JP2015083663A - 電気絶縁用樹脂組成物及びその硬化物並びにこれを用いたコイル、固定子、回転機及び高電圧機器 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁硬化物の電気的特性及び機械的特性の向上と、樹脂組成物の粘度の抑制とを両立する。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、微粒子と、を含み、これらを混合して硬化した際に、エポキシ樹脂と硬化剤との開環反応により形成される重合体に包み込まれた微粒子が複数の線状の凝集体を形成し、凝集体がデンドライト状の構造となるものであって、微粒子の基材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は窒化ホウ素で形成されたものであり、基材の表面には、親水基及び疎水基が共存している電気絶縁用樹脂組成物を絶縁材料とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びその硬化物並びにこれを用いたコイル、固定子、回転機及び高電圧機器に関する。

モールド変圧器、スイッチギア、インバータ、モータ及び発電機に代表される高電圧機器においては、省エネルギー及び省資源化の観点から、小型化による高効率化が進められている。

高電圧機器に適用される絶縁システムでは、絶縁樹脂を使用した複合材料が用いられている。高電圧機器の小型化が進むと、絶縁層の薄肉化によるクラック発生及び絶縁劣化が問題となる。したがって、絶縁樹脂の更なる電気的特性及び機械的特性の向上が必須である。

以降、電気的特性とは、絶縁材料に高電圧を印加した際に絶縁破壊に至るまでの時間をいい、機械的特性とは、破壊靭性値のことをいう。また、電気的特性及び機械的特性をまとめて「電気的・機械的特性」とも呼ぶ。

電気的・機械的特性の向上には、樹脂に微粒子を添加した樹脂材料が有効である。特に、粒径が２００ｎｍ以下の微粒子は、微粒子の体積に対する表面の面積が大きく、少量の添加で樹脂の特性を改善できることが期待されている。

以降、平均粒子径２００ｎｍ以下のシリカ粒子を「ナノシリカ」と呼ぶこととする。

粒子表面が未処理で親水性のナノシリカを絶縁樹脂に添加すると、樹脂内でナノシリカが均一に分散する。一方、疎水化したナノシリカを絶縁樹脂に添加すると、樹脂内でナノシリカが複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造となる。このことは、特許文献１に開示されている。特許文献１には、ナノシリカがデンドライト状の構造を有すると、微粒子が均一分散した構造に比べて、絶縁劣化やクラックの伸展を抑制する効果が高く、絶縁材料の電気的・機械的特性が向上することが記載されている。

一方、絶縁劣化に関しては、熱による樹脂の劣化の問題がある。これが原因となって樹脂が破壊する場合がある。

特許文献２には、必要な絶縁材の厚さあるいは容積を小さくして、回転電機のコンパクト化及び低コスト化を図ることを目的として、高熱伝導性の絶縁材料を樹脂に分散した絶縁層を有する回転電機が開示されている。特許文献２には、熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性の絶縁材料としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、炭化ケイ素などがあること、特に熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で、体積抵抗が１０^１３Ωｃｍ以上の酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムなどがよいこと、これらの高熱伝導性の絶縁材料は、平均粒径２０μｍ以下の粒子の形状で用いることが記載されている。

特開２０１２−０５７１２１号公報 特開２０００−２２４７９２号公報

特許文献１の絶縁材料においては、樹脂に添加する微粒子の表面は、メチル基で疎水化して極性を顕著に低くしたものであり、かつ、疎水化率が高いため、微粒子の添加量が少ない場合であっても混合液の粘度が著しく上昇する。このため、高電圧機器に適用する際、生産効率が低下してしまう点で改善の余地があった。

一方、特許文献２に記載されている高熱伝導性の絶縁材料の粒子は、粒径以外に詳細な構成が示されていない。

本発明の目的は、絶縁硬化物の電気的特性及び機械的特性の向上と、樹脂組成物の粘度の抑制とを両立することにある。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、微粒子と、を含み、これらを混合して硬化した際に、微粒子が複数の線状の凝集体を形成し、凝集体がデンドライト状の構造となるものであって、微粒子の基材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は窒化ホウ素で形成されたものであり、基材の表面には、親水基及び疎水基が共存していることを特徴とする。

本発明によれば、絶縁材料の電気的特性及び機械的特性の向上と、樹脂粘度の抑制とを両立することができる。

実施例１の樹脂硬化物の断面を示すＳＥＭ画像である。 実施例１、２、比較例１、２、５の硬化前の混合液の４０℃における粘度を示すグラフである。 絶縁破壊試験に用いた試料の形状を示す側面図である。 絶縁破壊試験に用いた試料の形状を示す上面図である。 実施例１、２及び比較例１、２、５の電気的特性評価の結果を示すグラフである。 三点曲げ試験に用いた試験片の形状及び三点曲げ試験の概要を示す斜視図である。 実施例３〜５及び比較例３、４、６の硬化前の混合液の６０℃における粘度を示すグラフである。 高熱伝導フィラ及び微粒子により樹脂硬化物の内部に形成された構造並びに高伝熱経路を示す模式図である。 固定子コイルの断面を示す模式図である。 固定子コイルの断面の一部を拡大して絶縁材の微細構造を示す模式図である。 本発明の絶縁材の微細構造を示す模式断面図である。 絶縁材の内部のナノ粒子及び高熱伝導材の配置を示す模式図である。 絶縁材の内部のナノ粒子及び高熱伝導材を構成する原子の配置並びにこれらの原子間距離を示す模式図である。 図１１Ａの原子間距離のずれと六員環構造の分子間結合エネルギーとの関係を示すグラフである。 本発明の高熱伝導材を構成する原子の配置を示す模式図である。 本発明のナノ粒子を構成する原子の配置を示す模式図である。 本発明のナノ粒子を構成する原子の配置を示す模式図である。 本発明の高熱伝導材とナノ粒子との結合構造を示す模式図である。 本発明の高熱伝導材とナノ粒子との結合構造を示す模式図である。 本発明の高熱伝導材同士の結合構造を示す模式図である。 親水性ナノシリカの粒径と絶縁課電寿命との関係を示すグラフである。 疎水性ナノシリカの粒径と絶縁課電寿命との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明する。以下に述べる実施形態は、本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂（主剤）、硬化剤及び微粒子を含む。これらを撹拌して得られるチキソ性の混合液を真空脱泡した上で、所定温度で所定時間加熱し、硬化させることにより電気絶縁用樹脂硬化物が得られる。以下では、硬化前の樹脂組成物及び硬化後の樹脂硬化物を「絶縁材料」と呼ぶ場合がある。

絶縁材料の諸特性を向上させるため、混合液に更に添加剤を加えてもよい。

本発明の絶縁材料の適用先としては、例えば、回転機内の固定子コイル周囲の絶縁層が挙げられる。絶縁層を形成するためには固定子コイル導体周囲に巻いたテープへ混合液を含浸後、熱硬化させて絶縁層を形成する樹脂含浸方式と、予め混合液を塗布したテープをコイル導体に巻き、熱硬化させて絶縁層を形成するレジンリッチ方式の２方式があり、本発明はそのどちらにも適用可能である。

前述のテープは、少なくともマイカ及び補強材を含む。補強材は、絶縁層を補強する部材であり、代表的なものはガラスクロスである。補強材の他の例としては、ガラス不織布、ポリエステル不織布、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。マイカは、絶縁層の電気的特性、機械的特性及び熱伝導性を向上させる働きを持つ。テープは、これらの他に、硬化剤やフィラ等を含むものであってもよい。

前述の混合液は、生産効率の観点から、後述する比較例２の混合液（親水性ナノシリカ１０ｗｔ％添加のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂液）の粘度を基準（１．０）として規格化した場合に、樹脂含浸方式では４０℃における粘度が０．１ｐ．ｕ．以上、５ｐ．ｕ．未満であることが望ましい。レジンリッチ方式では６０℃における粘度が０．１ｐ．ｕ．以上、１０００ｐ．ｕ．未満であることが望ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂は、分子内に２個の炭素原子と１個の酸素原子からなるエポキシ基を２個以上含む化合物であって、適宜の硬化剤によって当該エポキシ基を開環反応させ、樹脂硬化物とし得る化合物であればどのようなものでも適用することができる。具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂を、その好適な例として挙げることができる。また、これらは、単独若しくは２種以上の混合物として適用することができる。

本発明における硬化剤は、適宜のエポキシ樹脂を開環反応させ、樹脂硬化物とし得る化合物であればどのようなものでも適用することができる。具体的には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミノアミドなどのアミン系化合物、脂環式酸無水物などの酸無水物系化合物を、その好適な例として挙げることができる。

本発明における微粒子は、平均粒子径がナノメートルオーダの金属酸化物を基材とするものであって、基材の表面に存在するヒドロキシ基等の親水基をシランカップリング剤により修飾したものである。すなわち、当該微粒子は、アルキル基、フルオロアルキル基その他の疎水基を有し、かつ、ヒドロキシ基等の親水基と縮合反応を生じるメトキシ基、エトキシ基その他の反応基を有するシランカップリング剤により、基材の表面を修飾したものである。シランカップリング剤の量を調整することにより、ヒドロキシ基の一部が基材の表面に残るようにすることができる。これにより、基材の表面に親水基及び疎水基が共存する状態とすることができる。

基材の好適な具体例としては、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）及び窒化ホウ素を挙げることができる。微粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることが更に好ましい。これらを単独若しくは２種以上の混合物として適用することができる。微粒子の表面の修飾基は、疎水基である炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

なお、微粒子の基材が窒化ホウ素の場合、その表面に親水基を付加するため、微粒子の基材を大気中で加熱する等の酸化処理を施してもよい。

以下、粒子表面における疎水基の存在比率を下記式（１）で定義される疎水化率（ｍｏｌ％）で表す。

疎水化率（ｍｏｌ％）＝１００｛Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_ＯＨ）｝ …（１）
但し、Ｍ_Ａは粒子表面における疎水基のモル数、Ｍ_ＯＨは粒子表面における親水基のモル数である。ここで、Ｍ_Ａ及びＭ_ＯＨは、Ｓｉ−ＮＭＲの定量スペクトルにより算出することができる。

疎水化率は２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。２０ｍｏｌ％未満の場合、粒子表面は親水性官能基であるエポキシ基を有するエポキシ樹脂との親和性が高くなり、樹脂内でデンドライト状の構造を形成せずに均一分散して、充分な電気的・機械的特性を得ることができない。９０ｍｏｌ％以上の場合、粒子表面とエポキシ樹脂との親和性が著しく低くなり、高粘度化する。最適域である２０〜８０ｍｏｌ％の場合、微粒子が樹脂内でデンドライト状の構造を形成するのと同時に混合液の粘度を低く抑えることができる。後述の図４に示すパラメータサーベイの結果から、疎水化率が低下すると絶縁破壊時間が短くなることがわかっている。言い換えると、電気的特性が低下する。また、機械的特性も低下する。

また、微粒子のエポキシ樹脂への添加量は、３〜１５質量％であることが好ましい。１５質量％より多い場合、硬化前の粘度が高くなりすぎ、３質量％未満の場合、期待する電気的・機械的特性を得ることができない。なお、微粒子の更に好ましい添加量の範囲は、５〜１５質量％である。

本発明における添加剤として、例えば絶縁材料の熱伝導率向上を目的とした高熱伝導フィラや絶縁材料の機械的特性向上を目的としたコアシェル型フィラを挙げることができる。高熱伝導フィラの材料としては、具体的には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びアルミナをその好適な例として挙げることができる。フィラの形状は、球状、針状、扁平状のいずれでもよく、フィラの長手（長軸）と短手（短軸）との寸法比は１〜１０、短手寸法（短軸寸法）は０．１〜１０μｍであることが望ましい。

添加剤として高熱伝導フィラを加えることにより、樹脂硬化物内に微粒子の線状の凝集体が高熱伝導フィラ同士をつなぐ構造が生じる。

なお、本明細書においては、「添加剤」とは、疎水化や親水化といった表面処理を施していない粒径が大きいものをいい、粒径がナノメートルオーダであって表面処理を施してある「微粒子」とは区別する。

図７は、樹脂硬化物の微細構造を模式的に示したものである。

本図において、樹脂硬化物７１には、微粒子７２及び高熱伝導フィラ７３が混合されている。高熱伝導フィラ７３は、マイカであってもよい。

微粒子７２及び高熱伝導フィラ７３は共に、エポキシ樹脂よりも熱伝導率が高い。このため、樹脂硬化物７１中に微粒子７２と高熱伝導フィラ７３との複合による熱伝達率の高い経路（高伝熱経路７４）が生じる。その結果、微粒子７２又は高熱伝導フィラ７３が無い場合に比べて、樹脂硬化物７１全体の熱伝導率が向上する。

質量部で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４５、酸無水物硬化剤を４５、ナノシリカを１０用意し、これらを昇温して充分に撹拌し、チキソ性の混合液を作製した。ナノシリカは、平均一次粒径１２ｎｍで疎水化率８０ｍｏｌ％にメチル基修飾したものである。

混合液の４０℃における粘度をコーン・プレート型粘度計で測定したところ、せん断速度１０（１／ｓ）以上、１００（１／ｓ）未満の流れ場において５ｐ．ｕ．未満であった。混合液を真空脱泡した後、所定温度で所定時間加熱し、樹脂硬化物を作製した。

図１は、本実施例の樹脂硬化物の断面ＳＥＭ画像を示したものである。

本図に示すように、樹脂硬化物１の中には、ナノシリカの凝集体２が形成されている。この凝集体２は、細長い線状の形状を有し、複数の線状の塊が樹枝状に集合した状態である。言い換えると、凝集体２は、等方的なデンドライト状（樹枝状）の構造を有している。本図から、線状の部分の幅はおおよそ１００〜２００ｎｍ、長さは５００〜２０００ｎｍであることがわかる。

実施例１のナノシリカについて疎水化率のみ変更した混合液を作製した。本実施例においては、疎水化率を２０ｍｏｌ％とした。実施例１と同様にして、この混合液から樹脂硬化物を作製した。

混合液の粘度を実施例１と同じ条件で測定したところ、５ｐ．ｕ．未満であった。樹脂硬化物中のナノシリカは、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。

質量部で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を８５、脂肪族ポリアミン硬化剤を５、ナノシリカを１０用意し、これらを昇温して充分に撹拌し、チキソ性の混合液を作製した。ナノシリカは、平均一次粒径１２ｎｍで疎水化率８０ｍｏｌ％にメチル基修飾したものである。

混合液の６０℃における粘度をＥ型粘度計で測定したところせん断速度１０（１／ｓ）以上、１００（１／ｓ）未満の流れ場において１０００ｐ．ｕ．未満であった。混合液を真空脱泡した後、所定温度で所定時間加熱し、樹脂硬化物を作製した。樹脂硬化物中のナノシリカは、実施例１と同様に、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。

実施例３のナノシリカについて疎水化率のみ変更した混合液を作製した。本実施例においては、疎水化率が２０ｍｏｌ％とした。実施例３と同様にして、この混合液から樹脂硬化物を作製した。

混合液の粘度を実施例３と同じ条件で測定したところ、１０００ｐ．ｕ．未満であった。樹脂硬化物中のナノシリカは、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。

実施例３と同様の混合液を作製する際、窒化ホウ素粒子２０質量部を更に加えたものを作製した。窒化ホウ素粒子の平均粒径は、約１０μｍである。この混合液を用いて樹脂硬化物を作製した。

混合液の粘度を実施例３と同じ条件で測定したところ、１０００ｐ．ｕ．未満であった。樹脂硬化物中のナノシリカは、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。すなわち、ナノシリカは、図７に示す構造に類似する構造を有し、ナノシリカの線状の凝集体が窒化ホウ素粒子をつなぐ構造となっていた。

本実施例は、回転機用固定子コイルに関するものである。

まず、回転機用固定子コイルの周囲に、ガラスクロスと、集成マイカシートとから構成されたテープを巻いた。コイルを実施例１の混合液で満たした樹脂含浸槽に所定時間浸漬することにより、コイルの周囲のテープ層に混合液を含浸した。コイルを樹脂含浸槽から取り出し、所定温度・圧力で所定時間加熱・加圧することにより、コイル導体の周囲に絶縁層を形成した。

固定子コイル及び周囲の絶縁層の断面を観察すると、主に樹脂硬化物から構成された樹脂層、主にガラスクロス及び樹脂硬化物から構成される補強層、主にマイカシート及び樹脂硬化物から構成されるマイカ層の３層から構成されていた。各層の樹脂硬化物中のナノシリカは、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。

本実施例も、回転機用固定子コイルに関するものである。

実施例３の混合液を塗布したガラスクロスを集成マイカシートの上に付設することによりテープを作製した。これを回転機向け固定子コイル導体に巻き、所定温度・圧力で所定時間加熱・加圧することでコイル導体周囲に絶縁層を形成した。絶縁層の断面を観察すると、主に樹脂硬化物から構成される樹脂層、ガラスクロス及び樹脂硬化物から構成される補強層、マイカシート及び樹脂硬化物から構成されるマイカ層の３層から構成されていた。各層の樹脂硬化物中のナノシリカは、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。

実施例５の混合液を用いて実施例７と同じ条件でテープ及びコイル導体周囲の絶縁層を作製した。絶縁層の断面を観察すると、主に樹脂硬化物から構成される樹脂層、ガラスクロス及び樹脂硬化物から構成される補強層、マイカシート及び樹脂硬化物から構成されるマイカ層の３層から構成されていた。各層の樹脂硬化物中のナノシリカは、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。樹脂層及び補強層の樹脂硬化物においては、図７に示すように、ナノシリカの線状の凝集体が窒化ホウ素粒子をつなぐ構造を有していた。マイカ層においては、ナノシリカの線状の凝集体が窒化ホウ素及びマイカをつなぐ構造を有していた。

（比較例１）
実施例１のナノシリカについて疎水化率のみを９０ｍｏｌ％に変更した混合液を作製し、樹脂硬化物を作製した。混合液の粘度を実施例１と同じ条件で測定したところ、５ｐ．ｕ．以上であった。樹脂硬化物中のナノシリカは、複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。

（比較例２）
実施例１のナノシリカについて疎水化率のみを０ｍｏｌ％に変更した混合液を作製し、樹脂硬化物を作製した。混合液の粘度を実施例１と同じ条件で測定したところ、５ｐ．ｕ．未満であった。樹脂硬化物中のナノシリカは、均一に分散していた。

（比較例３）
実施例３のナノシリカについて疎水化率のみを９０ｍｏｌ％に変更した混合液を作製し、樹脂硬化物を作製した。混合液の粘度を実施例３と同じ条件で測定したところ、１０００ｐ．ｕ．以上であった。樹脂硬化物中のナノシリカは、等方的に複数の線状の凝集体を形成し、デンドライト状の構造を有していた。

（比較例４）
実施例３のナノシリカについて疎水化率のみを０ｍｏｌ％に変更した混合液を作製し、樹脂硬化物を作製した。混合液の粘度を実施例３と同じ条件で測定したところ、１０００ｐ．ｕ．未満であった。樹脂硬化物中のナノシリカは、均一に分散していた。

（比較例５）
実施例１からナノシリカを除いた混合液を作製し、樹脂硬化物を作製した。混合液の粘度を実施例１と同じ条件で測定したところ、５ｐ．ｕ．未満であった。

（比較例６）
実施例３からナノシリカを除いた混合液を作製し、樹脂硬化物を作製した。混合液の粘度を実施例３と同じ条件で測定したところ、１０００ｐ．ｕ．未満であった。

（比較例７）
実施例５からナノシリカを除いた混合液を作製し、樹脂硬化物を作製した。混合液の粘度を実施例３と同じ条件で測定したところ、１０００ｐ．ｕ．未満であった。

（比較例８）
比較例６の混合液を用いて実施例７と同じ条件でテープ及びコイル導体周囲の絶縁層を作製した。絶縁層の断面を観察すると、主に樹脂硬化物から構成される樹脂層、ガラスクロス及び樹脂硬化物から構成される補強層、マイカシート及び樹脂硬化物から構成されるマイカ層の３層から構成されていた。

（比較例９）
比較例７の混合液を用いて実施例７と同じ条件でテープ及びコイル導体周囲の絶縁層を作製した。絶縁層の断面を観察すると、主に樹脂硬化物から構成される樹脂層、ガラスクロス及び樹脂硬化物から構成される補強層、マイカシート及び樹脂硬化物から構成されるマイカ層の３層から構成されていた。

（比較例１０）
比較例７の混合液を用いて実施例７と同じ条件でテープ及びコイル導体周囲の絶縁層を作製した。絶縁層の断面を観察すると、主に樹脂硬化物から構成される樹脂層、ガラスクロス及び樹脂硬化物から構成される補強層、マイカシート及び樹脂硬化物から構成されるマイカ層の３層から構成されていた。

図２は、実施例１、２及び比較例１、２、５の混合液の４０℃における粘度の測定結果を示したものである。横軸はナノシリカ表面の疎水化率であり、縦軸は比較例２の混合液粘度を１．０として規格化した粘度である。

本図から、ナノシリカの疎水化率が高くなるほど、混合液の粘度が高くなる傾向があり、８０ｍｏｌ％を超えると粘度が非常に高くなることがわかる。これは、ナノシリカ表面とエポキシ樹脂との親和性が低下するためである。疎水化率が８０ｍｏｌ％以下であれば、粘度を５ｐ．ｕ．未満に抑えられることがわかる。

図６は、実施例３〜５及び比較例３、４、６の混合液の６０℃における粘度の測定結果を示したものである。横軸はナノシリカ表面の疎水化率であり、縦軸は図２の縦軸と同様の基準で規格化した粘度である。

本図から、ナノシリカの疎水化率が高くなるほど、混合液の粘度が高くなる傾向にはあり、８０ｍｏｌ％を超えると粘度が非常に高くなることがわかる。これは、ナノシリカ表面とエポキシ樹脂の親和性が低下するためである。疎水化率が８０ｍｏｌ％以下であれば、粘度を１０００ｐ．ｕ．未満に抑えられることがわかる。

表１は、実施例１、２及び比較例１、２、５の樹脂硬化物中におけるナノシリカの構造体についての評価結果を示したものである。

本表から、疎水化率が２０ｍｏｌ％以上の場合に、ナノシリカが樹脂硬化物中でデンドライト状の構造体を形成していることがわかる。

つぎに、絶縁材料の電気的特性を検証するため、絶縁破壊試験を行った。対象としたものは、実施例１、２及び比較例１、２、５である。これらの混合液をそれぞれ、金属製の型に流し込み、電極針を挿入し、実施例１の条件で脱泡・硬化することにより、試料を作製した。

図３Ａは、絶縁破壊試験に用いた試料の形状を示す側面図である。また、図３Ｂは、その上面図である。

これらの図に示すように、作製した試料（樹脂硬化物３１）は円柱状であり、樹脂硬化物３１の中心軸に試料の上面部から電極針３２を埋め込んである。電極針３２は、直径が１ｍｍ、先端の中心角が３０°、先端の曲率半径５μｍである。樹脂硬化物３１の底面には、導電性塗料３３を塗布し、乾燥し、平板電極（図示していない）の表面に接着してある。電極針３２の先端部と導電性塗料３３との距離（ギャップ）は３ｍｍである。

この試料をシリコーン油中に入れ、電極針３２と平板電極との間に１５ｋＶｒｍｓ、５０Ｈｚの電圧を印加し、絶縁破壊が起きるまでの時間を計測した。各条件につき５個の試料を作製し、絶縁破壊時間の平均値を算出した。

図４は、絶縁破壊試験の評価結果を示したものである。横軸はナノシリカ表面の疎水化率であり、縦軸は規格化した絶縁破壊時間である。縦軸の絶縁破壊時間は、ナノシリカを添加していない比較例５の絶縁破壊時間を１．０として規格化したものである。

本図から、絶縁破壊時間は、疎水化率０ｍｏｌ％では比較例５の２．５倍の向上にとどまっているが、疎水化率２０ｍｏｌ％以上では比較例５の１０倍以上にまで向上することがわかる。なお、疎水化率が９０ｍｏｌ％以上で特性のバラつきが大きくなったのは、混合液の粘度が高く、真空脱泡時に液中の気泡が充分に脱泡されなかったためと推定される。

実施例３、４及び比較例３、４、６で作製した混合液を用いて同様の試料を作製し、絶縁破壊試験を実施したところ、同様の結果が得られた。

表２は、この結果を示したものである。

本表から、疎水化率２０ｍｏｌ％以上では、ナノシリカを添加していない比較例６に比べて絶縁破壊時間が１０倍以上にまで向上することがわかる。

樹脂硬化物の機械的特性を検証するため、三点曲げ試験を行った。対象としたものは、実施例１、２及び比較例１、２、５である。これらの混合液をそれぞれ、金属製の型に流し込み、実施例１の条件で脱泡・硬化することにより、試料を作製した。

図５は、三点曲げ試験に用いた試験片の形状を示す斜視図である。

本図に示すように、試験片５１は、細長い直方体状であり、長軸の中央部に鋭角のノッチ５２を有する。三点曲げ試験を行う際は、ノッチ５２を下向きにし、２つの支点５３で支持した状態で、試験片５１の上面の中央部に荷重５４を加える。２つの支点５３の間の距離は、６０ｍｍである。

三点曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠し、試験片５１が破壊されるまで荷重５４をかけることにより、破壊靭性値を測定した。

この結果も表１に示してある。

ナノシリカを添加していない比較例５の試験片の破壊靭性値を１．０として規格化してある。

本表から、破壊靭性値は、疎水化率０ｍｏｌ％では１０％の向上にとどまるが、疎水化率２０ｍｏｌ％以上では２０％向上することがわかる。

実施例３、４、比較例３、４、６で作製した混合液を用いて同様の試験片作製および破壊靭性試験を実施したところ、同様の結果が得られた。

この結果は表２に示してある。

本表から、疎水化率２０ｍｏｌ％以上では、ナノシリカを添加していない比較例６に比べて、破壊靭性値が２０％向上することがわかる。

他方、樹脂硬化物の熱伝導性に関して実施例５と比較例７とを比較したところ、実施例５は、比較例７に比べて熱伝導率が１．５倍高かった。これは、実施例５の樹脂硬化物においてはナノシリカの線状の凝集体が窒化ホウ素をつなぐ構造を有していたためである。

以上の結果より、疎水化率２０〜８０ｍｏｌ％のナノシリカをエポキシ樹脂に添加することにより、混合液の粘度上昇を抑制しつつ、電気的、機械的特性の高い絶縁材料が得られることが示された。また、高熱伝導フィラが存在する系では疎水化ナノシリカをエポキシ樹脂に添加することにより熱伝導性の高い絶縁材料が得られることが示された。

以下、本発明の実施形態についてもう１つの観点から説明する。

図８Ａは、固定子コイルの断面を模式的に示したものである。

本図において、固定子コイル８０は、導線８１（被覆素線）を積層し、全体を絶縁材８２で被覆した構成を有する。

図８Ｂは、固定子コイルの断面の一部を拡大して絶縁材の微細構造を模式的に示したものである。

本図においては、導線８１の周囲を覆う絶縁材８２の内部構造を示している。固定子コイル８０は、アース８６を有する。

絶縁材８２は、ボイド８３を含み、このボイド８３を起点としてクラック８４が生じる場合がある。このクラック８４は、高電圧が印加された場合の弱点となることがあり、電気トリー８５が発生することもある。本図においては、電気トリー８５がボイド８３を通過して伝播した状態を示している。

図９は、本発明の絶縁材の微細構造の詳細を模式的に示したものである。

本図に示すように、エポキシ樹脂硬化物９１には、ナノ粒子９２（微粒子）及び高熱伝導材９３が混合されている。トリー９４が発生した場合でも、ナノ粒子９２又は高熱伝導材９３がトリー９４の伝播を妨げるため、絶縁破壊が生じにくくなっている。同様に、クラックの進展も妨げられる。

図１０は、絶縁材の内部のナノ粒子及び高熱伝導材の配置を模式的に示したものである。

本図においては、ナノ粒子凝集体１０１の内部に高熱伝導材１０２が入り込んでいる。

図１２は、本発明の高熱伝導材を構成する原子の配置を示す模式図である。本図は、高熱伝導材が窒化ホウ素の場合である。

窒化ホウ素は、ホウ素原子１２１と窒素原子１２２との結合により六角形状（ハニカム形状）となっている。

図１３Ａは、本発明のナノ粒子を構成する原子の配置を示す模式図である。

シリカは、酸素原子１３１とケイ素原子１３２との結合により六角形状の結晶面を有している。

図１３Ｂは、本発明のナノ粒子を構成する原子の配置を示す模式図である。

アルミナは、酸素原子１３１とアルミニウム原子１３３との結合により六角形状の結晶面を有している。

図１４Ａは、本発明の高熱伝導材とナノ粒子との結合構造を示す模式図である。

具体的には、窒化ホウ素とシリカとが隣接している場合におけるホウ素１４１、窒素１４２、酸素１４３及びケイ素１４４の配置を示している。

図１４Ｂは、本発明の高熱伝導材とナノ粒子との結合構造を示す模式図である。

具体的には、窒化ホウ素とアルミナとが隣接している場合におけるホウ素１４１、窒素１４２、酸素１４３及びアルミニウム１４５の配置を示している。

図１４Ｃは、本発明の高熱伝導材同士の結合構造を示す模式図である。

具体的には、窒化ホウ素同士が隣接している場合におけるホウ素１４１及び窒素１４２の配置を示している。

絶縁部材（電気絶縁用樹脂硬化物）は、高熱伝導材（窒化ホウ素ＢＮ）と、集成マイカと、エポキシ樹脂硬化物とで構成されている。エポキシ樹脂硬化物は、ＢＮと同一の六員環構造を持つ平均粒子径が７ｎｍのＳｉＯ_２（酸化シリコン）を基材とする疎水性ナノシリカ５質量％を含むものである。この絶縁部材を用いて絶縁課電寿命及び熱伝導率の評価を行った。

六員環構造における原子間距離（結合距離）は、Ｓｉ−Ｏ（０．１６４ｎｍ）、Ｂ−Ｎ（０．１４５ｎｍ）である。これらの結合距離の差は２０％以下である。

図１１Ａは、絶縁材の内部のナノ粒子及び高熱伝導材を構成する原子の配置並びにこれらの原子間距離を模式的に示したものである。

本図においては、高熱伝導材を構成する六員環１１１、ナノ粒子を構成する六員環１１２、高熱伝導材を構成する六員環内の隣接原子間の結合距離１１３（ｄ_１）、及びナノ粒子を構成する六員環内の隣接原子間の結合距離１１４（ｄ_２）を示している。

数値計算により、結合距離１１３、１１４から結合距離のずれを算出した。そのずれの定義式は、下記式（２）で表される。

（結合距離のずれ）＝｜（ｄ_１−ｄ_２）／ｄ_２｜×１００ …（２）
すなわち、結合距離のずれは、結合距離１１３と結合距離１１４との差を結合距離１１４で割り、その絶対値を算出し、百分率で表したものである。

図１１Ｂは、図１１Ａの原子間距離のずれと六員環構造の分子間結合エネルギーとの関係を示すグラフである。横軸に上記式（２）で算出された結合距離のずれをとり、縦軸に六員環構造の分子間結合エネルギーをとっている。

本図から、結合距離のずれが２０％以下の領域で六員環構造の分子間結合エネルギーが高くなっていることがわかる。これは、水素結合が生じていることを示している。一方、結合距離のずれが２０％を超える領域では、六員環構造の分子間結合エネルギーが低く、水結合が生じていない、すなわち、非結合であることを示している。

高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）のＢ（ボロン）、Ｎ（窒素）と、疎水性ナノシリカのＯ（酸素）、Ｓｉ（シリコン）との間は、水素結合的な結合である。これにより、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）上の疎水性ナノシリカとの分子間結合が増大する。このため、疎水性ナノシリカと高熱伝導材との間の距離が縮小する。さらには、ナノシリカを構成するシリカ自体の熱伝導率がエポキシ樹脂にくらべ３倍大きいこと、及び、ナノシリカが網目構造（図９、１０）で面状に分布することから、熱伝導性が高くなる。このため、疎水性ナノシリカを入れない場合に比べ、絶縁材全体の熱伝導率を１．２５倍向上できる。

変形例として、疎水性ナノシリカの代わりに親水性ナノシリカを用いた場合、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）と親水性ナノシリカとの分子間結合の増大により、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）の近傍のエポキシ樹脂硬化物の電気トリーの進展と機械的なクラックとに対する耐性を向上できる。

図１５は、親水性ナノシリカの粒径と絶縁課電寿命との関係を示すグラフである。

本図から、粒子径が１００ｎｍ以下の場合に絶縁課電寿命が向上することがわかる。粒子径が２５ｎｍの場合、絶縁課電寿命は、粒子径が１００ｎｍの場合に比べて２倍以上となっている。

図１６は、疎水性ナノシリカの粒径と絶縁課電寿命との関係を示すグラフである。

本図から、粒子径が１００ｎｍ以下の場合に絶縁課電寿命が向上することがわかる。粒子径が２５ｎｍの場合、絶縁課電寿命は、粒子径が１００ｎｍの場合に比べて５倍以上となっている。

図１５及び１６から、粒子径が５０ｎｍ以下の場合に絶縁課電寿命が更に向上することがわかる。これにより、課電絶縁寿命と破壊靭性とを向上することができる。

本実施例により、回転機器の固定子コイルのエポキシ樹脂の絶縁部材の熱劣化と電気的な破壊に対する耐性を向上でき、回転機の小形化を図ることができる。

本実施例の絶縁部材は、発電機、電動機、変圧器、遮断機、変換機その他の高電圧機器にも適用可能である。

本実施例においては、実施例９のシリカの代わりにアルミナを用いている。すなわち、疎水性ナノアルミナである。この疎水性ナノアルミナは、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）と同じ六員環構造を有し、平均粒子径１２ｎｍのアルミナを基材とする。本実施例のエポキシ樹脂硬化物は、この疎水性ナノアルミナを５質量％含有する。六員環構造における原子間距離（結合距離）は、Ａｌ−Ｏ（０．１７０ｎｍ）、Ｂ−Ｎ（０．１４５ｎｍ）である。これらの結合距離の差は２０％以下である。高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）のＢ（ボロン）、Ｎ（窒素）と、疎水性ナノアルミナのＯ（酸素）、Ａｌ（アルミニウム）との間は、水素結合的な結合である。

これにより、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）上の疎水性ナノアルミナとの分子間結合を増大できる。このため、疎水性ナノアルミナと高熱伝導材との間の距離が縮小する。さらには、ナノアルミナを構成するアルミナ自体の熱伝導率がエポキシ樹脂にくらべ５０倍大きいこと、及び、ナノアルミナが（図９、１０）で面状に分布することから、熱伝導性が高くなる。このため、疎水性ナノアルミナを入れない場合に比べ、絶縁材全体の熱伝導率を１．５倍向上できる。

さらに、変形例として、疎水性ナノシリカの代わりに親水性ナノアルミナを用いた場合、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）との親水性ナノアルミナとの分子間結合の増大により、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）の近傍のエポキシ樹脂硬化物の電気トリーの進展と機械的なクラックとに対する耐性を向上できる。これにより、絶縁課電寿命及び破壊靭性を向上することができる。

本実施例により、回転機器の固定子コイルのエポキシ樹脂の絶縁材の熱劣化と電気的な破壊に対する耐性を向上でき、実施例９より回転機の小形化を図れる。

本実施例の絶縁部材は、発電機、電動機、変圧器、変換機等にも適用可能である。

本実施例のエポキシ樹脂硬化物は、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）と同じ六員環構造を有する平均粒子径が１２ｎｍの親水性ナノシリカ若しくは親水性ナノアルミナを１０質量％含有する。他の構成は、実施例９と同じである。

実施例９、１０と同様に、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）と親水性ナノシリカ若しくは親水性ナノアルミナとの分子間結合が増大し、親水性ナノ粒子と高熱伝導材との間の距離が縮小する。さらには、ナノ粒子自体の熱伝導率がエポキシ樹脂硬化物にくらべ大きいことから、絶縁部材全体の熱伝導率を１０％向上できる。

さらに、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）との親水性ナノ粒子の分子間結合の増加により、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）の近傍のエポキシ樹脂の電気トリー進展と機械的なクラックに対する耐性を向上できる。これにより、課電絶縁寿命と破壊靭性を向上出来る。

本実施例においては、実施例９、１０に比べ、回転機器の固定子コイルのエポキシ樹脂の高温時の絶縁材の耐熱性を向上でき、かつ、回転機の高耐熱が要求される環境における使用において高信頼化を図れる。

本実施例の絶縁部材は、発電機、電動機、変圧器、変換機等にも適用可能である。

本実施例のエポキシ樹脂硬化物は、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）と同じ六員環構造を有する平均粒子径が２０ｎｍのナノ窒化ホウ素を５質量％含有する。他の構成は、実施例９と同じである。

高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）のＢ（ボロン）、Ｎ（窒素）と、ナノ窒化ホウ素のＮ（窒素）、Ｂ（ボロン）との間は、水素結合的な結合である。

これにより、高熱伝導材ＢＮ（窒化ホウ素）上のナノ窒化ホウ素との分子間結合力が向上する。このため、ナノ窒化ホウ素と高熱伝導材（ＢＮ）との間の距離が縮小する。さらには、ナノ窒化ホウ素を構成する窒化ホウ素自体の熱伝導率がエポキシ樹脂にくらべ非常に高いことから、ナノ窒化ホウ素を入れない場合に比べ、絶縁材全体の熱伝導率を１．７５倍向上できる。

本実施例により、回転機器の固定子コイルのエポキシ樹脂の絶縁材の熱伝導率を大幅に向上でき、実施例９〜１１より、回転機の小形化を図れる。

本実施例の絶縁部材は、発電機、電動機、変圧器、変換機等にも適用可能である。

なお、以下では、Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ、Ｂ−Ｎ等を「隣接する異種原子ペア」又は「隣接する異種元素ペア」と呼ぶことがある。

ナノ粒子内（微粒子内）の隣接する異種原子ペアの原子間距離と、高熱伝導フィラ内の隣接する異種元素ペアの原子間距離との差は２０％以内とする。これにより、ナノ粒子と高熱伝導材との分子間結合が増大し、ナノ粒子を高熱伝導材に近づけることができる。これにより、絶縁材の高熱伝導率を更に向上することができる。

これに加え、ナノ粒子としてナノシリカ若しくはナノアルミナを用いると、これらはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−若しくはＡｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−の六員環構造を有する。ここで、高熱伝導材としてＢＮ（窒化ホウ素）若しくはアルミナを選ぶ。これらの最安定構造は、Ｂ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−若しくはＡｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−の六員環構造を有する。このように、ナノ粒子及び高熱伝導材は六員間環構造を有し、かつ、その原子間距離はＳｉ−Ｏ（０．１６４ｎｍ）、Ａｌ−Ｏ（０．１７０ｎｍ）、Ｂ−Ｎ（０．１４５ｎｍ）となる。何れの組合せでも原子間距離が２０％以内で一致するので、ナノ粒子と高熱伝導材の六員環構造間の分子間結合エネルギーは大きくなる。このため、高熱伝導材とナノ粒子の間隔を小さくすることが出来る。なお、原子間距離が２０％以上の組み合わせでは、図１１Ｂに示すとおり、高熱伝導材とナノ粒子を構成する分子間結合エネルギーが大きく低減することを解析で確認している。

これに加え、網目構造を持つナノ粒子で高熱伝導材を取り囲むことが望ましい。これにより、ナノ粒子が面状に分布し、熱伝導率が更に高められる。また、高熱伝導材の劈開方向に直交する方向における電気トリーや、機械的なクラックの発生が更に抑えられる。このため、絶縁課電寿命と破壊靭性を更に向上できる。さらには、ナノ粒子の表面を疎水性修飾基若しくは親水性修飾基で構成することにより、ナノ粒子の構造をデンドライト・網目型から分散型に調整できる。

さらには、樹脂にシランカップリング材若しくは高分散ポリマを添加することにより、樹脂の原料粘度を低減することができ、ナノ粒子の樹脂内の分散性を向上できる。

これに加え、樹脂に積層マイカ、集成マイカ又ははがしマイカを添加することにより、絶縁材の絶縁耐性や機械強度を高められる。

これに加え、回転子の固定子コイルの導線間がマイカと高熱伝導材と樹脂で構成され、かつ、そのマイカ若しくは高熱伝導材の周囲を、平均粒径２００ｎｍ以下のナノシリカ若しくはナノアルミナ又はこれらの混合物により取り囲むことで、回転子及び固定子のコイル絶縁の熱伝導率、絶縁課電寿命及び破壊靭性を、ナノ粒子無添加に比べ向上できる。

本発明によれば、絶縁硬化物の劈開方向に直交する方向の電気トリー進展や機械的なクラックに対する耐性を向上させることと、高熱伝導材以外の樹脂硬化物の高熱伝導化とを両立することができる。

また、本発明によれば、樹脂に含まれる高熱伝導材の周囲に、前記樹脂より熱伝導率が高く、かつ、平均粒子径２００ｎｍ以下のナノ粒子を配置させることで、高熱伝導樹脂が含まれていない樹脂に比べ、樹脂の熱伝導率を大幅に向上できる。

さらに、本発明によれば、高熱伝導材以外の樹脂部分の高伝導率化が可能となり、ナノ粒子が含まれていない場合にくらべて熱伝導率を向上できる。さらには、高熱伝導材の劈開方向と垂直な方向での電気トリーや機械的なクラックに対する耐性を向上できるので、高熱伝導材を含有した樹脂の絶縁課電寿命と破壊靭性を向上できる。

１、３１、７１：樹脂硬化物、２：凝集体、３２：電極針、３３：導電性塗料、５１：試験片、５２：ノッチ、５３：支点、５４：荷重、７２：微粒子、７３：高熱伝導フィラ、７４：高伝熱経路、８０：固定子コイル、８１：導線、８２：絶縁材、８３：ボイド、８４：クラック、８５：電気トリー、８６：アース、９１：エポキシ樹脂硬化物、９２：ナノ粒子、９３：高熱伝導材、９４：トリー、１０１：ナノ粒子凝集体、１０２：高熱伝導材。

Claims (19)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、微粒子と、を含み、
   これらを混合して硬化した際に、前記微粒子が複数の線状の凝集体を形成し、前記凝集体がデンドライト状の構造となるものであって、
   前記微粒子の基材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は窒化ホウ素で形成されたものであり、
   前記基材の表面には、親水基及び疎水基が共存していることを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物。
2. 前記微粒子の含有量が３〜１５質量％である、請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
3. 前記微粒子の平均粒子径が５〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
4. 前記親水基は、ヒドロキシ基であり、前記疎水基は、炭素数１〜８のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
5. 下記式（１）で表される疎水化率が２０〜８０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
   疎水化率（ｍｏｌ％）＝１００｛Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_ＯＨ）｝ …（１）
   （式中、Ｍ_Ａは前記微粒子の表面における疎水基のモル数であり、Ｍ_ＯＨは前記微粒子の表面における親水基のモル数である。）
6. さらに、高熱伝導フィラを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
7. エポキシ樹脂と、硬化剤と、微粒子と、を混合して硬化した材料であって、
   前記微粒子は、線状の凝集体を形成した状態であり、
   前記凝集体は、デンドライト状の構造を有し、
   前記微粒子の基材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は窒化ホウ素で形成されたものであり、
   前記基材の表面には、親水基及び疎水基が共存していることを特徴とする電気絶縁用樹脂硬化物。
8. さらに、高熱伝導フィラを含む、請求項７記載の電気絶縁用樹脂硬化物。
9. 積層した導線と、その周囲を覆う絶縁層と、を有し、
   前記絶縁層は、マイカ層と、補強材層と、樹脂硬化物層と、を含み、
   前記樹脂硬化物層は、請求項７又は８に記載の電気絶縁用樹脂硬化物で形成された層である、コイル。
10. 前記マイカ層は、集成マイカ又ははがしマイカと、前記樹脂硬化物と、を含む、請求項９記載のコイル。
11. 前記補強材層は、ガラスクロス、ガラス不織布、ポリエステル不織布、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムと、前記樹脂硬化物と、を含む、請求項９又は１０に記載のコイル。
12. 前記樹脂硬化物は、高熱伝導フィラを更に含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のコイル。
13. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載のコイルを備えた、固定子。
14. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載のコイルを備えた、回転機。
15. エポキシ樹脂と、硬化剤と、微粒子と、高熱伝導フィラと、を混合して硬化した材料であって、
    前記微粒子は、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との開環反応により形成された重合体に包み込まれ線状の凝集体を形成した状態であり、
    前記凝集体は、デンドライト状の構造を有し、
    前記微粒子の基材の表面には、親水基及び疎水基が共存しており、
    前記高熱伝導フィラの周囲には、前記微粒子が配置され、
    前記微粒子は、前記重合体より熱伝導率が高く、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする電気絶縁用樹脂硬化物。
16. 前記微粒子の基材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ホウ素又はマイカで形成されたものである、請求項１５記載の電気絶縁用樹脂硬化物。
17. 前記微粒子内の隣接する異種原子ペアの原子間距離と、前記高熱伝導フィラ内の隣接する異種元素ペアの原子間距離との差が２０％以内である、請求項１５又は１６に記載の電気絶縁用樹脂硬化物。
18. 前記高熱伝導フィラは、窒化ホウ素若しくはアルミナ又はこれらの混合物である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂硬化物。
19. 請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂硬化物を用いた、高電圧機器。

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