CN102816411B - 电绝缘材料以及使用它的高电压设备 - Google Patents

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Abstract

提供不损害固体绝缘方式中的绝缘树脂的各个特性,耐裂纹性优异的电绝缘材料以及使用了其的高电压设备。提供包含环氧树脂、固化剂、作为添加材料的弹性体粒子和无机粒子的电绝缘材料,其是弹性体粒子经放射线交联的电绝缘材料。提供将该电绝缘材料用于需要电气设备绝缘的位置的变压器、断路器、马达、逆变器等高电压设备。

Description

电绝缘材料以及使用它的高电压设备
技术领域
本发明涉及电绝缘材料和将其应用于需要电绝缘的位置的高电压设备。
背景技术
应用于以变压器或断路器为代表的电力配送设备、或者马达或逆变器等高电压设备的绝缘方式以往以利用绝缘气体的气体绝缘或真空绝缘、或者将绝缘油封入的油绝缘为主流。然而,由于近年来的设备小型化、轻量化的潮流,采用了绝缘强度优异的固体绝缘材料的固体绝缘方式的应用得以发展。
固体绝缘方式中,从具有良好的绝缘性、耐热性、机械特性及化学稳定性出发,多使用环氧树脂等热固化性树脂。然而,一般地,热固化性树脂和金属比较,热膨胀率大,因此,在和不同种材料的接触面中由于热膨胀的差,热应力将变得极高。
其结果,具有在树脂中产生裂纹、使强度或绝缘性显著降低的情况。对于该问题,为使树脂的热膨胀率降低,另外也从低成本化或机械强度改善的观点出发,将二氧化硅和氧化铝等热膨胀率极小的无机粒子大量地添加于树脂中。
另一方面,无机粒子的过多添加使得树脂粘度大幅度增加,其结果使得加工性降低。另外具有使树脂固化物中产生气泡(孔洞)的情形。对于固化物中的孔洞,具有电场集中导致的绝缘性降低或者使机械强度降低的可能。因此,无机粒子的高填充化技术、树脂的低粘度化技术或者对于树脂自身赋予耐裂纹性来抑制树脂裂纹的高强度化技术的研究在积极地开展。
作为使固体绝缘树脂的耐裂纹性改善的方法之一,在树脂中加入可挠性添加剂的方法从很早就已知。专利文献1公开了通过将超微粒子热塑性树脂、环氧树脂、固化剂、无机填充剂和固化促进剂混合,提供粘合性、韧性优异的树脂的方法。另外,专利文献2公开了通过将粒径不同的μm尺寸的无机粒子以及核壳结构构成的橡胶粒子添加于包含环氧树脂和固化剂的热固化性树脂、提供机械特性优异的电绝缘材料的方法。
然而,上述专利文献1对于超微粒子热塑性树脂的制备方法没有提及。为了得到热塑性树脂形成的超微粒子,一般预先将热塑性树脂交联而成形为有限的大小,但是,例如在利用化学交联的情形下,使用硫化剂作为交联剂,因而容易混入硫元素等杂质。具有这样的杂质的绝缘材料与导体部邻接配置时,具有促使因吸湿等而发生的迁移的进行、使绝缘性能显著降低的情形。
另外,专利文献2中,作为弹性体粒子选择核壳类型的橡胶粒子。为使树脂中的弹性体粒子的分散性改善,核壳类型由在粒子内部具有弹性体粒子的核层和还在其外侧设置有与树脂的相容性好的壳层的结构构成。由此,树脂中的弹性体粒子的分散性改善,能够稳定地改善树脂耐裂纹性。然而使用核壳类型的弹性体粒子的情形下,我们的实验中,确认了不多量添加时难以取得效果。其结果,虽然改善了树脂的可挠性,但使其他的树脂特性降低,特别是,介电常数增加、tanδ增加或者耐热性和断裂强度等机械特性降低成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2006-22188号公报
专利文献2:特开2002-15621号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供不损害固体绝缘方式中的绝缘树脂的各特性、耐裂纹性优异的电绝缘材料和使用它的高电压设备。
用于解决课题的手段
即,本发明的电绝缘材料包含环氧树脂、固化剂、作为添加材料的弹性体粒子和无机粒子,其特征在于所述弹性体粒子的至少一部分经放射线交联。
发明效果
根据本发明,可得到不损害电绝缘材料的各特性(耐热性、绝缘性)、耐裂纹性优异的电绝缘材料以及应用它的高电压设备。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的电绝缘材料的剖面图。
图2是用于说明本发明的另外的实施方式的剖面图。
附图标记说明
1电绝缘材料
2无机粒子
3弹性体粒子
4一次绕线
5二次绕线
6铁心
7层间绝缘
具体实施方式
本发明中的环氧树脂为在分子内包含2个以上的由2个碳原子和1个氧原子构成的环氧基的化合物,只要是可通过适当的固化剂使该环氧基开环反应形成树脂固化物的化合物,即可应用任意的化合物。作为其优选的实例,例如,可举出通过环氧氯丙烷和双酚类等多元酚类或多元醇的缩合而得到的双酚A型环氧树脂,通过环氧氯丙烷和双酚类等多元酚类或多元醇的缩合而得到的双酚A型环氧树脂,溴化双酚A型环氧树脂,氢化双酚A型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,双酚AF型环氧树脂,联苯型环氧树脂,萘型环氧树脂,芴型环氧树脂,酚醛清漆型环氧树脂,苯酚酚醛清漆型环氧树脂,邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂,三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂,四酚基乙烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、或通过环氧氯丙烷和羧酸的缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂,通过三缩水甘油基异氰酸酯(或三缩水甘油基异氰脲酸酯)或环氧氯丙烷和乙内酰脲类的反应得到的乙内酰脲型环氧树脂等杂环式环氧树脂。另外,它们可单独或作为2种以上的混合物应用。
使用上述材料的本发明中,通过放射线交联得到的弹性体粒子由于交联密度高而耐热性优异,此外由于进行均匀交联,因而弹性体粒子之间的交联密度差小,能够稳定地改善耐裂纹性。另外,放射线交联通过仅仅照射放射线(电子束)来进行,因此不需要添加多余的交联剂,例如作为交联剂使用的硫化剂的硫元素等杂质难以混入。其结果,可以抑制因杂质元素而使交联加速进行的迁移。因此,使用了根据本发明的放射线交联弹性体粒子的情形下,不用说使树脂的耐裂纹性改善,可具有以迁移的抑制为代表的良好的绝缘性,还可抑制耐热性的降低。顺便提及,放射线交联弹性体粒子的有无可以根据固体NMR等化学分析来评价。
此外,本发明的特征在于,弹性体粒子的平均粒径为500nm以下,优选为100nm以下,并且在电绝缘材料中均匀分散。
表1示出体积浓度2%的分散体系中球状粒子半径与粒子间距及相对比表面积的关系。
表1
粒子半径[nm] 粒子间距[nm] 粒子比表面积
40000 160000 1
4000 1600 100
4 16 10000
根据该表,随着粒子半径变小,粒子间距减少,并且相对比表面积增加。其结果,弹性体粒子和树脂的相互作用区域变宽,因此即使少量的添加,树脂特性也大幅地改善。因此,通过使用更微细的弹性体粒子,其效果增大,并且少量的添加即可,由此,可将树脂特性自身的降低以及成本的增加抑制到最小限度。
此外,本发明的特征在于弹性体粒子的添加量相对于环氧树脂重量,为50重量份以下、优选30重量份以下。
相对于环氧树脂重量,添加30重量份以上的弹性体粒子时,树脂全体的粘度上升,因此加工性降低。另外,在固化前的树脂中容易产生孔洞,因此,具有固化物中产生缺陷、机械特性或电特性降低的情形。此外,过量的添加可能使树脂自身特性劣化。因此,希望使弹性体粒子的添加量相对于环氧树脂重量为30重量份以下。
此外,本发明的特征在于,弹性体粒子的部分或全部由丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶中的任意一种,或者它们的改性物或它们的组合构成,并且其表面或内部用羧基或酸酐类、胺类、咪唑类中的任意一种,或者它们的组合进行了改性。
上述橡胶为工业上生产的橡胶,可以低价得到。此外,为了使弹性体粒子和树脂的相容性改善,通过用羧基或酸酐类,胺类,咪唑类中的任意一种或它们的组合将弹性体粒子进行改性,可以使弹性体粒子在树脂中均匀并且容易分散。另外,通过预先使弹性体粒子分散于环氧树脂、固化剂中,可以使其与树脂的相容性改善。另一方面,还在将无机粒子添加于环氧树脂和固化剂后再混合弹性体粒子的情形或者将包含无机粒子的环氧树脂和固化剂混合后添加弹性体粒子的情形中,在我们的实验中确认了耐裂纹性的改善效果。
此外,本发明的特征在于,弹性体粒子的部分由上述弹性体粒子构成,并且其以外的弹性体粒子由核壳型构成。
根据本发明的放射线交联弹性体粒子优选100nm以下的平均粒径,在与核壳型的弹性体粒子混合的体系中,从抑制材料成本的大幅增加的目的出发,核壳型弹性体粒子平均粒径优选为商用可得的100nm~数百nm的程度。其结果,可以降低以往树脂中的核壳型弹性体粒子添加量,将绝缘性或耐热性等树脂特性的降低抑制到最小限度,而且,可更稳定地得到耐裂纹性。
此外,本发明的特征在于,无机粒子一部分或全部为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铝水合物、氧化钛(TiO2)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)中的任意一种或者它们的组合,并且平均粒径为500μm以下。
无机粒子的添加可以使树脂的热膨胀降低,可以使在与不同种材料接触的位置的剥离或树脂裂纹的产生得到抑制。作为符合这个条件的无机材料,例如,作为二氧化硅,可举出天然二氧化硅(粉碎二氧化硅),熔融二氧化硅,结晶二氧化硅。作为氧化铝,例如可举出低碱氧化铝,易烧结氧化铝等。氮化铝或氮化硼虽然是高成本但导热性能优异,因此,在以固化物的导热性改善为目的的情形下优选之。这些无机粒子的平均粒径为500μm以下,并且优选具有0.1μm~100μm以下的宽粒度分布。其结果,即使在高度充填有无机粒子的情形下也可以实现低粘度化。
此外,本发明的特征在于,无机粒子表面用烷基等由烃构成的基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、酸酐类、咪唑类、胺类、羧基、烷氧基中的任意一种或其组合进行了改性。
其结果,无机粒子与环氧树脂的相容性增加并且可赋予低粘度化。
此外,本发明的特征在于,无机粒子的添加量相对于环氧树脂重量为300~600重量份。
无机粒子为300重量份以下的情形下,树脂的热膨胀率仍然大、容易产生在粘合面的剥离或树脂裂纹。另外,600重量份以上时,由于树脂粘度的大幅增加,加工性降低,同时固化物中产生缺陷,机械特性或电特性降低。
此外,本发明的特征在于固化剂包含酸酐类。作为环氧树脂之外的固化剂,除了酸酐类以外,可举出胺类,咪唑类,酚醛树脂类,酰肼类,使用了酸酐类固化剂的环氧树脂一般可使用时间长、并且电特性、化学特性、机械特性得以很好地平衡。作为酸酐固化剂,例如十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基HIMIC酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸、乙二醇二偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、氯桥酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(Nadicanhydride)、甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐。
另外,也可以添加环氧化合物用固化促进剂,该环氧化合物用固化促进剂和环氧化合物用固化剂并用,促进或控制环氧化合物的固化反应。特别是在添加酸酐系固化剂的情形下,其固化反应由于比胺系固化剂等其他固化剂比慢,往往优选应用环氧化合物用固化促进剂。作为环氧化合物用固化促进剂,可应用叔胺或者其盐、季铵化合物、咪唑、碱金属的醇盐等。
此外,本发明的特征在于添加硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及此外的无机粒子和弹性体粒子的表面改性剂。
硅烷偶联剂使树脂和无机粒子的润湿性改善,并且使树脂和无机粒子的粘合力牢固。钛酸酯偶联剂使低粘度化和固化物的机械特性改善。另外,作为用于混合的装置,只要是能对处理液强力地施加剪切力和拉伸力的同时可以混合的装置,就没有特别限定。例如,可使用自转公转式搅拌机,均化器,溶解型搅拌机,均相混合机,球磨机,珠磨机,3辊磨机等。
此外,根据本发明制成的电绝缘材料粘度在80℃下为150Pa·s以下、优选20Pa·s以下。
在大气中或真空中将根据本发明的电绝缘材料流入需要电绝缘的位置主要设置于内部的模具等容器中,将其成型为规定的形状。因此,树脂粘度为150Pa·s以上的情形下,树脂不会流到细部而产生孔洞,机械特性或电特性降低。另外,为了降低树脂粘度,预先将树脂或模具、工作台等预加热到80℃左右,而此时树脂粘度为20Pa·s以下的情形下,可以容易地浇注到模具等容器中,结果可稳定地得到固化物的机械、电特性。
此外,本发明的特征在于将上述为止的所述电绝缘材料应用于变压器、断路器,马达,逆变器等高电压设备。
以下说明根据本发明的电绝缘材料的实施例和用于验证其效果的比较例。
表2示出了各个实施例1~3、比较例1~3的环氧树脂、无机粒子、弹性体粒子的配混组成。图2示出了将本发明的电绝缘材料应用于变压器情形的剖面图。另外表3、表4示出实施例和比较例的树脂特性评价结果。
表2
环氧树脂 弹性体粒子 核壳橡胶粒子 无机粒子
实施例1 100 10 - 415
实施例2 100 10 - 300
实施例3 100 8 - 600
比较例1 100 - - 415
比较例2 100 - - 300
比较例3 100 - 8 600
(实施例1)
相对于环氧树脂(双酚A型和双酚F型)100重量份,适当添加经羧酸改性的放射线交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子10重量份(平均粒径50~100nm)、作为无机粒子的粉碎二氧化硅415重量份以及酸酐固化剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及作为固化促进剂的咪唑化合物,在加热到80℃的状态下边施加足够的剪切力,边进行混炼。将形成的混合液脱泡后,在100℃/5小时+170℃/7小时的加热条件下使其固化,形成固化物。
(实施例2)
相对于环氧树脂(双酚A型和双酚F型)100重量份,适当添加经羧酸改性的放射线交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子10重量份(平均粒径50~100nm)、作为无机粒子的粉碎二氧化硅300重量份以及酸酐固化剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和作为固化促进剂的咪唑化合物,在加热到80℃的状态下边施加足够的剪切力,边进行混炼。将形成的混合液脱泡后,在100℃/5小时+170℃/7小时的加热条件下使其固化,形成固化物。
(实施例3)
相对于环氧树脂(双酚A型和双酚F型)100重量份,适当添加经羧酸改性的放射线交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子8重量份(平均粒径50~100nm)、作为无机粒子的粉碎二氧化硅600重量份以及酸酐固化剂、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂和作为固化促进剂的咪唑化合物,在加热到80℃的状态下边施加足够的剪切力,边进行混炼。将形成的混合液脱泡后,在100℃/5小时+170℃/7小时的加热条件下使其固化,形成固化物。
(实施例4)
将根据本发明的电绝缘材料应用于变压器。如图2所示,将一次绕线、二次绕线、层间绝缘、铁心以及这些构成件用电绝缘材料成型。在该结构中,因运转时的温度变化或输送时的温度变化对电绝缘材料局部位置产生热应力,但由于具有耐裂纹性,可抑制裂纹产生或树脂裂损。另外由于耐热性高,高温时的树脂特性也良好,不仅耐裂纹性而且其他的机械特性的降低也可抑制。此外,在树脂内部杂质离子存在时,因吸湿等而具有产生离子迁移的情形以及使迁移的进行加速、结果达到绝缘破坏的情形,但本发明中,相比以往使杂质降低,因此绝缘性改善。另外根据本发明的电绝缘材料为低粘度,因此,即使在具有复杂形状的绕线周围、层间绝缘周围也可无间隙充填,结果绝缘性、机械强度高。因此,以更小型并且热的、电的压力大的变压器中也可以应用。
(比较例1)
相对于环氧树脂(双酚A型和双酚F型)100重量份,适当添加作为无机粒子的粉碎二氧化硅415重量份以及酸酐固化剂、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂和作为固化促进剂的咪唑化合物,在加热到80℃的状态下边施加足够的剪切力,边进行混炼。将形成的混合液脱泡后,在100℃/5小时+170℃/7小时的加热条件下使其固化,形成固化物。
(比较例2)
相对于环氧树脂(双酚A型和双酚F型)100重量份,适当添加作为无机粒子的粉碎二氧化硅300重量份以及酸酐固化剂、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂和作为固化促进剂的咪唑化合物,在加热到80℃的状态下边施加足够的剪切力,边进行混炼。将形成的混合液脱泡后,在100℃/5小时+170℃/7小时的加热条件下使其固化,形成固化物。
(比较例3)
相对于环氧树脂(双酚A型和双酚F型)100重量份,适当添加核层由丁二烯系橡胶构成的核壳型微细橡胶粒子8重量份(平均粒径100~500nm)、作为无机粒子的粉碎二氧化硅600重量份、以及酸酐固化剂、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂和作为固化促进剂的咪唑化合物,在加热到80℃的状态下边施加足够的剪切力,边进行混炼。将形成的混合液脱泡后,在100℃/5小时+170℃/7小时的加热条件下使其固化,形成固化物。
接着,对于实施例1~3以及比较例1~3的电绝缘材料按照如下的方法分别进行破坏韧性、线膨胀率和软化点温度的测定。
(破坏韧性的测定方法)
根据ASTMD5045-91,使用剃刀刃将初期龟裂形成于3点弯曲试验片,由通过施加压缩负载使龟裂发展而断裂时的负载,算出破坏韧性值(K1C)。在室温下进行试验,另外十字头(crosshead)速度设为0.5mm/分。
(线膨胀率的测定方法)
固化物线膨胀率的测定使用热机械分析装置(TMA)来进行。升温速度设为5℃/分。另外为了消除固化物的变形,预先将固化物加热到160℃,之后,缓慢冷却后进行测定。
(软化温度测定方法)
固化物软化点温度的测定同样地使用TMA来进行。升温速度设为5℃/分。另外为了消除固化物的变形,预先将固化物加热到160℃,之后,缓慢冷却后进行测定。
表3中示出实施例1和比较例1的破坏韧性比较结果、表4中示出实施例2和比较例2的破坏韧性、线膨胀率、软化点温度的比较结果。另外,表5中示出实施例3和比较例3的破坏韧性比较结果。并且,对于各个表的值,由各个比较例中的值进行标准化来总结。参考这些结果,以下对本发明的具体效果进行说明。
表3
破坏韧性
比较例1 1.00
实施例1 1.14
表4
破坏韧性 线膨胀率 软化点温度
比较例2 1.00 1.00 1.00
实施例2 1.56 0.97 0.96
表5
破坏韧性
比较例3 1.00
实施例3 1.26
首先,根据表3和表4,可说明因混合根据本发明的弹性体粒子而导致的破坏韧性的改善、即耐裂纹性的改善以及树脂特性的劣化抑制效果。即根据本发明的实施例1和比较例1的比较、或者根据本发明的实施例2和比较例2的比较时,破坏韧性大幅度改善。这是由抑制环氧树脂中分散的弹性体粒子龟裂发展而得到的效果。此外,根据表4,即使在添加弹性体粒子时,也将软化点温度的降低抑制到4%以下。这是从由于弹性体粒子经放射线交联而具有耐热性所得到的效果。同样地根据表4,即使在添加弹性体粒子时,也将树脂线膨胀率的降低抑制到3%以下。这是从由于弹性体粒子的添加量很少而将树脂特性的劣化抑制到最小限度所得到的效果。由此,可以理解,使用有根据本发明的弹性体粒子的情形下,在保持耐热性和线膨胀率等树脂特性的同时,可以将耐裂纹性改善。
由表5,可说明通过混合根据本发明的更微细的弹性体粒子而导致的破坏韧性改善、即耐裂纹性的改善效果。对于它们而言,根据本发明实施例3时,与使用了更粗大的弹性体粒子的比较例3比较时,破坏韧性改善、即耐裂纹性改善。这是由以下原因而得到的效果:通过使用了更微细的弹性体粒子,其与树脂相互作用区域变宽,与使用了粗大的弹性体粒子的情形相比,破坏韧性的改善效果增加。

Claims (10)

1.电绝缘材料,包含环氧树脂、固化剂、作为添加材料的弹性体粒子和无机粒子,其特征在于:
所述弹性体粒子的至少一部分在不添加交联剂下经放射线交联,
所述弹性体粒子的添加量相对于100重量份的环氧树脂重量,为30重量份以下,
所述无机粒子的添加量相对于100重量份的环氧树脂重量为300~600重量份,
所述电绝缘材料的粘度在80℃下为150Pa·s以下,
所述弹性体粒子的平均粒径为100nm以下,其均匀地分散在电绝缘材料中,
添加有表面改性剂。
2.权利要求1的电绝缘材料,其特征在于,所述弹性体粒子的至少一部分包含丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶及丁基橡胶中的任一种、或者它们的改性物或者它们的组合,其表面或内部用羧基或酸酐类、胺类、咪唑类中的至少一种进行了改性。
3.权利要求1的电绝缘材料,其特征在于,所述无机粒子的至少一部分为二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氮化铝、氮化硼中的至少一种,其平均粒径为500μm以下。
4.权利要求1的电绝缘材料,其特征在于,所述无机粒子的表面用由烃构成的基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、酸酐、羧基、烷氧基中的至少一种进行了改性。
5.权利要求1的电绝缘材料,其特征在于,所述无机粒子的添加量相对于环氧树脂重量为300~415重量份。
6.权利要求1的电绝缘材料,其特征在于,所述固化剂的至少一部分包含酸酐类。
7.权利要求1的电绝缘材料,其特征在于,所述表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
8.权利要求1的电绝缘材料,其特征在于,所述电绝缘材料的粘度在80℃下为20Pa·s以下。
9.高电压设备,其特征在于,将权利要求1~8中任一项所述的电绝缘材料应用于需要电气设备绝缘的位置。
10.权利要求9所述的高电压设备,其特征在于所述高电压设备为变压器、断路器、马达和逆变器中的任一种。
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