CN116444942A - 一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116444942A
CN116444942A CN202310283877.5A CN202310283877A CN116444942A CN 116444942 A CN116444942 A CN 116444942A CN 202310283877 A CN202310283877 A CN 202310283877A CN 116444942 A CN116444942 A CN 116444942A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
epoxy
weight
resin
repairing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310283877.5A
Other languages
English (en)
Inventor
付可欣
朱朋莉
毛竹
刘明强
刘新
谢鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Priority to CN202310283877.5A priority Critical patent/CN116444942A/zh
Publication of CN116444942A publication Critical patent/CN116444942A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4057—Carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用。本发明的自修复环氧塑封料，包括固化剂，固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂和/或酸酐固化剂，其中，异氰酸酯改性的酚醛树脂中含有酯键、羟基和仲胺基；而酸酐固化剂与环氧树脂发生反应同样能够产生酯键、羟基和仲胺基；通过在环氧塑封料中引入酯键，羟基和仲胺基作为动态键交换位点，使环氧塑封料具有自修复性；同时，本发明的自修复环氧塑封料，还包括导热填料，使得环氧塑封料具有自修复的同时，还具有较高的导热系数。本发明的自修复环氧塑封料，通过环氧树脂、固化剂、导热填料等原料的共同作用，使得环氧塑封料具有自修复、高导热系数、优异的综合性能和良好的连续成型性等优点。

Description

一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其涉及一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用。
背景技术
为应对全球能源资源危机，世界节能、全球能源变革带动新能源汽车、光伏、风电等下游应用领域需求，功率设备(功率半导体)备受瞩目。同时，5G时代需要更高压、更高频的高功率组件。因此，高转换效率的碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等化合物半导体研发成为了新的竞争研发方向。与传统Si元件相比，SiC、GaN元件具有耐高压和工作温度高的特点，电子器件在使用的过程中可能会由于热应力和机械损伤等问题而产生微裂纹等缺陷而降低使用寿命。如果环氧塑封料具有较高的导热系数，或在外界条件的刺激下(如温度)可对材料内外产生的微损伤进行自动愈合或修复，则可以有效提高塑封料使用过程中的安全性和延长塑封料使用寿命。
目前关于具有自修复功能的环氧塑封料的研发鲜有报道，因此，急需开发自修复、高导热的环氧塑封料，使新型的环氧塑封料在具有高导热系数和自修复性的同时，兼顾良好的综合性能和工艺性，以满足应用需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。
第一方面，本发明提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下原料：环氧树脂、固化剂、导热填料、固化促进剂、硅烷偶联剂、应力释放剂；
其中，所述固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂或所述固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂和酸酐固化剂的混合物。
优选的是，所述的自修复环氧塑封料，所述异氰酸酯改性的酚醛树脂的制备方法为：将酚醛树脂溶于至有机溶剂中，然后加入异氰酸酯，于35～45℃下反应，即得异氰酸酯改性的酚醛树脂；
其中，所述异氰酸酯中酯基与所述酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:(1～8)。
优选的是，所述的自修复环氧塑封料，所述异氰酸酯改性的酚醛树脂中，所述酚醛树脂包括苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂和芳烷基酚醛树脂中的至少一种；
和/或，所述酸酐固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢领苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、含卤素酸酐、桐油酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐中的至少一种；
和/或，所述环氧树脂包括苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲苯酚酚醛型环氧树脂、烷基取代的或非取代的二缩水甘油醚型环氧树脂、1,2-二苯乙烯型环氧树脂、含有硫原子的环氧树脂、氢醌型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双环戊二烯与苯酚类和/或萘酚类共缩合树脂的环氧化物、含萘环的环氧树脂、苯酚芳烷树脂、芳烷型苯酚树脂的环氧化物、三羟甲基丙烷型环氧树脂、酯环族环氧树脂中的至少一种；
和/或，所述导热填料包括无机导热填料和/或使用偶联剂改性的无机导热填料；
所述无机导热填料包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钡中的至少一种；
和/或，所述无机导热填料的平均粒径为0.1～53μm；
和/或，所述固化促进剂包括环脒类化合物、醌类化合物、咪唑啉类化合物及其衍生物、有机膦类化合物、具有分子内极性的化合物中的至少一种。
优选的是，所述的自修复环氧塑封料，所述环脒类化合物包括1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7中的至少一种；
和/或，所述醌类化合物为所述环脒类化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1中的至少一种而形成的醌类化合物；
和/或，所述咪唑啉类化合物包括2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉中的至少一种；
和/或，所述有机膦类化合物包括三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦中的至少一种；
和/或，所述具有分子内极性的化合物为所述有机膦类化合物上加成马来酸酐、所述醌类化合物、苯偶氮甲烷、苯酚树脂中的至少一种而形成的具有分子内极性的化合物。
优选的是，所述的自修复环氧塑封料，所述硅烷偶联剂包括通式(1)或(2)所示的化合物；
其中，通式(1)所示的化合物结构式为：
其中，m为1～3之间的整数；n为0～3之间的整数；R1选自 H2N-、/>HS-、中的一种；
b为1～3之间的整数；a为0～3之间的整数；
(X)j选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基中的任一种；
R2、R3各独立地选自甲基或乙基；
R4、R5各独立地选自甲基或乙基。
优选的是，所述的自修复环氧塑封料，具有式(1)所示的硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷中的至少一种；
和/或，具有式(2)所示的硅烷偶联剂包括γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的是，所述的自修复环氧塑封料，还包括脱模剂、着色剂、阻燃剂和气相硅；
所述脱模剂包括线性饱和羧酸和/或氧化聚乙烯蜡；
和/或，所述阻燃剂包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二羟甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯中的至少一种；
和/或，所述气相硅为气相二氧化硅。
优选的是，所述的自修复环氧塑封料，所述自修复环氧塑封料，按质量分数计，包括以下原料：4～25％的环氧树脂、3～15％的固化剂、60～90％的导热填料、0.05～2％的固化促进剂、0.05～5％的硅烷偶联剂、0.5～2％的应力释放剂、0.005～2％的脱模剂、0.1～0.6％的着色剂、0.1～0.5％的阻燃剂、0.2～0.5％的气相硅；
和/或，所述氧化聚乙烯蜡数均分子量为550～1200；
和/或，气相硅平均粒径为5～40nm；
和/或，所述环氧树脂中的环氧基与所述固化剂中羟基，或所述环氧树脂中的环氧基与所述固化剂中酸酐基的摩尔比为0.5～2。
第二方面，本发明还提供了一种所述的自修复环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂、硅烷偶联剂、应力释放剂、任选的脱模剂、任选的着色剂、任选的阻燃剂、任选的气相硅混合后，进行捏合混炼，即得自修复环氧塑封料。
第三方面，本发明还提供了一种所述的自修复环氧塑封料或所述的制备方法制备得到的自修复环氧塑封料在半导体装置封装中的应用。
本发明的一种自修复环氧塑封料及其制备方法相对于现有技术具有以下技术效果：
1、本发明的自修复环氧塑封料，包括固化剂，固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂和/或酸酐固化剂，其中，异氰酸酯改性的酚醛树脂中含有酯键、羟基和仲胺基；而酸酐固化剂与环氧树脂发生反应同样能够产生酯键、羟基和仲胺基；通过在环氧塑封料中引入酯键，羟基和仲胺基作为动态键交换位点，使环氧塑封料具有自修复性；同时，本发明的自修复环氧塑封料，还包括导热填料，使得环氧塑封料具有自修复的同时，还具有较高的导热系数；
2、本发明的自修复环氧塑封料，异氰酸酯改性的酚醛树脂，其反应原料为异氰酸酯和酚醛树脂，异氰酸酯中酯基与酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:(1～8)；，随着异氰酸酯改性的酚醛树脂原材料羟基和异氰酸酯基摩尔比的增加，环氧塑封料的弯曲强度、Tg、修复效果均有所提升，二次修复制样的弯曲强度的修复率约为75％，综合考虑工艺性和经济性，认为改性酚醛树脂可以兼顾性能、工艺性和经济性；
3、本发明的自修复环氧塑封料，随着改性导热填料含量的增加，对Tg和弯曲强度影响不大，但对修复率有所影响，相比于未改性导热填料体系，修复率提升至87％，弯曲强度(二次)可达95.7Mpa；异氰酸酯改性的酚醛树脂的引入是使环氧塑封料具有修复性能的主要因素，酸酐固化剂和改性导热填料具有协同提升作用，单独使用不具有修复性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下原料：环氧树脂、固化剂、导热填料、固化促进剂、硅烷偶联剂、应力释放剂；
其中，其中，固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂或固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂和酸酐固化剂的混合物。
需要说明的是，本发明的自修复环氧塑封料，包括固化剂，固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂和/或酸酐固化剂，其中，异氰酸酯改性的酚醛树脂中含有酯键、羟基和仲胺基；而酸酐固化剂与环氧树脂发生反应同样能够产生酯键、羟基；通过在环氧塑封料中引入酯键，羟基和仲胺基作为动态键交换位点，使环氧塑封料具有自修复性；同时，本发明的自修复环氧塑封料，还包括导热填料，使得环氧塑封料具有自修复的同时，还具有较高的导热系数；综上本发明的自修复环氧塑封料，通过环氧树脂、固化剂、导热填料等原料的共同作用，使得环氧塑封料具有自修复、高导热系数、优异的综合性能和良好的连续成型性等优点。
在一些实施例中，异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2)，其反应原料为异氰酸酯(包括单异氰酸酯、双异氰酸酯及多异氰酸酯等)和酚醛树脂，具体的，异氰酸酯改性的酚醛树脂的制备方法为：将酚醛树脂溶于至有机溶剂中，然后加入异氰酸酯，于35～45℃下反应，即得异氰酸酯改性的酚醛树脂；
其中，异氰酸酯中酯基与酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:(1～8)，优选的，异氰酸酯中酯基与酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:(2～4)；具体的，有机溶剂包括但不限于丙酮等。
具体的，异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。
具体的，酸酐固化剂与环氧树脂反应机理如下所示：
其中,酸酐固化剂为Ry包括但不限于苯环、苯甲基或者其他环类化合物；环氧树脂为/>Rx包括但不限于烷基等；/>表示环氧树脂开环后生成了羟基，该羟基也可以参与反应。
具体的，异氰酸酯(TDI)和酚醛树脂(NR)发生以下反应，得到异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2)：
从上述化学反应式中可以明显看出，异氰酸酯改性的酚醛树脂中含有酯键、羟基和仲胺基。
在一些实施例中，异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2)中酚醛树脂(B1)包括苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂和芳烷基酚醛树脂中的一种或多种；优选地，酚醛树脂包括低吸湿性树脂如联苯芳烷基型酚醛树脂和苯酚酚醛清漆树脂中的一种或两种。
在一些实施例中，酸酐固化剂(B3)包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢领苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、含卤素酸酐、桐油酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，环氧树脂(A)是一般使用的封装用环氧树脂，没有特别的限制；具体的，环氧树脂(A)包括以苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲苯酚酚醛型环氧树脂为首的苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等的苯酚和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等的含醛基化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合得到的酚醛树脂进行环氧化的产物；烷基取代的或非取代的二缩水甘油醚型环氧树脂；1,2-二苯乙烯型环氧树脂；含有硫原子的环氧树脂；氢醌型环氧树脂；邻苯二甲酸、二聚酸等的多元酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂；二氨基二苯基甲烷、异氰酸等的聚胺与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂；双环戊二烯与苯酚类和/或萘酚类共缩合树脂的环氧化物；含萘环的环氧树脂；苯酚芳烷树脂；萘酚芳烷树脂等的芳烷型苯酚树脂的环氧化物；三羟甲基丙烷型环氧树脂；酯环族环氧树脂等，上述环氧树脂可以单独使用，也可以2种或以上组合使用。
优选地，环氧树脂(A)可以是下述通式(I)～(II)中的一种或两种的组合：
其中，R各自独立地选自氢原子或具有1至10个碳原子的取代或未取代单价烃基，且n表示0至3之间的整数。
在一些实施例中，导热填料(C)包括以往公知的无机导热填料(C1)和经过表面处理的无机导热填料(C2)中的一种及以上；具体的，无机导热填料(C1)包括结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钡等中的至少一种；
从流动性和高导热的观点出发，无机导热填料可以为球形氧化铝或球形氧化铝与熔融球型二氧化硅的混合物为主成分；优选地，从流动性方面考虑，无机导热填料的平均粒径为0.1～53μm，优选为0.1～40μm。
在一些实施例中，经过表面处理的无机填料(C2)为经过苯胺基偶联剂进行处理的无机导热填料。
在一些实施例中，从环氧塑封料硬化性考虑，本发明的环氧塑封料中进一步添加固化促进剂(D)，本发明使用的固化促进剂(D)是封装用环氧树脂塑封料中一般使用的物质，对其没有特别限制；具体的，固化促进剂(D)包括环脒类化合物、醌类化合物、咪唑啉类化合物及其衍生物、有机膦类化合物、具有分子内极性的化合物中的至少一种。
在一些实施例中，环脒类化合物包括1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7中的至少一种。
在一些实施例中，醌类化合物为上述的环脒类化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1中的至少一种而形成的醌类化合物。
在一些实施例中，咪唑啉类化合物包括2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉中的至少一种。
在一些实施例中，有机膦类化合物包括三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦中的至少一种。
在一些实施例中，具有分子内极性的化合物为上述的有机膦类化合物上加成马来酸酐、所述醌类化合物、苯偶氮甲烷、苯酚树脂中的至少一种具有π-键的化合物而形成的具有分子内极性的化合物。
优选地，固化促进剂(D)采用有机磷类化合物，有机磷系催化剂的质量为环氧塑封料质量的0.05％-0.6％。
在一些实施例中，硅烷偶联剂(E)包括通式(1)和/或(2)所示的化合物：
其中，m为1～3之间的整数；n为0～3之间的整数；R1选自 H2N-、/>HS-、中的一种；(X)j选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基中的任一种；R2、R3各独立地选自甲基或乙基，且在R2或OR3存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。
优选地，从流动性方面考虑，硅烷偶联剂选用通式(2)所示的化合物：
其中，b为1～3之间的整数；a为0～3之间的整数；(X)j选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基中的任一种；R4、R5各独立地选自甲基或乙基，且在R4或OR5存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。
优选的，具有式(1)所示的硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷中的至少一种；
优选的，具有式(2)所示的氨基有机硅烷偶联剂包括γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷中的至少一种；
更优选地，硅烷偶联剂选用γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。上述氨基有机硅烷偶联剂混合到环氧树脂组合物中时，可提高填料与树脂的粘结性，更好地发挥填料的本体性能。
在一些实施例中，应力释放剂(F)为公知应力释放剂，优选的，应力释放剂(F)含量为环氧塑封料重量的0.5％-2％。
在一些实施例中，自修复环氧塑封料，还包括脱模剂(G)、着色剂(H)、阻燃剂(I)和气相硅(J)。
在一些实施例中，脱模剂(G)脱模剂包括线性饱和羧酸和/或氧化聚乙烯蜡，其中，氧化聚乙烯蜡数均分子量为550～1200，优选的，，所述氧化聚乙烯蜡的数均分子量为800～1000。
在一些实施例中，着色剂(H)为公知着色剂，优选地，着色剂(H)为炭黑着色剂，着色剂的含量为环氧塑封料重量的0.2％-0.5％。
在一些实施例中，阻燃剂(I)为磷酸与醇的化合物或与苯酚的化合物的酯化物均可，没有特别的限制；具体的，阻燃剂(I)包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二羟甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯等。其中从耐水解性考虑，优选使用通式(3)表示的芳香族缩合磷酸酯：
阻燃剂(I)的添加量为环氧塑封料重量的0.1～0.5％，优选为0.2％～0.5％。若低于0.2％，易于发生引线偏移，模塑空腔等问题，若高于3％，则模塑性和耐湿性降低。
在一些实施例中，气相硅(J)为气相二氧化硅，气相硅是封装用环氧树脂组合物中一般使用的物质，没有特别的限制。优选地，气相硅平均粒径在5～40nm范围内，优选地，气相硅的含量为环氧塑封料重量的0.2％-0.5％。
在一些实施例中，环氧树脂(A)和固化剂(B)的当量比，即，环氧树脂中的环氧基与固化剂(若固化剂为异氰酸酯改性的酚醛树脂)中羟基的摩尔比，或，环氧树脂中的环氧基数与固化剂(若固化剂为酸酐固化剂)中酸酐基的摩尔比，没有特别的限制，为将各自的未反应的部分抑制得较少，该比值优选设定在0.5～2的范围，更优选设定在0.6～1.3的范围。为了得到模塑性、耐软熔性优良的封装用环氧树脂模塑料，更优选设定在0.8～1.0的范围。
在一些实施例中，环氧树脂的含量为环氧塑封料重量的4％-25％。
在一些实施例中，固化剂的含量为环氧塑封料重量的3％-15％；当固化剂包含异氰酸酯改性的酚醛树脂时，异氰酸酯改性的酚醛树脂的含量为环氧塑封料重量的0.5％-4.5％；当固化剂包含酸酐时，酸酐的含量为环氧塑封料重量的0.5％-4.5％。
在一些实施例中，无机填料的含量为环氧塑封料重量的60％-93％，优选为70％-92％，更优选为60～90％；(无机填料含量太小的情况下，环氧塑封料的粘度过低，成型时易产生空隙，且介电常数及热膨胀系数改善较小；反之，无机填料含量太大的情况下，环氧塑封料的流动性差，易于形成不完全填充等缺陷)。
在一些实施例中，固化促进剂的含量为环氧塑封料重量的0.05％-2％，优选为0.1％～0.5％；(若固化促进剂用量小于0.05％，则在短时间的硬化性趋于变差；一旦高于2％，则硬化速度过快，难以得到良好形状的模塑品。
在一些实施例中，硅烷偶联剂的含量为所述无机填料重量的0.05％-0.5％，优选为0.1％-2.5％。
在一些实施例中，脱模剂的含量为环氧塑封料重量的0.005％-2％。
在一些实施例中，着色剂的含量为环氧塑封料重量的0.2％-0.5％。
在一些实施例中，阻燃剂的含量为环氧塑封料重量的0.1％-0.5％。
在一些实施例中，气相硅的含量为环氧塑封料重量的0.2％-0.5％。
在一些实施例中，自修复环氧塑封料，按质量分数计，包括以下原料：4～25％的环氧树脂、3～15％的固化剂、60～90％的导热填料、0.05～2％的固化促进剂、0.05～5％的硅烷偶联剂、0.5～2％的应力释放剂、0.005～2％的脱模剂、0.1～0.6％的着色剂、0.1～0.5％的阻燃剂、0.2～0.5％的气相硅。
在一些实施例中，本发明的自修复环氧塑封料还可以包含离子捕捉剂等组分。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的自修复环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂、硅烷偶联剂、应力释放剂、任选的脱模剂、任选的着色剂、任选的阻燃剂、任选的气相硅混合后，进行捏合混炼，即得自修复环氧塑封料。
具体的，将环氧树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂、硅烷偶联剂、应力释放剂、任选的脱模剂、任选的着色剂、任选的阻燃剂、任选的气相硅混合后于挤出温度为100～140℃的条件下进行捏合混炼，即得自修复环氧塑封料。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的自修复环氧塑封料在半导体装置封装中的应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的自修复环氧塑封料及其制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例所采用的环氧树脂(A)列举如下：
环氧树脂(A1-1)由通式：
表示的环氧树脂(购自Japan Epoxy ResinInc，牌号YX-4000H)。
环氧树脂(A1-2)由通式：表示的苯基芳烷基型环氧树脂，(环氧当量：285，软化点：63℃，购自Nippon Kayaku，牌号NC-3000)。
以下实施例和对比例所采用的固化剂(B)列举如下：
固化剂(B1-1)：联苯芳烷基型酚醛树脂(羟基当量：203，软化点：65℃，购自明和化成株式会社，牌号MEH-7851SS)。
固化剂(B1-2)：苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量：104，软化点：60℃，购自住友电木株式会社，牌号PR-HF-3)。
固化剂(B2-1)：异氰酸酯改性的酚醛树脂。所用原料：异氰酸酯选用由式表示的甲苯二异氰酸酯(TDI)，酚醛树脂为苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量：104，软化点：60℃，购自住友电木株式会社，牌号PR-HF-3)；异氰酸酯改性的酚醛树脂的制备方法为：将100g酚醛树脂溶解在30g丙酮中，在室温下搅拌至形成透明的原液，然后，加入一定量的TDI，(TDI质量由甲苯二异氰酸酯(TDI)中酯基与酚醛树脂中羟基的摩尔比确定，，甲苯二异氰酸酯中酯基与酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:(2～8)，本实施例中甲苯二异氰酸酯中酯基与酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:8)于40℃下搅拌至凝胶化(约1h)，将凝胶状的混合物，然后放入真空烤箱于40℃下干燥，直到达到恒定的重量，即为固化剂(B2-1)。
固化剂(B2-2)：异氰酸酯改性的酚醛树脂，其制备方法与固化剂(B2-1)一致，不同在于，甲苯二异氰酸酯中酯基与与酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:4。
固化剂(B2-3)：异氰酸酯改性的酚醛树脂，其制备方法与固化剂(B2-1)一致，不同在于，甲苯二异氰酸酯中酯基与与酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:1。
酸酐固化剂(B3-1)：由式表示的甲基纳迪克酸酐(分子量：178，购自Nippon Kayaku，牌号KAYAHARD MCD)。
以下实施例和对比例所采用的填料(C)列举如下：
导热填料(C1)为Al2O3粉末，平均粒径为5～8μm，切断点粒径为53μm，购自Denka。
导热填料(C2)为将导热填料(C1)采用苯胺基偶联剂进行预处理的填料，具体的，本实施例中苯胺基偶联剂为3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
以下实施例和对比例所采用的固化促进剂(D)为：三苯基膦。
以下实施例和对比例所采用的硅烷偶联剂(E)列举如下：硅烷偶联剂为γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
以下实施例和对比例所采用的应力释放剂(F)为：有机硅化合物，KF-6123，购自信越化学株式会社。
以下实施例和对比例所采用的脱模剂(G)为：数均分子量为1000的氧化聚乙烯蜡，HW-4252E，购自三井化学株式会社。
以下实施例和对比例所采用的着色剂(H)为：炭黑着色剂，MA-600，购自三菱化学株式会社。
以下实施例和对比例所采用的阻燃剂(I)为：三甲基磷酸酯。
以下实施例和对比例所采用的气相硅(J)为：纳米二氧化硅，平均粒径为5～40nm，比表面积为300±30m2/g。
实施例1
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.93重量份的环氧树脂(A1-1)、7.74重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、6.33重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-1)、74.5重量份的球形氧化铝导热填料(C1)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例2
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.69重量份的环氧树脂(A1-1)、7.40重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、6.91重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-2)、74.5重量份的球形氧化铝导热填料(C1)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例3
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.43重量份的环氧树脂(A1-1)、7.07重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、7.51重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-3)、74.5重量份的球形氧化铝导热填料(C1)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例4
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.51重量份的环氧树脂(A1-1)、7.18重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、6.21重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-3)、1.10重量份的酸酐固化剂(B3-1)、74.5重量份的球形氧化铝导热填料(C1)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例5
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.53重量份的环氧树脂(A1-1)、7.20重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、5.96重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-3)、1.31重量份的酸酐固化剂(B3-1)、74.5重量份的球形氧化铝球形填料(C1)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例6
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.43重量份的环氧树脂(A1-1)、7.07重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、7.51重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-3)、49.5重量份的球形氧化铝填料(C1)、25重量份的导热填料(C2)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例7
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.43重量份的环氧树脂(A1-1)、7.07重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、7.51重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-3)、24.5重量份的球形氧化铝填料(C1)、50重量份的导热填料(C2)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例8
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.43重量份的环氧树脂(A1-1)、7.07重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、7.51重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-3)、74.5重量份的导热填料(C2)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
实施例9
本申请实施例提供了一种自修复环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.53重量份的环氧树脂(A1-1)、7.20重量份的环氧树脂(A1-2)、1.48重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、1.52重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、5.96重量份的异氰酸酯改性的酚醛树脂(B2-3)、1.31重量份的酸酐固化剂(B3-1)、74.5重量份的导热填料(C2)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述自修复环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得自修复环氧塑封料。
对比例1
本申请实施例提供了一种环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.69重量份的环氧树脂(A1-1)、7.41重量份的环氧树脂(A1-2)、6.28重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、3.63重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、74.5重量份的球形氧化铝填料(C1)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得环氧塑封料。
对比例2
本申请实施例提供了一种环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.69重量份的环氧树脂(A1-1)、7.41重量份的环氧树脂(A1-2)、6.28重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、3.63重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、74.5重量份的导热填料(C2)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得环氧塑封料。
对比例3
本申请实施例提供了一种环氧塑封料，包括以下重量份的原料：5.54重量份的环氧树脂(A1-1)、7.83重量份的环氧树脂(A1-2)、5.58重量份的联苯芳烷基型酚醛树脂(B1-1)、3.05重量份的苯酚酚醛清漆树脂(B1-2)、1.00重量份的酸酐固化剂(B3-1)、74.5重量份的球形氧化铝填料(C1)、0.50重量份的三苯基膦固化促进剂(D)、0.40重量份的γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(E)、0.40重量份的应力释放剂(F)、0.10重量份的脱模剂(G)、0.30重量份的着色剂(H)、0.30重量份的阻燃剂(I)和0.50重量份的气相硅(J)。
上述环氧塑封料的制备方法包括以下步骤：
将上述重量份原料混合后，在挤出温度为120℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得环氧塑封料。
性能测试
测试方法
玻璃化转变温度，具体方法参见GB/T 40564-2021。
弯曲强度，具体方法参见GB/T 40564-2021。
导热系数，具体方法参见GB/T 40564-2021。
实施例1～4中环氧塑封料的各原料重量份以及性能参数如下表1所示。
表1-实施例1～4中环氧塑封料的各原料重量份以及性能
实施例5～8中环氧塑封料的各原料重量份以及性能参数如下表2所示。
表2-实施例5～8中环氧塑封料的各原料重量份以及性能
实施例9、对比例1～3中环氧塑封料的各原料重量份以及性能参数如下表3所示。
表3-实施例9、对比例1～3中环氧塑封料的各原料重量份以及性能
其中A表示连续成型性、经济性“优”，B表示连续成型性、经济性“良”，C表示连续成型性、经济“一般”。其中，连续成型可达300次，且未发现模具污渍为优；连续成型可达300次，且发现模具污渍为良；连续成型未达300次为一般。弯曲强度(二次)指的是将不同实施例的环氧塑封料经过弯曲强度测试后(即上文提到的弯曲强度(一次))，再将环氧塑封料经过粉碎后再制样(可以理解，经过粉碎后环氧塑封料结构被破坏)，再次进行弯曲强度测试；导热系数(二次)指的是将不同实施例的环氧塑封料经过导热测试后(即上文提到的导热系数(一次))，再将环氧塑封料经过粉碎后再制样，再次进行导热系数测试。
从表1～3中可以看出，通过实施例1-3和对比例1可以发现，异氰酸酯改性的酚醛树脂的引入环氧塑封料具有修复性能，随着异氰酸酯改性的酚醛树脂原材料羟基和异氰酸酯基摩尔比的降低，环氧塑封料的弯曲强度、Tg、修复效果均有所提升，二次修复制样的弯曲强度的修复率约为75％，综合考虑工艺性和经济性，认为改性酚醛树脂可以兼顾性能、工艺性和经济性。
基于实施例3-5，探索酸酐固化剂引入对环氧塑封料性能和修复效率的影响，酸酐固化剂引入，Tg和弯曲强度进一步提升，弯曲强度修复率约84％。
基于实施例3、6-8探索改性导热填料含对环氧塑封料性能和修复效率的影响，随着改性导热填料含量的增加，对Tg和弯曲强度影响不大，但对修复率有所影响，相比于未改性填料体系，修复率提升至87％，弯曲强度(二次)可达95.7Mpa。
基于实施例1-9和对比例1-3，可知异氰酸酯改性的酚醛树脂的引入是使环氧塑封料具有修复性能的主要因素，酸酐固化剂和改性导热填料具有协同提升作用，单独使用不具有修复性。
基于实施例1-9，修复对导热系数影响不大，且实施例所有导热系数均高于常规塑封料导热系数(0.9W/m·k左右)。
综上，本发明环氧树脂组合物可以实现自修复、高导热的同时兼顾良好的工艺性和经济性。
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复环氧塑封料，其特征在于，包括以下原料：环氧树脂、固化剂、导热填料、固化促进剂、硅烷偶联剂、应力释放剂；
其中，所述固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂或所述固化剂包括异氰酸酯改性的酚醛树脂和酸酐固化剂的混合物。
2.如权利要求1所述的自修复环氧塑封料，其特征在于，所述异氰酸酯改性的酚醛树脂的制备方法为：将酚醛树脂溶于至有机溶剂中，然后加入异氰酸酯，于35～45℃下反应，即得异氰酸酯改性的酚醛树脂；
其中，所述异氰酸酯中酯基与所述酚醛树脂中羟基的摩尔比为1:(1～8)。
3.如权利要求1或2所述的自修复环氧塑封料，其特征在于，所述异氰酸酯改性的酚醛树脂中，所述酚醛树脂包括苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂和芳烷基酚醛树脂中的至少一种；
和/或，所述酸酐固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢领苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、含卤素酸酐、桐油酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐中的至少一种；
和/或，所述环氧树脂包括苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲苯酚酚醛型环氧树脂、烷基取代的或非取代的二缩水甘油醚型环氧树脂、1,2-二苯乙烯型环氧树脂、含有硫原子的环氧树脂、氢醌型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双环戊二烯与苯酚类和/或萘酚类共缩合树脂的环氧化物、含萘环的环氧树脂、苯酚芳烷树脂、芳烷型苯酚树脂的环氧化物、三羟甲基丙烷型环氧树脂、酯环族环氧树脂中的至少一种；
和/或，所述导热填料包括无机导热填料和/或使用偶联剂改性的无机导热填料；
所述无机导热填料包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钡中的至少一种；
和/或，所述无机导热填料的平均粒径为0.1～53μm；
和/或，所述固化促进剂包括环脒类化合物、醌类化合物、咪唑啉类化合物及其衍生物、有机膦类化合物、具有分子内极性的化合物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的自修复环氧塑封料，其特征在于，所述环脒类化合物包括1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7中的至少一种；
和/或，所述醌类化合物为所述环脒类化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1中的至少一种而形成的醌类化合物；
和/或，所述咪唑啉类化合物包括2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉中的至少一种；
和/或，所述有机膦类化合物包括三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦中的至少一种；
和/或，所述具有分子内极性的化合物为所述有机膦类化合物上加成马来酸酐、所述醌类化合物、苯偶氮甲烷、苯酚树脂中的至少一种而形成的具有分子内极性的化合物。
5.如权利要求1所述的自修复环氧塑封料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括通式(1)或(2)所示的化合物；
其中，通式(1)所示的化合物结构式为：
其中，m为1～3之间的整数；n为0～3之间的整数；R1选自 H2N-、/>HS-、/>中的一种；
b为1～3之间的整数；a为0～3之间的整数；
(X)j选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基中的任一种；
R2、R3各独立地选自甲基或乙基；
R4、R5各独立地选自甲基或乙基。
6.如权利要求5所述的自修复环氧塑封料，其特征在于，具有式(1)所示的硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷中的至少一种；
和/或，具有式(2)所示的硅烷偶联剂包括γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷中的至少一种。
7.如权利要求1～2、5～6任一所述的自修复环氧塑封料，其特征在于，还包括脱模剂、着色剂、阻燃剂和气相硅；
所述脱模剂包括线性饱和羧酸和/或氧化聚乙烯蜡；
和/或，所述阻燃剂包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二羟甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯中的至少一种；
和/或，所述气相硅为气相二氧化硅。
8.如权利要求7所述的自修复环氧塑封料，其特征在于，所述自修复环氧塑封料，按质量分数计，包括以下原料：4～25％的环氧树脂、3～15％的固化剂、60～90％的导热填料、0.05～2％的固化促进剂、0.05～5％的硅烷偶联剂、0.5～2％的应力释放剂、0.005～2％的脱模剂、0.1～0.6％的着色剂、0.1～0.5％的阻燃剂、0.2～0.5％的气相硅；
和/或，所述氧化聚乙烯蜡数均分子量为550～1200；
和/或，气相硅平均粒径为5～40nm；
和/或，所述环氧树脂中的环氧基与所述固化剂中羟基，或所述环氧树脂中的环氧基与所述固化剂中酸酐基的摩尔比为0.5～2。
9.一种如权利要求1～8任一所述的自修复环氧塑封料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂、硅烷偶联剂、应力释放剂、任选的脱模剂、任选的着色剂、任选的阻燃剂、任选的气相硅混合后，进行捏合混炼，即得自修复环氧塑封料。
10.一种如权利要求1～8任一所述的自修复环氧塑封料或权利要求9所述的制备方法制备得到的自修复环氧塑封料在半导体装置封装中的应用。
CN202310283877.5A 2023-03-22 2023-03-22 一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用 Pending CN116444942A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310283877.5A CN116444942A (zh) 2023-03-22 2023-03-22 一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310283877.5A CN116444942A (zh) 2023-03-22 2023-03-22 一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116444942A true CN116444942A (zh) 2023-07-18

Family

ID=87131214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310283877.5A Pending CN116444942A (zh) 2023-03-22 2023-03-22 一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116444942A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6870778B1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2024026589A (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
KR100617287B1 (ko) 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JP7452028B2 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
JP7388160B2 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
WO2020262654A1 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP5523816B2 (ja) 変性樹脂組成物、その製造方法、及びそれを含む硬化性樹脂組成物
CN116444942A (zh) 一种自修复环氧塑封料及其制备方法和应用
WO2019035431A1 (ja) 封止用樹脂組成物、封止用樹脂組成物の製造方法、半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP2004307647A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
JP7396290B2 (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
CN113242873B (zh) 密封组合物及半导体装置
CN116970260B (zh) 一种环氧塑封料及其制备方法和应用
JP2021116329A (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
WO2019035430A1 (ja) 封止用樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法
CN116970256A (zh) 一种高阻燃环氧塑封料及其制备方法和应用
CN116218143A (zh) 一种高导热环氧塑封料及其制备方法和应用
WO2024111461A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
CN117487309A (zh) 一种环氧塑封料及其制备方法和应用
TW202102567A (zh) 密封用樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法
WO2022124406A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP3214745B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2023238950A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2024015914A (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
CN116262849A (zh) 一种低介电常数的环氧塑封料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination