기를 갖는 수지 경화물(30)의 고차 구조가 형성된 제1 필러(20)에 비해 열전도성이 저하된다. 그 때문에, 도 3에 도시한 바와 같은 경화 수지 조성물에서는, 도 1에 도시한 바와 같은 경화 수지 조성물에 비해 열전도성이 저하되는 것으로 생각된다.

또한, 도 4는 후술하는 비교예 5에 관련된 경화 수지 조성물을 개념적으로 도시한 단면도이고, 도 4 중의 화살표는 도 1과 마찬가지로, 열전도 경로를 모식적으로 나타내는 것이다. 도 4에 도시한 바와 같은, 제1 필러(20)와, 제2 필러(10)와 메소겐기를 갖지 않는 열경화성 수지로 이루어지는 경화물(50)로 구성되는 경화 수지 조성물에서는, 제2 필러(10)끼리로 형성되는 간극을, 제1 필러(20)와 고차 구조를 형성하지 않는 수지 경화물(50)로 매립하게 된다. 제1 필러(20) 및 고차 구조를 형성하지 않는 수지 경화물(50)은, 도 1에서의 표면에 메소겐기를 갖는 수지 경화물(30)의 고차 구조가 형성된 제1 필러(20)에 비해 열전도성이 저하된다. 그 때문에, 도 4에 도시한 바와 같은 경화 수지 조성물에서는, 도 1에 도시한 바와 같은 경화 수지 조성물에 비해 열전도성이 저하되는 것으로 생각된다.

여기서 고차 구조란, 그 구성 요소가 미크로한 배열을 하고 있는 고차 구조체를 말하며, 예컨대, 결정상이나 액정상이 상당한다. 이러한 고차 구조체의 존재 확인은, 편광 현미경 관찰에 의해 용이하게 판단하는 것이 가능하다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 줄무늬가 보임으로써 판별 가능하다.

이 고차 구조체는, 통상 수지 중에 섬 형상으로 존재하고, 도메인 구조를 형성한 그 하나의 섬을 가리킨다. 이 고차 구조 단위는 일반적으로는 공유 결합을 갖고 있다.

또한, 본 발명자들은, 열경화성 수지로서 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지를 이용함으로써, 제1 필러 표면에 높은 질서성을 갖는 수지 경화물의 고차 구조가 형성되는 것을 발견했다. 더구나, 메소겐기를 갖는 열경화성 수지는, 제1 필러를 핵으로 하여 보다 높은 질서성을 발휘하여, 수지 경화물 자체의 열전도성도 향상되는 것을 발견했다. 본 발명에서의 경화 수지 조성물에서는, 표면에 메소겐기를 갖는 수지 경화물의 고차 구조가 형성된 제1 필러가, 제2 필러 사이의 간극에 들어가, 열전도 경로를 증가시키기 때문에, 보다 높은 열전도율을 얻을 수 있다.

또, 제1 필러 표면에서의 수지 경화물의 고차 구조의 존재는, 이하와 같이 하여 발견할 수 있다.

제1 필러를 5 체적%∼10 체적% 함유한 메소겐기를 갖는 열경화성 수지의 경화물(두께 : 0.1 ㎛∼20 ㎛)을, 편광 현미경(예컨대, 올림푸스사 제조 BX51)을 이용하여 관찰을 행하면, 필러를 중심으로 하여 간섭 모양이 관찰되고, 필러가 존재하지 않는 영역에서는 간섭 모양은 관찰되지 않았다. 이러한 점에서, 필러를 중심으로 하여 메소겐기를 갖는 수지 경화물이 고차 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 관찰은 크로스 니콜 상태가 아니라, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킨 상태에서 행하는 것이 필요하다. 크로스 니콜 상태이면, 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역(즉, 수지가 고차 구조를 형성하고 있지 않은 영역)이 암시야가 되어, 필러 부분과 구별이 되지 않게 된다. 그러나, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킴으로써, 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역은 암시야가 아니게 되어, 필러 부분과의 구별을 할 수 있다.

또, 제1 필러에 한정되지 않고, 질화붕소, 알루미나, 질화알루미늄, 실리카 등의 고열전도성 세라믹 필러이면 상기 현상을 관찰할 수 있지만, α-알루미나 필러인 경우, 평균 입자경(D50)이 제1 필러의 범위 밖이라도, 필러를 중심으로 하여 형성되는 간섭 모양의 면적이 매우 크다.

상기 수지 조성물은, 특정의 평균 입자경(D50)을 갖는 제1 필러와 제2 필러를 조합하여 포함하고 있다. 본 발명에서의 평균 입자경(D50)은, 소입경측으로부터의 중량 누적 입도 분포를 그린 경우에, 누적이 50%가 되는 입자경을 의미한다.

여기서, 중량 누적 입도 분포는, 레이저 회절법을 이용하여 측정된다. 레이저 회절법을 이용한 입도 분포 측정은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(예컨대, 베크만·콜터사 제조의 LS13)를 이용하여 행할 수 있다. 측정용 필러 분산액의 조제는, 필러가 유기 용제의 분산액인 경우에는 동일한 유기 용제로 장치의 감도상 적절한 광량이 되도록 희석시켜 행한다. 또한, 필러가 분체인 경우에는 분체를 0.1 질량%의 메타인산나트륨 수용액에 투입하고, 초음파 분산시켜, 장치의 감도상 적절한 광량이 되는 농도로 측정한다.

수지 조성물에 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm인 제1 필러를 함유시킴으로써, 수지 조성물에 포함되는 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러끼리의 윤활 효과는 물론, 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킨 프리프레그에 있어서는 제2 필러와 섬유 기재 사이의 윤활 효과를 얻을 수 있다.

이러한 유동성이 우수한 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지 시트 및 수지 부착 금속박에서는, 제조시에 형성된 기포나 피착재 계면과의 공공을 첩부시에 양호하게 매립할 수 있기 때문에, 절연 파괴성이 향상된다. 또한, 이 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 형성한 프리프레그에서는, 섬유 기재의 간극에 있어서 제2 필러끼리가 감합하지 않고 양호하게 미끄러질 수 있어, 수지 조성물이 양호하게 섬유 기재로부터 스며 나오고, 기재 내부나 피착재 계면과의 공공을 첩부시에 양호하게 매립할 수 있기 때문에, 절연 파괴성이 향상된다. 또한, 양호한 유동성에 의해, 도공 후에 열간 가압하면, 섬유 기재의 표면에 수지를 스며 나오게 할 수 있고, 접착성도 양호해진다.

상기 수지 조성물은 열전도성 및 유동성이 우수한 점에서, 이 수지 조성물을 경화시킨 절연층을 구비하는 적층판, 금속 기판, 및 프린트 배선판은, 보다 높은 열전도성 및 절연성이 발휘된다.

이하, 수지 조성물에 이용하는 재료 및 수지 조성물의 물성에 관해 설명한다.

(제1 필러)

상기 수지 조성물은, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm이고, α-알루미나를 포함하는 제1 필러를 포함한다.

상기 제1 필러의 평균 입자경(D50)은, 열전도성 및 유동성을 높이는 관점에서, 50 nm∼450 nm인 것이 바람직하고, 100 nm∼450 nm인 것이 보다 바람직하다.

제1 필러의 평균 입자경(D50)이 500 nm를 초과하면, 제2 필러 사이의 간극에 제1 필러가 충분히 들어갈 수 없고, 결과적으로, 수지 조성물에서의 필러 전체의 충전량이 적어져, 열전도성이 저하되어 버리는 경향이 있다. 또한, 제1 필러의 평균 입자경(D50)이 1 nm 미만에서는, 제2 필러끼리, 또는 제2 필러와 섬유 기재 사이의 윤활성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

제1 필러의 평균 입자경을 구하는 방법은 전술한 바와 같다.

상기 제1 필러는, α-알루미나를 포함한다. α-알루미나를 포함하지 않는 경우에는, 충분한 열전도성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, α-알루미나를 포함함으로써, 높은 융점, 높은 기계적 강도, 및 전기 절연성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 제1 필러의 충전성이 향상된다.

상기 제1 필러는, 필요에 따라 α-알루미나 이외의 알루미나를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도 α-알루미나 이외의 알루미나는, 둥근형의 필러인 것이 바람직하다. α-알루미나 이외의 알루미나로서는, γ-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나 등을 들 수 있지만, α-알루미나만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 제1 필러에서의 α-알루미나의 존재는, X선 회절 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 일본 특허 제3759208호 명세서의 기재에 준하여, α-알루미나에 특유의 피크를 지표로 하여 α-알루미나의 존재를 확인할 수 있다.

상기 수지 조성물에 포함되는 제1 필러의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 제1 필러는, 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 0.1 체적%∼10 체적%로 함유되는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 있어서, 제1 필러가 전체 체적 중의 0.1 체적%∼10 체적%로 함유되면, 제2 필러 사이, 및 제2 필러와 섬유 기재 사이의 윤활성을 보다 높이며, 또한 수지 조성물의 열전도율을 보다 높이는 효과가 얻어진다.

제1 필러의 함유율은, 열전도성 및 유동성을 높이는 관점에서, 0.2 체적%∼10 체적%인 것이 바람직하고, 0.2 체적%∼8 체적%인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 수지 조성물의 전체 고형분이란, 수지 조성물로부터 휘발성의 성분을 제거한 잔분을 의미한다.

또, 본 명세서에서의 제1 필러의 함유율(체적%)은, 다음 식에 의해 구한 값으로 한다.

제1 필러의 함유율(체적%) = (Aw/Ad)/((Aw/Ad) + (Bw/Bd) + (Cw/Cd) + (Dw/Dd) + (Ew/Ed))×100

여기서, 각 변수는 이하와 같다.

Aw : 제1 필러의 질량 조성비(질량%)

Bw : 제2 필러의 질량 조성비(질량%)

Cw : 열경화성 수지의 질량 조성비(질량%)

Dw : 경화제의 질량 조성비(질량%)

Ew : 그 밖의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 질량 조성비(질량%)

Ad : 제1 필러의 비중

Bd : 제2 필러의 비중

Cd : 열경화성 수지의 비중

Dd : 경화제의 비중

Ed : 그 밖의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 비중

상기 제1 필러는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm의 범위로 포함되는 상이한 α-알루미나를 병용할 수 있지만, 이 조합에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 필러는, 횡축에 입자경을, 종축에 빈도를 취한 입도 분포 곡선을 그린 경우에 단일 피크를 갖고 있어도 좋고, 복수의 피크를 갖고 있어도 좋다. 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 제1 필러를 이용함으로써, 제2 필러 사이의 충전성이 보다 향상되어, 경화 수지 조성물로서의 열전도성이 향상된다. 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 제1 필러는, 예컨대, 상이한 평균 입자경(D50)을 갖는 2종 이상의 제1 필러를 조합하여 구성할 수 있다.

상기 제1 필러의 조합에 관해, 예컨대, 상이한 평균 입자경(D50)을 갖는 2종류의 알루미나를 조합하는 경우를 들면, 평균 입자경(D50)이 250 nm 이상 500 nm 이하인 필러(a), 및 평균 입자경(D50)이 필러(a)의 1/2 이하이고 1 nm 이상 250 nm 미만인 필러(b)의 혼합 필러이고, 상기 제1 필러의 전체 체적에 대하여, 필러(a)가 90 체적%∼99 체적%, 및 필러(b)가 1 체적%∼10 체적%(다만, 필러(a) 및 (b)의 총체적%는 100 체적%임)의 비율로 충전하면 적합하다.

(제2 필러)

상기 수지 조성물은, 중량 누적 입도 분포로부터 구한 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러의 적어도 1종을 포함한다.

상기 제2 필러는, 경화성 수지의 수지 경화물보다 높은 열전도성을 갖고, 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛이면 특별히 제한은 없고, 통상 열전도성 향상을 위해 필러로서 이용되는 것으로부터 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 또, 상기 제2 필러는 전기 절연성인 것이 바람직하다.

상기 제2 필러의 열전도성은, 수지 경화물보다 높으면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 열전도율이 1 W/mK 이상인 것이 바람직하고, 10 W/mK 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 제2 필러로서, 구체적으로는, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미나, 실리카, 및 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 열전도성을 보다 향상시키는 관점에서, 질화물 필러인 것이 바람직하고, 그 중에서도 질화붕소 및 질화알루미늄의 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 제2 필러는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 질화붕소와 질화알루미늄을 병용할 수 있지만, 이 조합에 한정되는 것은 아니다.

상기 제2 필러 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 55 체적%∼85 체적%로 함유되는 것이 바람직하다. 수지 조성물에서의 제2 필러의 함유율이 55 체적% 이상이면, 열전도율이 보다 우수하다. 또한 85 체적% 이하이면, 성형성 및 접착성이 향상된다. 본 발명에서의 제2 필러의 함유율은, 열전도율을 높이는 관점에서 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 60 체적%∼85 체적%인 것이 보다 바람직하고, 유동성의 관점에서 65 체적%∼85 체적%인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 명세서에서의 제2 필러의 함유율(체적%)은, 다음 식에 의해 구한 값으로 한다.

제2 필러의 함유량(체적%) = (Bw/Bd)/((Aw/Ad) + (Bw/Bd) + (Cw/Cd) + (Dw/Dd) + (Ew/Ed))×100

여기서, 각 변수는 이하와 같다.

Aw : 제1 필러의 질량 조성비(질량%)

Bw : 제2 필러의 질량 조성비(질량%)

Cw : 열경화성 수지의 질량 조성비(질량%)

Dw : 경화제의 질량 조성비(질량%)

Ad : 제1 필러의 비중

Bd : 제2 필러의 비중

Cd : 열경화성 수지의 비중

Dd : 경화제의 비중

Ed : 그 밖의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 비중

상기 제2 필러는, 횡축에 입자경을, 종축에 빈도를 취한 입도 분포 곡선을 그린 경우에 단일 피크를 갖고 있어도 좋고, 복수의 피크를 갖고 있어도 좋다. 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 제2 필러를 이용함으로써, 제2 필러의 충전성이 향상되어, 경화 수지 조성물로서의 열전도성이 향상된다.

상기 제2 필러가, 입도 분포 곡선을 그린 경우에 단일 피크를 갖는 경우, 제2 필러의 평균 입자경(D50)은, 열전도성의 관점에서, 1 ㎛∼80 ㎛인 것이 바람직하고, 1 ㎛∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 제2 필러는, 예컨대, 상이한 평균 입자경(D50)을 갖는 2종 이상의 제2 필러를 조합하여 구성할 수 있다.

상기 제2 필러의 조합에 관해, 예컨대, 상이한 평균 입자경을 갖는 2종류의 필러군을 조합하는 경우를 들면, 평균 입자경(D50)이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필러(A), 및 평균 입자경(D50)이 필러(A)의 1/2 이하이고 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 필러(B)의 혼합 필러이고, 상기 제2 필러의 전체 체적에 대하여, 필러(A)가 60 체적%∼90 체적%, 및 필러(B)가 10 체적%∼40 체적%(다만, 필러(A) 및 (B)의 총체적%는 100 체적%임)의 비율로 충전하면 적합하다.

또한, 상이한 평균 입자경을 갖는 3종류의 필러를 조합하는 경우를 들면, 평균 입자경(D50)이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필러(A'), 평균 입자경(D50)이 필러(A')의 1/2 이하이고 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 필러(B'), 평균 입자경(D50)이 필러(B')의 1/2 이하이고 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 필러(C')의 혼합 필러이고, 상기 제2 필러의 전체 체적에 대하여, 필러(A')가 30 체적%∼89 체적%, 필러(B')가 10 체적%∼40 체적%, 및 필러(C')가 1 체적%∼30 체적%(다만, 필러(A'), (B'), 및 (C')의 총체적%는 100 체적%임)의 비율로 충전하면 적합하다.

상기 필러(A) 및 (A')의 평균 입자경(D50)은, 수지 조성물을 후술하는 수지 시트 또는 적층판에 적용하는 경우에는, 목표로 하는 수지 시트 또는 적층판에서의 경화 수지 조성물층의 막두께에 따라, 또한, 수지 조성물을 후술하는 프리프레그에 적용하는 경우에는, 목표로 하는 프리프레그의 막두께 및 섬유 기재의 눈의 미세함에 따라, 각각 적절히 선택되는 것이 바람직하다.

다른 제한이 특별히 없는 경우에는, 상기 필러(A) 및 (A')의 평균 입자경은, 열전도율의 관점에서는 클수록 바람직하지만, 상기 막두께는, 열저항의 관점에서는 절연성이 허용하는 범위에서 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 필러(A) 및 (A')의 평균 입자경은 10 ㎛∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 필러 충전성 및 열저항, 열전도율의 관점에서 10 ㎛∼80 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛∼50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

상기 필러(A) 및 (A')는 질화붕소 또는 질화알루미늄인 것이 바람직하지만, 상기 필러(B) 및 (B'), 필러(C')는, 반드시 질화붕소 또는 질화알루미늄일 필요는 없다. 예컨대, 알루미나여도 상관없다.

상술한 바와 같이, 상이한 평균 입자경(D50)을 갖는 필러군을 조합하여 제2 필러를 구성하는 경우에는, 제2 필러 전체에 있어서 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛이다.

또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm 및 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에서 벗어나고, 열전도성을 갖는 제3 필러를 더 포함하고 있어도 좋다. 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm 및 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에서 벗어나는 제3 필러를 병용한 경우에도, 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러는, 수지 조성물의 전체 체적 중의 55 체적%∼85 체적%로 함유되는 것이 바람직하다.

상기 제3 필러의 평균 입자경(D50)은, 500 nm보다 크고 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 500 nm 이상 800 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수지 조성물이 제3 필러를 포함하는 경우에서의, 제3 필러의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 수지 조성물의 전체 체적 중에 1 체적%∼40 체적%인 것이 바람직하고, 1 체적%∼20 체적%인 것이 보다 바람직하다.

또, 제3 필러의 열전도성의 바람직한 양태는, 상기 제2 필러와 동일하다.

상기 수지 조성물에 포함되는 제1 필러의 평균 입자경(D50)에 대한 제2 필러의 평균 입자경(D50)의 비(제2 필러/제1 필러)는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성과 유동성의 관점에서, 10∼500인 것이 바람직하고, 30∼300인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 필러의 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 경우, 최대의 입자경이 되는 피크에 대응하는 입자경의, 제1 필러의 평균 입자경(D50)에 대한 비가, 10∼500인 것이 바람직하고, 30∼300인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 조성물에 포함되는 제1 필러의 함유율(체적%)에 대한 제2 필러의 함유율(체적%)의 비(제2 필러/제1 필러)는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성과 유동성의 관점에서, 5∼500인 것이 바람직하고, 5∼350인 것이 보다 바람직하다.

(열경화성 수지)

상기 수지 조성물은, 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지의 적어도 1종을 포함한다.

여기서 메소겐기란, 분자간 상호 작용의 움직임에 의해, 결정성이나 액정성을 발현하기 쉽게 하는 것과 같은 작용기를 가리킨다. 구체적으로는, 비페닐기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기, 스틸벤기, 및 그 유도체 등을 대표로서 들 수 있다.

본 발명에서의 열경화성 수지로는, 분자 내에 적어도 하나의 메소겐기와, 적어도 2개의 열경화성의 작용기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 및 이들 수지의 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 열경화성 수지는, 내열성의 관점에서, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 트리아진 수지로부터 선택되는 수지의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 접착성의 관점에서, 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시 수지는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

분자 내에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지(이하, 「메소겐 함유 에폭시 수지」라고도 함)의 구체적 내용은, 예컨대, 일본 특허 제4118691호 공보의 기재를 참조할 수 있다.

또, 수지 조성물의 반경화체 및 경화체 중에서 수지가 일본 특허 제4118691호 공보에 기재된 이방성 구조를 갖고 있는지의 여부는, 반경화 수지 조성물 및 경화 수지 조성물의 X선 회절(예컨대, 리가쿠사 제조의 X선 해석 장치)을 행함으로써 판단할 수 있다. CuK_α1선을 이용하여, 관 전압 40 kV, 관 전류 20 mA, 2θ = 2°∼30°의 범위에서 측정을 행하면, 수지가 일본 특허 제4118691호 명세서에 기재된 이방성 구조를 갖고 있는 반경화 수지 조성물 및 경화 수지 조성물이면, 2θ = 2°∼10°의 범위에 피크가 나타난다. 또한, 고열전도성 세라믹으로 이루어지는 열전도성 필러의 피크는 2θ = 20° 이후에 나타나기 때문에, 수지의 피크와 명확히 구별하는 것이 가능하다.

이하, 메소겐 함유 에폭시 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명에서의 열경화성 수지는 이들에 한정되지 않는다.

메소겐 함유 에폭시 수지로서는, 예컨대, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 에폭시 수지(일본 특허 제4118691호 공보에 기재), 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 에폭시 수지(일본 특허 제4619770호 공보, 일본 특허 공개 제2008-13759호 공보에 기재), 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 에폭시 수지(일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재), 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 에폭시 수지(일본 특허 공개 제2010-241797호 공보에 기재), 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 에폭시 수지(일본 특허 공개 제2011-98952호 공보에 기재) 등을 들 수 있다.

일반식(Ⅱ) 중, n은 4, 6 또는 8이다.

일반식(Ⅲ) 중, Ar¹, Ar², 및 Ar³은 각각 동일 또는 상이하고, 하기 일반식 중 어느 것으로 표시되는 어느 2가 기를 나타내고, m은 1∼9의 정수를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. Q¹ 및 Q²는 각각 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼9의 직쇄형 알킬렌기를 나타내고, 상기 직쇄형 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는, 탄소수 1∼18의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 상기 메틸렌기 사이에 -O- 또는 -N(R⁷)-이 삽입되어 있어도 좋다. 여기서 R⁷은, 수소 원자 혹은 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.

여기서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, a는 1∼8의 정수를, b, e, 및 g는 1∼6의 정수를, c는 1∼7의 정수를, d 및 h는 1∼4의 정수를, f는 1∼5의 정수를 각각 나타낸다. 또한, 상기 2가 기에 있어서, R이 복수일 때, 모든 R이 동일한 기를 나타내도 좋고, 상이한 기를 나타내도 좋다.

일반식(Ⅳ) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.

일반식(Ⅴ) 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, R²는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, R³은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, R⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타낸다.

또한, 시판품에서는 YL6121H(미츠비시 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 메소겐 함유 에폭시 수지는, 메소겐기 내에 3개 이상의 6원환기가 직쇄형으로 연결된 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지는 고차 구조를 형성하기 쉬워, 보다 높은 열전도율을 얻을 수 있다. 메소겐기 내에 포함되는 직쇄형으로 연결된 6원환기의 수는 3개 이상이 바람직하지만, 성형성의 관점에서, 3개 또는 4개인 것이 보다 바람직하다.

메소겐기 내에 포함되는 직쇄형으로 연결된 6원환기는, 벤젠, 피리딘, 톨루엔, 또는 나프탈렌 등의 아센류 등으로 대표되는 방향환에서 유래하는 6원환기여도 좋고, 시클로헥산, 시클로헥센, 피페리딘 등의 지방족환에서 유래하는 6원환기여도 좋다. 그 중에서도, 적어도 하나는 방향환에서 유래하는 6원환기인 것이 바람직하고, 메소겐기 내에 포함되는 직쇄형으로 연결된 6원환기 중, 하나가 지방족환이고, 나머지 고리가 전부 방향환인 것이 보다 바람직하다.

전술한 메소겐 함유 에폭시 수지 중에서, 메소겐기 내에 3개 이상의 6원환이 직쇄형으로 연결된 구조를 갖는 에폭시 수지는, 상기 일반식(Ⅱ)∼(Ⅵ)이 상당한다.

그 중에서도, 하기 일반식(Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ), 및 (Ⅹ)으로 표시되는 에폭시 수지는, 열전도성 외에 유동성, 접착성도 우수한 점에서, 상기 수지 조성물에 바람직하게 적용할 수 있다.

(일본 특허 제4619770호 공보에 기재된 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센)

(일본 특허 제4619770호 공보에 기재된 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)벤젠)

(일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재된 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트)

(일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재된 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸)벤조에이트)

또한, 상기 열경화성 수지는, 모노머여도 좋고, 모노머를 경화제 등에 의해 부분적으로 반응시킨 프리폴리머의 상태여도 좋다. 분자 내에 메소겐기를 갖는 수지는 일반적으로 결정화되기 쉽고, 용매에 대한 용해도도 낮은 것이 많지만, 일부 중합시킴으로써 결정화를 억제할 수 있기 때문에, 성형성이 향상되는 경우가 있다.

상기 열경화성 수지는, 성형성, 접착성, 및 열전도성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 10 체적%∼40 체적%로 함유되는 것이 바람직하고, 15 체적%∼35 체적%로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 15 체적%∼30 체적%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 수지 조성물이 후술하는 경화제나 경화 촉진제를 포함하는 경우, 여기서 말하는 열경화성 수지의 함유율에는, 이들 경화제나 경화 촉진제의 함유율을 포함시키는 것으로 한다.

상기 수지 조성물에 포함되는 제1 필러의 함유율(체적%)에 대한 열경화성 수지의 함유율(체적%)의 비(열경화성 수지/제1 필러)는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성과 유동성의 관점에서, 1∼200인 것이 바람직하고, 2.5∼150인 것이 보다 바람직하다.

(경화제)

상기 수지 조성물은, 경화제를 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는 열경화성 수지를 열경화 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화제로서는, 예컨대, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 및 머캅탄계 경화제 등의 중부가형 경화제나, 이미다졸 등의 촉매형 경화제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 내열성의 관점에서, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종류를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 보존 안정성의 관점에서, 페놀계 경화제의 적어도 1종류를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

아민계 경화제로는, 통상 이용되는 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 시판되고 있는 것이어도 좋다. 그 중에서도, 경화성의 관점에서, 2 이상의 작용기를 갖는 다작용 경화제인 것이 바람직하고, 또한 열전도성의 관점에서, 강직한 골격을 갖는 다작용 경화제인 것이 보다 바람직하다.

2작용의 아민계 경화제로서는, 예컨대, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 열전도율의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 1,5-디아미노나프탈렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1,5-디아미노나프탈렌인 것이 보다 바람직하다.

페놀계 경화제로서는, 통상 이용되는 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 시판되는 저분자 페놀 화합물이나, 이들을 노볼락화한 페놀 수지를 이용할 수 있다.

저분자 페놀 화합물로서, 예컨대, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단작용의 것이나, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 2작용의 것, 또한, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등의 3작용의 것 등이 사용 가능하다. 또한, 이들 저분자 페놀 화합물을 메틸렌쇄 등으로 연결하여 노볼락화한, 페놀 노볼락 수지를 경화제로서 이용할 수도 있다.

페놀계 경화제로서는, 열전도율의 관점에서, 카테콜, 레조르시놀, 및 히드로퀴논 등의 2작용의 페놀 화합물, 또는 이들을 메틸렌쇄로 연결한 페놀 노볼락 수지인 것이 바람직하고, 또한 내열성의 관점에서, 이들 저분자의 2작용의 페놀 화합물을 메틸렌쇄로 연결한 페놀 노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.

페놀 노볼락 수지로서, 구체적으로는, 크레졸 노볼락 수지, 카테콜 노볼락 수지, 레조르시놀 노볼락 수지, 히드로퀴논 노볼락 수지 등, 1종의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지나, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지, 레조르시놀 히드로퀴논 노볼락 수지 등, 2종류 또는 그 이상의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지를 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 페놀 노볼락 수지가, 하기 일반식(I-1) 및 (I-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 것이 바람직하다.

상기 일반식(I-1) 및 (I-2)에 있어서, R¹은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R¹로 표시되는 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 가능하면 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

m은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, m이 2인 경우, 2개의 R¹은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 본 발명에 있어서, m은 각각 독립적으로, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

또한, n은 각각 독립적으로, 1∼7의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(I-1) 및 (I-2)에 있어서 R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R² 및 R³으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 가능하면 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 R² 및 R³으로서는, 보존 안정성과 열전도성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 내열성의 관점에서, R² 및 R³의 적어도 일방은 아릴기인 것도 또한 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 아릴기는 방향족기에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋고, 헤테로원자와 탄소의 합계수가 6∼12가 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 경화제는, 일반식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 1종 단독으로 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함하는 것이어도 좋다. 바람직하게는, 일반식(I-1)로 표시되는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 경우이다.

상기 일반식(I-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물은, 또한 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋다. 상기 일반식(I-1)에서의 레조르시놀 이외의 페놀 화합물로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들에서 유래하는 부분 구조를 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.

또한, 상기 일반식(I-2)로 표시되는 카테콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서도 마찬가지로, 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다.

여기서, 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀 화합물의 벤젠환 부분으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 1가 또는 2가의 기를 의미한다. 또, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로서는, 열전도성, 접착성, 및 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 카테콜 및 히드로퀴논으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반식(I-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 관해서는 특별히 제한은 없다. 탄성률의 관점에서, 일반식(I-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Tg와 선팽창률의 관점에서, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 페놀 노볼락 수지가, 하기 일반식(II-1)∼(II-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 페놀 노볼락 수지가, 하기 일반식(II-1)∼(II-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(II-1)∼(II-2) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 양의 수이고, 각각의 반복 단위의 반복수를 나타낸다. Ar은 하기 일반식(II-a) 및 (II-b) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.

상기 일반식(II-a) 및 (II-b) 중, R¹¹ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식(II-1)∼(II-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 경화제는, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화하는 후술하는 제조 방법에 의해, 부생성적으로 생성 가능한 것이다.

상기 일반식(II-1)∼(II-4)로 표시되는 부분 구조는, 경화제의 주쇄 골격으로서 포함되어 있어도 좋고, 또한 측쇄의 일부로서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 일반식(II-1)∼(II-4) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 구성하는 각각의 반복 단위는, 랜덤하게 포함되어 있어도 좋고, 규칙적으로 포함되어 있어도 좋고, 블록형으로 포함되어 있어도 좋다.

또한, 상기 일반식(II-1)∼(II-4)에 있어서, 수산기의 치환 위치는 방향환 상이면 특별히 제한되지 않는다.

상기 일반식(II-1)∼(II-4)의 각각에 관해, 복수 존재하는 Ar은 전부 동일한 원자단이어도 좋고, 2종 이상의 원자단을 포함하고 있어도 좋다. 또, Ar은 상기 일반식(II-a) 및 (II-b) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.

상기 일반식(II-a) 및 (II-b)에서의 R¹¹ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기이지만, 열전도성의 관점에서 수산기인 것이 바람직하다. 또한, R¹¹ 및 R¹⁴의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

또한, 상기 일반식(II-a) 및 (II-b)에서의 R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 상기 R¹² 및 R¹³에서의 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(II-a) 및 (II-b)에서의 R¹² 및 R¹³의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

상기 일반식(II-a) 및 (II-b)에서의 Ar은, 본 발명의 효과, 특히 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디히드록시벤젠에서 유래하는 기(상기 일반식(II-a)에 있어서 R¹¹이 수산기이며, R¹² 및 R¹³이 수소 원자인 기), 및 디히드록시나프탈렌에서 유래하는 기(상기 일반식 (II-b)에 있어서 R¹⁴가 수산기인 기)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

여기서 「디히드록시벤젠에서 유래하는 기」란, 디히드록시벤젠의 방향환 부분으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 구성되는 2가의 기를 의미하고, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 「디히드록시나프탈렌에서 유래하는 기」등에 관해서도 동일한 의미이다.

또한, 상기 에폭시 수지 조성물의 생산성이나 유동성의 관점에서는, Ar은, 디히드록시벤젠에서 유래하는 기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에서 유래하는 기 및 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에서 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 열전도성을 특히 높이는 관점에서, Ar로서 적어도 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 열전도성을 특히 높이는 관점에서, 반복수 n으로 표시되는 구조 단위는, 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 구조 단위의 함유율은, 일반식(II-1)∼(II-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물의 총질량 중에서 55 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식(II-1)∼(II-4)에서의 m 및 n에 관해서는, 유동성의 관점에서 m/n = 20/1∼1/5인 것이 바람직하고, 20/1∼5/1인 것이 보다 바람직하고, 20/1∼10/1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (m+n)은 유동성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, (m+n)의 하한치는 특별히 제한되지 않는다.

일반식(II-1)∼(II-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지는, 특히 Ar이 치환 또는 비치환의 디히드록시벤젠 및 치환 또는 비치환의 디히드록시나프탈렌의 적어도 어느 1종인 경우, 이들을 단순히 노볼락화한 수지 등과 비교하여, 그 합성이 용이하고, 연화점이 낮은 경화제가 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 이러한 수지를 포함하는 수지 조성물의 제조나 취급도 용이해지는 등의 이점이 있다.

또, 상기 일반식(II-1)∼(II-4) 중 어느 것으로 표시되는 부분 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지는 전계 탈리 이온화 질량 분석법(FD-MS)에 의해, 그 프래그먼트 성분으로서 상기 부분 구조를 용이하게 특정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식(II-1)∼(II-4) 중 어느 것으로 표시되는 부분 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량(Mn)으로서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이들 Mn 및 Mw는, GPC를 이용한 통상의 방법에 의해 측정된다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식(II-1)∼(II-4) 중 어느 것으로 표시되는 부분 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 수산기 당량은 평균치로 50 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 이상 120 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 페놀 노볼락 수지는, 상기 페놀 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 페놀 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율(이하, 「모노머 함유 비율」이라고도 함)로서는 특별히 제한은 없다. 열전도성, 내열성, 및 성형성의 관점에서, 5 질량%∼80 질량%인 것이 바람직하고, 15 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 질량%∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

모노머 함유 비율이 80 질량% 이하인 것에 의해, 경화 반응시에 가교에 기여하지 않는 모노머가 적어지고, 가교하는 고분자량체가 많아지기 때문에, 보다 고밀도인 고차 구조가 형성되고, 열전도성이 향상된다. 또한, 5 질량% 이상인 것에 의해, 성형시에 유동하기 쉽기 때문에, 필러와의 밀착성이 보다 향상되고, 보다 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있다.

상기 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 경화제가 아민계 경화제인 경우에는, 아민계 경화제의 활성 수소의 당량(아민 당량)과, 메소겐 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비(아민 당량/에폭시 당량)가 0.5∼2가 되는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2가 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화제가 페놀계 경화제인 경우에는, 페놀성 수산기의 활성 수소의 당량(페놀성 수산기 당량)과, 메소겐 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비(페놀성 수산기 당량/에폭시 당량)가 0.5∼2가 되는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2가 되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 페놀계 경화제를 이용하는 경우, 필요에 따라 경화 촉진제를 병용해도 상관없다. 경화 촉진제를 병용함으로써, 더욱 충분히 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 반응 속도나 반응 온도, 보관성 등의 관점에서, 적절한 것을 선택할 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제3급 아민, 및 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

(실란 커플링제)

상기 수지 조성물은, 실란 커플링제의 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 첨가하는 효과로서는, 제1 필러나 제2 필러의 표면과 그 주위를 둘러싸는 열경화성 수지 사이에서 공유 결합을 형성하는 역할(바인더제에 상당)을 수행하고, 열을 효율적으로 전달하는 기능이나, 나아가서는 수분의 침입을 방해함으로써 절연 신뢰성의 향상에도 기여한다.

상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용해도 상관없다. 열경화성 수지(바람직하게는 에폭시 수지)나, 필요에 따라 포함되는 경화제와의 상용성, 및 수지와 필러의 계면에서의 열전도 결손을 저감시키는 것을 고려하면, 본 발명에 있어서는, 말단에 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 우레이도기, 또는 수산기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 적합하다.

실란 커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, SC-6000KS2로 대표되는 실란 커플링제 올리고머(히타치 카세이 코티드 샌드 주식회사 제조)를 더욱 들 수도 있다.

이들 실란 커플링제는 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 수지 조성물은, 유기 용제의 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋다. 유기 용제를 포함함으로써, 여러가지 성형 프로세스에 적합시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 통상 이용되는 유기 용제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 알콜계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 예컨대, 메틸이소부틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 설포란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용한 혼합 용제로서 이용해도 좋다.

본 발명에서의 수지 조성물은, 상기 성분에 추가하여, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 분산제, 가소제 등을 들 수 있다. 분산제로서는 예컨대, 아지노모토 파인테크 주식회사 제조의 아지스파 시리즈, 쿠스모토 카세이 주식회사 제조의 HIPLAAD 시리즈, 주식회사 카오 제조의 호모게놀 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

<반경화 수지 조성물>

본 발명의 반경화 수지 조성물은 상기 수지 조성물에서 유래하는 것으로, 상기 수지 조성물을 반경화 처리하여 이루어진다. 상기 반경화 수지 조성물은, 예컨대, 이것을 시트형으로 성형한 경우에, 반경화 처리하지 않은 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트에 비해 취급성이 향상된다.

여기서, 상기 반경화 수지 조성물이란, 상기 반경화 수지 조성물의 점도가, 상온(25∼30℃)에서는 10⁴ Pa·s∼10⁵ Pa·s인 것에 대하여, 100℃에서는 10² Pa·s∼10³ Pa·s로 저하되는 특징을 갖는 것이다. 또한, 후술하는 경화 후의 경화 수지 조성물은 가온에 의해 용융되지 않는다. 또, 상기 점도는, 동적 점탄성 측정(DMA)(예컨대, TA 인스투르먼트사 제조의 ARES-2KSTD)에 의해 측정된다. 또, 측정 조건은, 주파수 1 Hz, 하중 40 g, 승온 속도 3℃/분이고, 전단 시험에 의해 행한다.

상기 반경화 처리로서는, 예컨대, 상기 수지 조성물을 온도 100℃∼200℃에서 1분간∼30분간 가열하는 방법을 들 수 있다.

<경화 수지 조성물>

본 발명의 경화 수지 조성물은 상기 수지 조성물에서 유래하는 것으로, 상기 수지 조성물을 경화 처리하여 이루어진다. 상기 경화 수지 조성물은 열전도성과 절연성이 우수하고, 이것은 예컨대, 수지 조성물에 포함되는 분자 내에 메소겐기를 갖는 경화성 수지가 고차 구조를 형성하고 있기 때문인 것으로 생각할 수 있다.

경화 수지 조성물은, 미경화 상태의 수지 조성물 또는 상기 반경화 수지 조성물을 경화 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 경화 처리의 방법은, 수지 조성물의 구성이나 경화 수지 조성물의 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열·가압 처리인 것이 바람직하다.

예컨대, 미경화 상태의 수지 조성물 또는 상기 반경화 수지 조성물을 100℃∼250℃에서 1시간∼10시간, 바람직하게는 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열함으로써 경화 수지 조성물이 얻어진다.

<수지 시트>

본 발명의 수지 시트는, 상기 수지 조성물을 시트형으로 성형하여 이루어진다. 상기 수지 시트는, 예컨대, 상기 수지 조성물을 이형 필름 상에 도포하고, 필요에 따라 포함되는 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 수지 시트는, 상기 수지 조성물로부터 형성됨으로써, 열전도성, 유동성, 및 가요성이 우수하다.

상기 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 수지 시트의 두께로서, 50 ㎛∼500 ㎛로 할 수 있고, 열전도율, 전기 절연성, 및 가요성의 관점에서, 80 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 수지 시트는, 예컨대, PET 필름 등의 이형 필름 상에, 상기 수지 조성물에 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 유기 용제를 첨가하여 조제되는 바니시상의 수지 조성물(이하, 「수지 바니시」라고도 함)을 도포하여 도포층을 형성한 후, 도포층으로부터 상기 유기 용제의 적어도 일부를 제거하고 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

수지 바니시의 도포는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 콤마 코트, 다이 코트, 립 코트, 그라비아 코트 등의 방법을 들 수 있다. 소정의 두께로 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포 방법으로서는, 갭 사이에 피도공물을 통과시키는 콤마 코트법, 노즐로부터 유량을 조절한 수지 바니시를 도포하는 다이 코트법 등을 적용한다. 예컨대, 건조 전의 도포층(수지 조성물층)의 두께가 50 ㎛∼500 ㎛인 경우에는, 콤마 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.

건조 방법은, 수지 바니시에 포함되는 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 건조 방법으로부터, 수지 바니시에 포함되는 유기 용제에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 80℃∼150℃ 정도에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.

상기 수지 시트의 수지 조성물층은 경화 반응이 거의 진행되어 있지 않기 때문에, 가요성을 갖기는 하지만, 시트로서의 유연성이 부족하고, 지지체인 상기 PET 필름을 제거한 상태에서는 시트 자립성이 부족하고, 취급이 곤란하다.

상기 수지 시트는, 이것을 구성하는 수지 조성물을 반경화 처리하여 이루어지는 반경화 수지 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 상기 수지 시트는, 반경화 상태(B 스테이지 상태)가 될 때까지, 더욱 가열 처리되어 이루어지는 B 스테이지 시트인 것이 바람직하다. 상기 수지 시트가 상기 수지 조성물을 반경화 처리하여 이루어지는 반경화 수지 조성물로 구성됨으로써, 열전도율 및 전기 절연성이 우수하고, B 스테이지 시트로서의 가요성 및 가사시간이 우수하다.

여기서, B 스테이지 시트란, 그 점도가, 상온(25∼30℃)에서는 10⁴ Pa·s∼10⁵ Pa·s인 것에 대하여, 100℃에서는 10² Pa·s∼10³ Pa·s로 저하되는 특징을 갖는 것이다. 또한, 후술하는 경화 후의 경화 수지 조성물은, 가온에 의해 용융되지 않는다. 또, 상기 점도는, DMA(주파수 1 Hz, 하중 40 g : 승온 속도 3℃/분)에 의해 측정된다.

상기 수지 시트를 가열 처리하는 조건은, 수지 조성물층을 B 스테이지 상태로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열 처리에는, 도공시에 생긴 수지층 중의 공극(보이드)을 없앨 목적으로, 열 진공 프레스, 열 롤 라미네이트 등으로부터 선택되는 가열 처리 방법이 바람직하다. 이에 의해, 평탄한 B 스테이지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.

구체적으로는, 예컨대, 감압하(예컨대, 1 kPa), 온도 100℃∼200℃에서 1초간∼90초간, 1 MPa∼20 MPa의 프레스압으로 가열·가압 처리함으로써, 상기 수지 조성물을 B 스테이지 상태로까지 반경화시킬 수 있다.

또, B 스테이지 상태로까지 반경화시킬 때, 도포·건조 후의 수지 시트를 2장 접합시켜 상기 가열·가압 처리를 행함으로써, 후술하는 방법에 의해 제조한 경화 수지 조성물이 보다 고열전도율을 나타낸다. 이 때, 도포면(도포시에 위가 되는 면, 즉 PET 필름과 접하고 있는 면의 반대면)끼리를 접합시키는 것이 필요하고, 이에 의해 수지 시트의 양면이 보다 평탄해진다.

상기 B 스테이지 시트의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대, 50 ㎛∼500 ㎛로 할 수 있고, 열전도율, 전기 절연성, 및 가요성의 관점에서, 80 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 2층 이상의 수지 시트를 적층하면서, 열 프레스함으로써 제조할 수도 있다.

상기 B 스테이지 시트에서의 용제 잔존율은, 경화시의 아웃 가스 발생시의 기포 형성에 대한 우려의 관점에서, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

용제 잔존율은, B 스테이지 시트를 가로세로 40 mm로 잘라내고, 190℃로 예열한 항온조 중에서 2시간 건조시켰을 때의, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.

상기 B 스테이지 시트는 유동성이 우수하다. 구체적으로는, 상기 B 스테이지 시트에서의 플로우량은, 130%∼210%인 것이 바람직하고, 150%∼200%인 것이 보다 바람직하다. 이 플로우량은 열압착시의 용융 유동성의 지표이다. 플로우량이 130% 이상이면 매립성이 충분히 얻어지고, 또한, 210% 이하이면 플로우 과잉에 의한 버(burr)의 발생을 억제할 수 있다.

상기 플로우량은, 200 ㎛ 두께의 B 스테이지 시트를 가로세로 10 mm로 펀칭한 시료를, 대기압 조건하, 온도 180℃, 프레스압 15 MPa의 조건에서 1분간 압박했을 때의, 압박 전후의 B 스테이지 시트의 면적 변화율로서 산출된다. 면적 변화율은, 시료의 외형 투영상을 300 DPI 이상의 스캐너로 입력하고, 화상 해석 소프트(Adobe Photoshop)로 2치화 처리한 후, 면적(픽셀수)의 변화율로부터 구한다.

플로우량(%) = (압박 후의 B 스테이지 시트의 면적)/(압박 전의 B 스테이지 시트의 면적)

또한, 상기 수지 시트는 상기 수지 조성물을 경화 처리하여 이루어지는 경화 수지 조성물이어도 좋다. 경화 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트는, 미경화 상태의 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 경화 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 경화 처리의 방법은, 수지 조성물의 구성이나 경화 수지 조성물의 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열·가압 처리인 것이 바람직하다.

예컨대, 미경화 상태의 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 100℃∼250℃에서 1시간∼10시간, 바람직하게는 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열함으로써 경화 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트가 얻어진다. 또한, 1 MPa∼20 MPa의 압력을 가하면서 상기 가열을 행하는 것이 바람직하다.

또, 우수한 열전도성을 갖는 경화 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 제조하는 방법의 일례로서, 우선, B 스테이지 시트를 한 면이 조화면(粗化面)인 동박(두께 80∼120 ㎛)의 조화면과 접하도록 사이에 끼운 상태에서 온도 130℃∼230℃에서 3분간∼10분간, 압력 1 MPa∼20 MPa의 프레스압으로 가열·가압 처리를 행하여, B 스테이지 시트와 동박을 접착시킨다. 계속해서, 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열하고, 얻어진 동박 부착 수지 시트의 동박 부분을 에칭 처리로 제거하여, 경화 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 얻는 방법이 있다.

<프리프레그>

본 발명의 프리프레그는, 섬유 기재와, 상기 섬유 기재에 함침된 상기 수지 조성물을 가져 구성된다. 이러한 구성인 것에 의해, 열전도율 및 절연성이 우수한 프리프레그가 된다. 또한, 상기 알루미나 필러를 함유하는 수지 조성물은, 틱소성이 향상되기 때문에, 후술하는 도공 공정이나 함침 공정에서의 제2 필러의 침강을 억제할 수 있다. 따라서, 프리프레그의 두께 방향에서의 제2 필러의 농담 분포의 발생을 억제할 수 있고, 결과적으로, 열전도율 및 절연성이 우수한 프리프레그가 얻어진다.

프리프레그를 구성하는 섬유 기재로서는, 금속박 피복 적층판이나 다층 프린트 배선판을 제조할 때에 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상 직포나 부직포 등의 섬유 기재가 이용된다.

상기 섬유 기재의 눈금 크기는 특별히 제한되지 않는다. 열전도율 및 절연성의 관점에서, 눈금 크기는 상기 제2 필러의 평균 입자경(D50)의 5배 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 제2 필러의 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 경우, 입자경이 최대가 되는 피크에 대응하는 입자경의 5배 이상의 눈금 크기인 것이 보다 바람직하다.

섬유 기재의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 유리, 알루미나, 붕소, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유나, 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유 등, 및 이들의 혼초계(混抄系)를 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 섬유의 직포가 바람직하게 이용된다. 이에 의해 예컨대, 프리프레그를 이용하여 프린트 배선판을 구성하는 경우, 굴곡성이 있고 임의로 절곡 가능한 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 제조 프로세스에서의 온도 변화나 흡습 등에 따르는 프린트 배선판의 치수 변화를 작게 하는 것도 가능해진다.

상기 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 보다 양호한 가요성을 부여하는 관점에서, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 함침성의 관점에서 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 ㎛ 정도이다.

상기 프리프레그에서의 상기 수지 조성물의 함침량(함유율)은, 섬유 기재 및 수지 조성물의 총질량에 대하여 50 질량%∼99.9 질량%인 것이 바람직하다.

상기 프리프레그는, 상기와 동일하게 하여 바니시형으로 조제된 상기 수지 조성물을, 섬유 기재에 함침하고, 80℃∼150℃의 가열 처리에 의해 유기 용제의 적어도 일부를 제거하여 제조할 수 있다.

또한, 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 도공기에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다. 상세하게는, 섬유 기재를 수지 조성물에 담궜다가 빼내는 종형 도공법, 및 지지 필름 상에 수지 조성물을 도공하고 나서 섬유 기재를 압박하여 함침시키는 횡형 도공법 등을 들 수 있다. 섬유 기재 내에서의 제2 필러의 편재를 억제하는 관점에서는 횡형 도공법이 적합하다.

본 발명에서의 프리프레그는, 적층 또는 첩부하기 전에, 프레스나 롤 라미네이터 등에 의한 열간 가압 처리에 의해, 미리 표면을 평활화하고 나서 사용해도 좋다. 열간 가압 처리의 방법은, 상기 B 스테이지 시트의 제조방법에서 거론한 방법과 동일하다. 또한, 상기 프리프레그의 열간 가압 처리에서의 가열 온도, 감압도, 및 프레스압 등의 처리 조건에 관해서도, 상기 B 스테이지 시트의 가열·가압 처리에서 거론한 조건과 동일하다.

상기 프리프레그에서의 용제 잔존율은, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

용제 잔존율은, 프리프레그를 가로세로 40 mm로 잘라내고, 190℃로 예열한 항온조 중에 2시간 건조시켰을 때의, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.

<적층판>

본 발명에서의 적층판은, 피착재와, 상기 피착재 상에 배치된 반경화 수지 조성물층 또는 경화 수지 조성물층을 갖는다. 상기 반경화 수지 조성물층 및 경화 수지 조성물층은, 상기 수지 조성물로 구성되는 수지 조성물층, 상기 수지 시트, 및 상기 프리프레그로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래하는 반경화 수지 조성물층 및 경화 수지 조성물층이다. 상기 수지 조성물로부터 형성되는 반경화 수지 조성물층 또는 경화 수지 조성물층을 가짐으로써, 열전도성 및 절연성이 우수한 적층판이 된다.

상기 피착재로서는, 금속박이나 금속판 등을 들 수 있다. 상기 피착재는, 상기 반경화 수지 조성물층 또는 경화 수지 조성물층의 한쪽의 면에만 부설해도 좋고, 양면에 부설해도 좋다.

상기 금속박은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 금속박으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 금박, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 일반적으로는 동박이 이용된다. 상기 금속박의 두께는, 1 ㎛∼200 ㎛이면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 전력 등에 따라 적합한 두께를 선택할 수 있다.

또한, 상기 금속박으로서, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양표면에 0.5 ㎛∼15 ㎛의 구리층과 10 ㎛∼150 ㎛의 구리층을 형성한 3층 구조의 복합박, 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 이용할 수도 있다.

상기 금속판은 열전도율이 높고, 열용량이 큰 금속 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구리, 알루미늄, 철, 및 리드 프레임에 사용되는 합금 등을 예시할 수 있다.

상기 금속판의 판두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 금속판은, 경량화나 가공성을 우선으로 하는 경우에는 알루미늄을, 방열성을 우선으로 하는 경우에는 구리를, 이런 식으로 목적에 따라 재질을 선정할 수 있다.

상기 적층판에 있어서는, 반경화 수지 조성물층 또는 경화 수지 조성물층으로서, 상기 수지 조성물층, 상기 수지 시트, 또는 상기 프리프레그 중 어느 하나에서 유래하는 1층을 갖는 형태여도 좋고, 2층 이상을 적층하여 갖는 형태여도 좋다. 2층 이상의 반경화 수지 조성물층 또는 경화 수지 조성물층을 갖는 경우, 상기 수지 조성물층을 2층 이상 갖는 형태, 상기 수지 시트를 2장 이상 갖는 형태, 및 상기 프리프레그를 2장 이상 갖는 형태의 어느 것이어도 좋다. 나아가서는, 상기 수지 조성물층, 상기 수지 시트, 및 상기 프리프레그 중 어느 2개 이상을 조합하여 가져도 좋다.

본 발명에서의 적층판은, 예컨대, 피착재 상에 상기 수지 조성물을 도공하여 수지 조성물층을 형성하고, 이것을 가열 및 가압 처리하여 상기 수지 조성물층을 반경화 또는 경화시킴과 동시에 피착재에 밀착시킴으로써 얻어진다. 또는, 상기 피착재에 상기 수지 시트 또는 상기 프리프레그를 적층한 것을 준비하고, 이것을 가열 및 가압하여 상기 수지 시트 또는 상기 프리프레그를 반경화 또는 경화시킴과 동시에 피착재에 밀착시킴으로써 얻어진다.

상기 수지 조성물층, 수지 시트, 및 프리프레그를 반경화 또는 경화시키는 경화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 가열 및 가압 처리인 것이 바람직하다. 가열 및 가압 처리에서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 통상 100℃∼250℃의 범위이고, 바람직하게는 130℃∼230℃의 범위이다. 또한, 가열 및 가압 처리에서의 가압 조건은 특별히 한정되지 않는다. 통상 1 MPa∼20 MPa의 범위이고, 바람직하게는 1 MPa∼15 MPa의 범위이다. 또한, 가열 및 가압 처리에는, 진공 프레스가 적합하게 이용된다.

적층판의 두께는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛∼300 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 500 ㎛ 이하이면, 가요성이 우수하여 굽힘 가공시에 크랙이 발생하는 것이 억제되고, 두께가 300 ㎛ 이하인 경우에는, 그 경향을 더욱 볼 수 있다. 또한, 두께가 100 ㎛ 이상인 경우에는, 작업성이 우수하다.

<금속박 부착 수지 경화물, 금속 기판>

상기 적층판의 일례로서, 후술하는 프린트 배선판을 제조하는 데 이용할 수 있는 금속박 부착 수지 경화물 및 금속 기판을 들 수 있다.

상기 금속박 부착 수지 경화물은, 상기 적층판에서의 피착재로서 2장의 금속박을 이용하여 구성된다. 구체적으로는, 한쪽의 금속박과, 상기 경화 수지 조성물층과, 다른쪽의 금속박이 이 순서로 적층되어 구성된다.

상기 금속박 부착 수지 경화물을 구성하는 금속박 및 경화 수지 조성물층의 상세한 것은, 이미 서술한 바와 같다.

또한, 상기 금속 기판은, 상기 적층판에서의 피착재로서 금속박과 금속판을 이용하여 구성된다. 구체적으로, 상기 금속 기판은, 상기 금속박과, 상기 경화 수지 조성물층과, 상기 금속판이 이 순서로 적층되어 구성된다.

상기 금속 기판을 구성하는 금속박 및 경화 수지 조성물층의 상세한 것은, 이미 서술한 바와 같다.

상기 금속판은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 금속판으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄판, 철판 등을 들 수 있다. 금속판의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 가공성의 관점에서, 두께는 0.5 mm 이상 5 mm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속판은, 생산성을 높이는 관점에서, 필요분보다 큰 사이즈로 제조되어 전자 부품을 실장한 후에, 사용하는 사이즈로 절단되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 금속 기판에 이용하는 금속판은 절단 가공성이 우수할 것이 요구된다.

상기 금속판으로서 알루미늄을 이용하는 경우, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 재질로서 선정할 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금은, 그 화학 조성과 열처리 조건에 따라 다종류의 것이 입수 가능하다. 그 중에서도, 절삭하기 쉬운 등의 가공성이 높으며, 또한 강도가 우수한 종류를 선정하는 것이 바람직하다.

<프린트 배선판>

본 발명의 프린트 배선판은, 금속판과, 경화 수지 조성물층과, 배선층이 이 순서로 적층되어 이루어진다. 상기 경화 수지 조성물층은, 상기 수지 조성물로 구성되는 수지 조성물층, 상기 수지 시트, 및 상기 프리프레그로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래하는 경화 수지 조성물층이다. 상기 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지 조성물층을 가짐으로써, 열전도성 및 절연성이 우수한 프린트 배선판이 된다.

상기 프린트 배선판은, 이미 서술한 금속박 부착 수지 경화물에서의 적어도 한쪽의 금속박 또는 금속 기판에서의 금속박을 회로 가공함으로써 제조할 수 있다. 상기 금속박의 회로 가공에는, 통상의 포토리소그래피에 의한 방법을 적용할 수 있다.

상기 프린트 배선판의 바람직한 양태로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-214525호 공보의 단락 번호 0064나, 일본 특허 공개 제2009-275086호 공보의 단락 번호 0056∼0059에 기재된 프린트 배선판과 동일한 것을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

이하에 수지 조성물의 제조에 이용한 재료와 그 약호를 나타낸다.

(제1 필러)

·HIT-70[α-알루미나, 스미토모 화학(주) 제조, 평균 입자경 : 150 nm]

·AA-04[α-알루미나, 스미토모 화학(주) 제조, 평균 입자경 : 400 nm]

(제2 필러)

·HP-40[질화붕소, 미즈시마 합금철(주) 제조, 평균 입자경 : 18 ㎛]

·FAN-f30[질화알루미늄, 후루카와 전자(주) 제조, 평균 입자경 : 30 ㎛]

·FAN-f05[질화알루미늄, 후루카와 전자(주) 제조, 평균 입자경 : 5 ㎛]

(제3 필러)

·ShapalH[질화알루미늄, 도쿠야마(주) 제조, 평균 입자경 : 0.6 ㎛]

(열경화성 수지)

·하기 수지 A(일본 특허 제4619770호 공보 참조)

·하기 수지 B(일본 특허 제4619770호 공보 참조)

·하기 수지 C(일본 특허 공개 제2011-74366호 공보 참조)

·하기 수지 D(일본 특허 공개 제2011-74366호 공보 참조)

(경화제)

·CRN[카테콜 레조르시놀 노볼락(주입비 : 5/95) 수지, 히타치 카세이 공업(주) 제조, 시클로헥사논 50% 함유]

<CRN의 합성 방법>

교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3 L의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37% 포름알데히드 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100℃로 승온시켰다. 104℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 4시간 반응을 계속했다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온시켰다. 170℃를 유지하면서 8시간 반응을 계속했다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여, 목적인 페놀 수지 CRN을 얻었다.

또한, 얻어진 CRN에 관해, FD-MS에 의해 구조를 확인한 바, 일반식(II-1)∼(II-4)로 표시되는 부분 구조 모두의 존재를 확인할 수 있었다.

또, 상기 반응 조건에서는, 일반식(II-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 처음에 생성되고, 이것이 또한 탈수 반응함으로써 일반식(II-1)∼(II-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 생성되는 것으로 생각된다.

얻어진 CRN에 관해, Mn, Mw의 측정을 다음과 같이 하여 행했다.

Mn 및 Mw의 측정은, (주)히타치 제작소 제조의 고속 액체 크로마토그래피 L6000, 및 (주)시마즈 제작소 제조의 데이터 해석 장치 C-R4A를 이용하여 행했다. 분석용 GPC 컬럼은 도소(주) 제조의 G2000HXL 및 G3000HXL을 사용했다. 시료 농도는 0.2 질량%, 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 1.0 ml/min으로 측정을 행했다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 Mn 및 Mw를 계산했다.

얻어진 CRN에 관해, 수산기 당량의 측정을 다음과 같이 하여 행했다.

수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정했다. 또, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 어두운 색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차 적정에 의해 행했다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸화한 후 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 시트르산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정한 것이다.

얻어진 CRN에 관해 이하에 나타낸다.

일반식(II-1)∼(II-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이고, Ar이, 상기 일반식(II-a)에 있어서 R¹¹ = 수산기이고, R¹² = R¹³ = 수소 원자인 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에서 유래하는 기 및 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에서 유래하는 기이고, 저분자 희석제로서 단량체 성분(레조르시놀)을 35% 포함하는 경화제(수산기 당량 62, 수 평균 분자량 422, 중량 평균 분자량 564)를 포함하는 페놀 수지였다.

(첨가제)

·TPP : 트리페닐포스핀[경화 촉진제]

·KBM-573 : 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란[실란 커플링제, 신에츠 화학 공업(주) 제조]

(용제)

·CHN : 시클로헥사논

(지지체)

·PET 필름[후지모리 공업(주) 제조, 75E-0010CTR-4]

·동박[후루카와 전공(주) 제조, 두께 : 80 ㎛, GTS 그레이드]

(실시예 1)

<수지 조성물의 제조>

제1 필러(α-알루미나, HIT-70) 0.45 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.29 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 10.22 질량%, 경화제(CRN) 6.30 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.56 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

알루미나의 밀도를 3.97 g/cm³, 질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, 제1 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, 제1 필러의 비율을 산출한 바, 0.26 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.

상기에서 제조한 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도 : 180℃, 진공도 : 1 kPa, 프레스압 : 15 MPa, 처리 시간 : 60초)을 행하여, 반경화 수지 조성물의 수지 시트로서 B 스테이지 시트를 얻었다.

<플로우량의 평가>

상기에서 얻어진 B 스테이지 시트(두께 : 200 ㎛)의 PET 필름을 박리한 후, 가로세로 10 mm로 펀칭하고, 프레스기를 이용하여, 대기압 조건하, 온도 : 180℃, 프레스압 : 15 MPa로 1분간 가압하여 찌부러뜨렸다. 찌부러뜨린 시료의 외형 투영상을 300 DPI 이상의 스캐너로 입력하고, 화상 해석 소프트(Adobe Photoshop)로 2치화 처리한 후, 찌부러뜨리기 전후에서의 면적(픽셀수)의 변화율로부터 플로우량을 평가했다.

<동박 부착 수지 경화물의 제조>

상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 PET 필름을 박리한 후, 2장의 동박으로, 그 매트면이 각각 B 스테이지 시트에 대향하도록 하여 사이에 끼우고, 진공 프레스로 진공 압착(온도 : 180℃, 진공도 : 1 kPa, 프레스압 : 15 MPa, 처리 시간 : 8분)했다. 그 후, 대기압 조건하, 140℃에서 2시간, 165℃에서 2시간, 또한 190℃에서 2시간 가열하여, 동박 부착 수지 경화물을 얻었다.

<열전도율의 측정>

(수지 시트 경화물)

상기에서 얻어진 동박 부착 수지 경화물의 동박을 에칭하여 제거하고, 경화 수지 조성물로서 수지 시트 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 시트 경화물을, 가로세로 10 mm로 잘라내고 그래파이트 스프레이로 흑화 처리한 후, 크세논 플래시법(NETZSCH사 제조의 LFA447 nanoflash)을 이용하여 열확산율을 평가했다. 이 값과, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와, DSC(Perkin Elmer사 제조의 DSC Pyris1)로 측정한 비열의 곱으로부터, 수지 시트 경화물의 열전도율을 구했다.

결과를 표 1에 나타냈다.

또한, 상기에서 얻어진 수지 시트 경화물의 열전도율로부터, 수지 시트 경화물에서의 수지 부분의 열전도율을, 다음 식을 이용하여 환산하여 구했다.

1-ν = [(λmix-λres)/(λres-λfil)]×(λres/λmix)^x

(다만, x = 1/(1+χ))

결과를 표 1에 나타냈다.

λmix : 수지 시트의 열전도율(W/mK)

λres : 수지 시트에서의 수지 부분의 열전도율(W/mK)

λfil : 수지 시트에서의 필러 부분의 열전도율(W/mK) (제2 필러가 질화붕소인 경우에는 60, 질화붕소와 알루미나의 혼합물인 경우에는 60, 질화알루미늄인 경우에는 130으로 했다.)

ν : 필러의 체적 분율(체적%)

χ : 필러의 형상 파라미터(제2 필러가 질화붕소인 경우에는 3.1, 질화알루미늄인 경우에는 2.2로 했다.)

(필러 없는 수지 경화물)

상기 수지 조성물의 제조에 이용한 열경화성 수지, 경화제, 및 경화 촉진제의 혼합물을 용융시키고, 2장의 알루미늄판(두께 : 200 ㎛)으로 사이에 두고, 대기압 조건하, 140℃에서 1시간, 165℃에서 1시간, 또한 190℃에서 1시간 가열하여, 알루미늄판이 부착된 필러 없는 수지 경화물(두께 : 약 150 ㎛)을 얻었다.

상기 알루미늄판이 부착된 필러 없는 수지 경화물로부터 알루미늄판을 박리하여 얻어진 수지 경화물에 관해, 온도파 열분석 장치(ai-Phase사 제조의 ai-Phase mobile 1u)를 이용하여 열확산율을 평가했다. 이 값과, 전술한 방법으로 구한 밀도와 비열의 곱으로부터, 필러 없는 수지 경화물의 열전도율을 구하고, 이것을 상기 수지 시트 경화물(경화 수지 조성물)에서의 수지 부분의 열전도율로 했다.

결과를 표 1에 나타냈다.

<절연 파괴 전압의 측정>

상기에서 얻어진 동박 부착 수지 경화물의 동박을 에칭하여 제거하고, 경화 수지 조성물로서 수지 시트 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 시트 경화물을, 가로세로 100 mm 이상의 치수로 잘라내어 시료로 했다. 야마요 시험기(유) 제조의 YST-243-100RHO를 이용하여, 직경 25 mm의 원통 전극으로 사이에 끼우고, 승압 속도 500 V/s, 실온, 대기중에서 절연 파괴 전압을 측정하고, 5점 이상의 측정점의 평균치와 최저치를 구했다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 2)

제1 필러(α-알루미나, HIT-70 : 0.45 체적%와 AA-04 : 11.76 체적%의 혼합물) 12.21 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 58.53 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 10.22 질량%, 경화제(CRN) 6.30 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.56 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

알루미나의 밀도를 3.97 g/cm³, 질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, 제1 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, 제1 필러의 비율을 산출한 바, 7.5 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 65 체적%였다.

상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, B 스테이지 시트 및 동박 부착 수지 경화물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 3)

제1 필러(α-알루미나, HIT-70) 0.45 질량%, 제2 필러 63.84 질량%(질화알루미늄, FAN-f30 : 49.02 체적%와 FAN-f05 : 14.82 체적%의 혼합물), 제3 필러(질화알루미늄, ShapalH) 10.39 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 7.23 질량%, 경화제(CRN) 4.46 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.08 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 13.48 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

알루미나의 밀도를 3.97 g/cm³, 질화알루미늄의 밀도를 3.26 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, 제1 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, 제1 필러의 비율을 산출한 바, 0.37 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 64 체적%였다. 또, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러와 제3 필러의 합계 체적의 비율은, 74 체적%였다.

또한, 제2 필러의 평균 입자경(D50)은, 24 ㎛였다.

상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용하고, 진공 프레스에 의한 열간 가압의 조건을, 프레스 온도 : 150℃, 진공도 : 1 kPa, 프레스압 : 1 MPa, 처리 시간 : 60초로 변경하고, 진공 프레스에 의한 진공 압착의 조건을, 프레스 온도 : 150℃, 진공도 : 1 kPa, 프레스압 : 4 MPa, 처리 시간 : 5분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, B 스테이지 시트 및 동박 부착 수지 경화물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 4)

제1 필러(α-알루미나, HIT-70) 0.45 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.29 질량%, 열경화성 수지(수지 B) 10.22 질량%, 경화제(CRN) 6.30 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.56 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 5)

제1 필러(α-알루미나, HIT-70) 0.45 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.29 질량%, 열경화성 수지(수지 C) 10.34 질량%, 경화제(CRN) 6.05 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.69 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 6)

제1 필러(α-알루미나, HIT-70) 0.45 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.29 질량%, 열경화성 수지(수지 D) 10.42 질량%, 경화제(CRN) 5.90 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.76 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 6)

제1 필러(α-알루미나, HIT-70) 0.45 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 74.23 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 7.23 질량%, 경화제(CRN) 4.46 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.08 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 13.48 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

알루미나의 밀도를 3.97 g/cm³, 질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, 제1 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, 제1 필러의 비율을 산출한 바, 0.27 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 81 체적%였다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 1)

제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.61 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 10.26 질량%, 경화제(CRN) 6.34 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.61 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, 제2 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.

결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 2)

제1 필러로서 실리카 나노 필러((주)아도마테크스 제조, 상품명 : 아도마나노, 평균 입자경 : 15 nm) 0.25 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.49 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 10.22 질량%, 경화제(CRN) 6.30 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.56 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

실리카의 밀도를 2.20 g/cm³, 질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, 실리카 나노 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, 실리카 나노 필러의 비율을 산출한 바, 0.26 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.

결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 3)

α-알루미나 필러(스미토모 화학(주) 제조, 상품명 : AA-07, 평균 입자경 : 700 nm) 0.72 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 66.82 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 12.65 질량%, 경화제(CRN) 3.90 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.13 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 11.81 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

알루미나의 밀도를 3.97 g/cm³, 질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, α-알루미나 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, α-알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 0.40 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 69 체적%였다.

결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 4)

γ-알루미나 나노 필러(타이메이 화학(주) 제조, 상품명 : TM-300D, 평균 입자경 : 10 nm) 0.45 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.29 질량%, 열경화성 수지(수지 A) 10.22 질량%, 경화제(CRN) 6.30 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.56 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

알루미나의 밀도를 3.97 g/cm³, 질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 수지 A와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, γ-알루미나 나노 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, γ-알루미나 나노 필러의 비율을 산출한 바, 0.26 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.

결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 5)

제1 필러(α-알루미나, HIT-70) 0.45 질량%, 제2 필러(질화붕소, HP-40) 70.29 질량%, 열경화성 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 상품명 : EPICLON850, 메소겐기 없음) 10.08 질량%, 경화제(CRN) 6.58 질량%, 경화 촉진제(TPP) 0.11 질량%, 실란 커플링제(KBM-573) 0.07 질량%, 및 용제(CHN) 12.42 질량%를 혼합하고, 용제를 포함하는 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.

알루미나의 밀도를 3.97 g/cm³, 질화붕소의 밀도를 2.18 g/cm³, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm³로 하고, 제1 필러와 제2 필러와 열경화성 수지와 경화제의 합계 체적에 대한, 제1 필러의 비율을 산출한 바, 0.26 체적%였다. 또한, 상기 합계 체적에 대한 제2 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.

결과를 표 2에 나타냈다.

또, 표 1 및 표 2에 있어서, 「-」는 미첨가인 것을 나타낸다.

나노 입자 사이즈의 알루미나 필러와, 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지를 조합함으로써, 실시예 1∼7의 어느 수지 시트 경화물도 높은 열전도율을 나타냈다. 또한, 실시예 1∼7의 어느 것에 있어서도 수지 시트 경화물로부터 환산되는 수지 경화물의 열전도율이, 필러 없는 수지 경화물로부터 구해지는 수지 경화물의 열전도율보다 높은 값을 나타냈다. 이러한 점에서, 메소겐기를 갖는 열경화성 수지는, 알루미나 필러를 핵으로 하여 보다 높은 질서성을 발휘하여, 수지 경화물 그 자체의 열전도성도 향상되는 것이 증명되었다. 또한, 실시예 1∼7의 어느 것이나, 플로우량, 절연 파괴 전압 모두 양호했다.

나노 입자 사이즈의 알루미나 필러를 첨가하지 않은 비교예 1, 2, 4는, 실시예 1과 비교하여, 수지 시트 경화물의 열전도율이 낮고, 또한, 수지 시트 경화물부터의 환산되는 수지 경화물의 열전도율은, 필러 없는 수지 경화물로부터 구해지는 수지 경화물의 열전도율보다 값이 낮았다. 또한, 메소겐기를 갖지 않는 범용의 에폭시 수지를 이용한 비교예 5에서도, 실시예 1과 비교하여, 수지 시트 경화물의 열전도율이 낮았다. 또한, 제1 필러로서의 알루미나 필러의 입경이 1 nm∼500 nm의 범위 밖인 비교예 3은, 플로우량이 현저히 저하되었다.

10 : 제2 필러, 20 : 제1 필러, 30 : 메소겐기를 갖는 열경화성 수지로 이루어지는 경화물, 40 : α-알루미나 이외의 필러, 50 : 메소겐기를 갖지 않는 열경화성 수지로 이루어지는 경화물

Claims

중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 nm∼500 nm이고, α-알루미나를 포함하는 제1 필러와, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 평균 입자경(D50)이 1 ㎛∼100 ㎛인 제2 필러와, 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 필러의 함유율이 전체 체적 중의 0.1 체적%∼10 체적%인 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 필러는 질화물 필러를 포함하는 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 질화물 필러는, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 필러의 함유율이 전체 체적 중의 55 체적%∼85 체적%인 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지인 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메소겐기는 3개 이상의 6원환기가 직쇄형으로 연결된 구조를 갖는 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 노볼락 수지를 더 포함하는 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 페놀 노볼락 수지가, 하기 일반식(I-1) 및 (I-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 수지 조성물.

[일반식(I-1) 및 (I-2) 중, R¹은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 페놀 노볼락 수지는, 상기 페놀 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물로 이루어지는 모노머의 함유 비율이 5 질량%∼80 질량%인 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 반경화체인 반경화 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화체인 경화 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트.
제13항에 있어서, 반경화 상태에서의 플로우량이 130%∼210%인 수지 시트.
섬유 기재와, 상기 섬유 기재에 함침된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
피착재와, 상기 피착재 상에 배치되고, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 제13항 및 제14항에 기재된 수지 시트, 및 제15항에 기재된 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반경화체인 반경화 수지 조성물층, 또는 경화체인 경화 수지 조성물층을 갖는 적층판.
금속박과, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 제13항 및 제14항에 기재된 수지 시트, 및 제15항에 기재된 프리프레그로부터 선택되는 적어도 하나의 경화체인 경화 수지 조성물층과, 금속판이 이 순서로 적층된 금속 기판.
금속판과, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 제13항 및 제14항에 기재된 수지 시트, 및 제15항에 기재된 프리프레그로부터 선택되는 적어도 하나의 경화체인 경화 수지 조성물층과, 배선층이 이 순서로 적층된 프린트 배선판.