CN113242873B - 密封组合物及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可获得具有高的导热性，并且室温(即25℃)下的弹性系数及高温(即260℃)下的弹性系数低的硬化物的密封组合物以及使用了密封组合物的半导体装置。密封组合物含有：第一环氧树脂，环氧基当量为300g/eq以上，且使用多官能酚树脂硬化剂及磷系硬化促进剂进行了硬化时的玻璃化温度为40℃以下；硬化剂；以及无机填充材。

Description

密封组合物及半导体装置
技术领域
本公开涉及一种密封组合物及半导体装置。
背景技术
近年来，伴随小型化及高集成化，担心半导体封装体内部的发热。由于存在因发热而产生具有半导体封装体的电气零件或电子零件的性能下降之虞，因此对半导体封装体中所使用的构件要求高的导热性。因此，要求对半导体封装体的密封材进行高导热化。
另一方面，对半导体封装体中所使用的构件也要求对于温度循环测试的耐久性。
例如，若高填充无机填充材，则密封材的高导热化成为可能，但存在因弹性系数变高而对于温度循环测试的耐久性下降的情况，密封材的高导热化与低弹性系数化处于此消彼长的关系。因此，存在难以兼顾高导热化与低弹性系数化的情况。
作为高填充有无机填充材的密封材的例子，已知有一种半导体密封用环氧树脂组合物，其以(A)环氧树脂、(B)硬化剂以及(D)含有球状氧化铝及球状二氧化硅的无机填充材为必需成分，所述半导体密封用环氧树脂组合物的特征在于，所述球状氧化铝包含(d1)平均粒径40μm以上且70μm以下的第一球状氧化铝及(d2)平均粒径10μm以上且15μm以下的第二球状氧化铝，所述球状二氧化硅包含(d3)平均粒径4μm以上且8μm以下的第一球状二氧化硅、(d4)平均粒径0.05μm以上～1.0μm以下的第二球状二氧化硅，相对于全部无机填充材(d3)+(d4)的合计量为17％以上且23％以下，(d3)/(d4)的比率为(d3)/(d4)＝1/8以上且5/4以下，无机填充剂量在全部树脂组合物中为85质量％～95质量％(例如，参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2006-273920号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，在专利文献1中记载的半导体密封用环氧树脂组合物中，存在因高填充作为高导热填料的氧化铝，密封材(即，半导体密封用环氧树脂组合物的硬化物)的弹性系数变高的情况。因此，难题是弹性系数低的高导热密封材的开发。
根据本发明的一实施形态，提供一种可获得具有高的导热性，并且室温(即25℃)下的弹性系数及高温(即260℃)下的弹性系数低的硬化物的密封组合物以及使用了密封组合物的半导体装置。
[解决问题的技术手段]
本发明包含以下的实施形态。
＜1＞
一种密封组合物，含有：
第一环氧树脂，环氧基当量为300g/eq以上，且使用多官能酚树脂硬化剂及磷系硬化促进剂进行了硬化时的玻璃化温度为40℃以下；
硬化剂；以及
无机填充材。
＜2＞
根据＜1＞所述的密封组合物，其中相对于密封组合物整体，所述无机填充材的含有率为78体积％以上。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的密封组合物，其还含有熔点或软化点为50℃以上的第二环氧树脂。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的密封组合物，其中相对于密封组合物中所含有的环氧树脂的总量，所述第一环氧树脂的含有率为20质量％以上。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的密封组合物，其中相对于密封组合物中所含有的环氧树脂的总量，所述第一环氧树脂的含有率为50质量％以下。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的密封组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内具有两个环氧基。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的密封组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内具有下述结构式(1)所表示的二价的连结基。
[化1]
所述结构式(1)中，＊表示键结部。
＜8＞
一种半导体装置，包含半导体元件、以及将所述半导体元件密封的根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的密封组合物的硬化物。
[发明的效果]
根据本发明的一实施形态，提供一种可获得具有高的导热性，并且室温(即25℃)下的弹性系数及高温(即260℃)下的弹性系数低的硬化物的密封组合物以及使用了密封组合物的半导体装置。
具体实施方式
以下，对用以实施本公开的密封组合物及半导体装置的形态进行详细说明。其中，本发明并不限定于以下的实施形态。在以下的实施形态中，其构成要素(例如也包括要素步骤等)除特别明示的情况以外，并非必需。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。而且，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中，各成分也可包含多种相符的物质。当在组合物中存在多种与各成分相符的物质时，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中，也可包含多种与各成分相符的粒子。当在组合物中存在多种与各成分相符的粒子时，只要无特别说明，则各成分的粒径是指关于组合物中所存在的所述多种粒子的混合物的值。
＜密封组合物＞
本公开的密封组合物含有：第一环氧树脂，环氧基当量为300g/eq以上，且使用多官能酚树脂硬化剂及磷系硬化促进剂进行了硬化时的玻璃化温度为40℃以下；硬化剂；以及无机填充材。
本公开的密封组合物含有所述第一环氧树脂，因此可获得具有高的导热性，并且室温(即25℃)下的弹性系数(以下，也称为“室温弹性系数”)及高温(即260℃)下的弹性系数(以下，也称为“高温弹性系数”)低的硬化物。
此处，“多官能酚树脂硬化剂”是作为在一分子中具有三个以上官能基(即，羟基)的酚树脂的硬化剂，“磷系硬化促进剂”是具有磷原子的硬化促进剂。
所述“使用多官能酚树脂硬化剂及磷系硬化促进剂进行了硬化时的玻璃化温度”如下测定。
首先，将混合作为测定对象的环氧树脂、作为多官能酚树脂硬化剂的三苯基甲烷型酚树脂及作为磷系硬化促进剂的有机膦化合物的醌加成物而成的混合物在175℃下加热6小时，由此获得测定用硬化物。另外，多官能酚树脂硬化剂是以使作为测定对象的环氧树脂的环氧基的数量(即总数)与酚树脂的羟基的数量(即总数)成为相同程度的方式进行添加。而且，磷系硬化促进剂是以相对于环氧树脂与多官能酚树脂硬化剂的合计100质量份，磷系硬化促进剂的含量成为3质量份～6质量份的方式进行添加。
其次，将所获得的测定用硬化物切断，秤取10mg，进行DSC(Differentialscanning calorimetry，示差扫描量热计)测定。具体而言，使用示差扫描量热计(日本TA仪器(TA Instruments Japan)公司，商品名“DSC Q100”)在升温速度10℃/分的条件下进行测定，将所获得的图表的拐点前后的切线的交点设为玻璃化温度。
此处，作为多官能酚树脂硬化剂的所述三苯基甲烷型酚树脂例如可使用“HE910-09”(爱沃特(AirWater)股份有限公司，羟基当量：92g/eq～104g/eq，软化点：75℃～85℃)。另外，本公开的密封组合物中所含有的硬化剂的种类及添加量可分别与为了获得所述测定用硬化物而使用的硬化剂的种类及添加量相同，也可不同。
而且，作为磷系硬化促进剂的所述有机膦化合物的醌加成物例如可使用三丁基膦与苯醌的加成物。另外，在本公开的密封组合物含有硬化促进剂的情况下，密封组合物中所含有的硬化促进剂的种类及添加量可分别与为了获得所述测定用硬化物而使用的硬化促进剂的种类及添加量相同，也可不同。
以下，有时将“使用多官能酚树脂硬化剂及磷系硬化促进剂进行了硬化时的玻璃化温度”称为“硬化后玻璃化温度”。
所述“环氧基当量”如下测定。具体而言，“环氧基当量”是通过秤量成为测定对象的环氧树脂使其溶解于甲基乙基酮等的溶剂中，并加入乙酸与溴化四乙基铵乙酸溶液后，利用过氯酸乙酸标准液进行电位滴定，而进行测定。所述滴定中也可使用指示剂。
以下，对构成密封组合物的各成分进行说明。本公开的密封组合物含有环氧树脂、硬化剂、以及无机填充材，视需要也可含有其他成分。
-环氧树脂-
作为环氧树脂，一般而言可列举：将使选自由苯酚化合物(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等)以及萘酚化合物(α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等)所组成的群组中的至少一种、与醛化合物(甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等)在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂环氧化而得的环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；选自由双酚(双酚A、双酚AD、双酚F、双酚S等)及联苯酚(经烷基取代或未经取代的联苯酚等)所组成的群组中的至少一种二缩水甘油醚；苯酚·芳烷基树脂的环氧化物；苯酚化合物与选自由二环戊二烯及萜烯化合物所组成的群组中的至少一种的加成物或聚合加成物的环氧化物；通过多元酸(邻苯二甲酸、二聚物酸等)与表氯醇的反应而获得的缩水甘油酯型环氧树脂；通过多胺(二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等)与表氯醇的反应而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；利用过氧酸(过乙酸等)对烯烃键进行氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种，也可并用两种以上。
这些环氧树脂中，如前所述，本公开的密封组合物至少含有环氧基当量为300g/eq以上且硬化后玻璃化温度为40℃以下的第一环氧树脂。而且，本公开的密封组合物也可视需要含有第一环氧树脂以外的环氧树脂，优选为还含有熔点或软化点为50℃以上的第二环氧树脂作为第一环氧树脂以外的树脂。
本公开的密封组合物也可视需要含有第一环氧树脂及第二环氧树脂以外的环氧树脂(以下，也称为“其他环氧树脂”)。其中，相对于密封组合物中所含的全部环氧树脂的总量，第一环氧树脂及视需要含有的第二环氧树脂的合计含有率优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为98质量％以上。
(第一环氧树脂)
第一环氧树脂只要为环氧基当量为300g/eq以上且硬化后玻璃化温度为40℃以下的环氧树脂，则并无特别限定。
第一环氧树脂中的环氧基当量为300g/eq以上，就降低高温弹性系数的观点而言，优选为350g/eq以上，更优选为400g/eq以上。而且，就确保热时硬度的观点而言，第一环氧树脂中的环氧基当量优选为600g/eq以下，更优选为570g/eq以下，进而优选为540g/eq以下。就兼顾高温弹性系数的降低与热时硬度的确保的观点而言，第一环氧树脂中的环氧基当量优选为300g/eq～600g/eq，更优选为350g/eq～570g/eq，进而优选为400g/eq～540g/eq。
第一环氧树脂的硬化后玻璃化温度为40℃以下，就降低室温弹性系数及高温弹性系数的观点而言，优选为35℃以下，更优选为20℃以下。而且，第一环氧树脂的硬化后玻璃化温度的下限值并无特别限定。就热时硬度的确保及热膨胀系数降低的观点而言，第一环氧树脂的硬化后玻璃化温度优选为-100℃以上，更优选为-85℃以上，进而优选为-75℃以上。就兼顾室温弹性系数及高温弹性系数的降低与热时硬度的确保及热膨胀系数降低的观点而言，第一环氧树脂的硬化后玻璃化温度优选为-100℃～40℃，更优选为-85℃～30℃，进而优选为-75℃～20℃。
第一环氧树脂在分子内具有至少两个以上的环氧基。关于第一环氧树脂在一分子中所具有的环氧基的数量，只要第一环氧树脂中的环氧基当量为所述范围则并无特别限定，可列举2～8，优选为2～6，更优选为2～3，特别优选为2。
另外，所述环氧基也可作为选自由缩水甘油基、缩水甘油基氧基、缩水甘油基氧基羰基及环氧基环烷基(环氧基环戊基、环氧基环己基、环氧基环辛基等)所组成的群组中的至少一种的一部分而包含在第一环氧树脂的分子中。
第一环氧树脂优选为在分子内除了两个以上的环氧基以外，也具有下述结构式(1)所表示的二价的连结基。
另外，下述结构式(1)中，＊表示键结部。
[化2]
第一环氧树脂优选为在分子内除了两个以上的环氧基以外，也具有选自由橡胶弹性骨架及柔软骨架所组成的群组中的至少一种。第一环氧树脂可在分子内仅具有一个也可具有两个以上选自由橡胶弹性骨架及柔软骨架所组成的群组中的至少一种。
此处，橡胶弹性骨架是对环氧树脂赋予橡胶弹性的部分结构，作为橡胶弹性骨架的具体例，可列举亚烷基氧基等。
而且，柔软骨架是赋予环氧树脂的柔软性的部分结构，作为柔软骨架的具体例，可列举亚烷基氧基、长链烷基、硅氧烷骨架等。
第一环氧树脂可在分子内除了两个以上的环氧基以外，也具有包含芳香环的骨架。
作为包含芳香环的骨架，可列举：苯环骨架、萘骨架、以及联苯骨架、双酚A骨架、双酚F骨架、双酚AD骨架、双酚S骨架等。
作为第一环氧树脂，也可使用市售品。第一环氧树脂可单独使用一种，也可并用两种以上。
就降低室温弹性系数及高温弹性系数的观点而言，相对于密封组合物中所含的全部环氧树脂的总量，第一环氧树脂的含有率优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为25质量％以上。而且，就密封组合物的成形性的观点而言，相对于密封组合物中所含的全部环氧树脂的总量，第一环氧树脂的含有率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进而优选为40质量％以下。就兼顾室温弹性系数及高温弹性系数的降低与密封组合物的成形性的观点而言，相对于密封组合物中所含的全部环氧树脂的总量，第一环氧树脂的含有率优选为10质量％～50质量％，更优选为20质量％～45质量％，进而优选为25质量％～40质量％。
而且，相对于密封组合物整体，第一环氧树脂的含有率优选为0.2质量％～3质量％，更优选为0.4质量％～1.5质量％，进而优选为0.6质量％～1.1质量％。
(第二环氧树脂)
第二环氧树脂只要为第一环氧树脂以外的环氧树脂且为熔点或软化点为50℃以上的环氧树脂则并无特别限定。
此处，环氧树脂的熔点设为利用示差扫描量热测定(DSC)所测定的值，环氧树脂的软化点设为利用依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7234:1986的方法(环球法)所测定的值。
另外，就密封组合物的成形性的观点而言，第二环氧树脂中的熔点或软化点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进而优选为70℃以上。而且，就制造时的混炼性的观点而言，第二环氧树脂中的熔点或软化点优选为150℃以下，更优选为130℃以下，进而优选为120℃以下。就密封组合物的成形性与制造时的混炼性的观点而言，第二环氧树脂中的熔点或软化点优选为50℃～150℃，更优选为60℃～130℃，进而优选为70℃～120℃。
第二环氧树脂中的环氧基当量并无特别限定，优选为不足300g/eq，就兼顾成形性与高温弹性系数降低的观点而言，更优选为120g/eq～270g/eq，进而优选为150g/eq～240g/eq。
而且，第二环氧树脂的硬化后玻璃化温度并无特别限定，优选为高于40℃，就兼顾成形性与室温弹性系数降低的观点而言，更优选为80℃～200℃，进而优选为120℃～180℃。
第二环氧树脂在分子内具有至少两个以上的环氧基。关于第二环氧树脂在一分子中所具有的环氧基的数量并无特别限定，可列举2～8，优选为2～6，更优选为2～3，特别优选为2。
另外，所述环氧基也可作为选自由缩水甘油基、缩水甘油基氧基、缩水甘油基氧基羰基及环氧基环烷基(环氧基环戊基、环氧基环己基、环氧基环辛基等)所组成的群组中的至少一种的一部分而包含在第二环氧树脂的分子中。
第二环氧树脂优选为在分子内除了两个以上的环氧基以外，也具有下述通式(2)所表示的二价的连结基。
另外，下述通式(2)中，＊表示键结部，R1～R8分别独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数4～18的芳香族基。
[化3]
所述通式(2)中，R1～R4分别独立地优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基，进而优选为甲基。
而且，所述通式(2)中，R5～R8分别独立地优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基，进而优选为氢原子。
就兼顾室温弹性系数及高温弹性系数的降低与成形性的观点而言，相对于密封组合物中所含的全部环氧树脂的总量，第二环氧树脂的含有率优选为50质量％～90质量％，更优选为55质量％～80质量％，进而优选为60质量％～75质量％。
而且，相对于密封组合物整体，第二环氧树脂的含有率优选为1质量％～5质量％，更优选为1.5质量％～4质量％，进而优选为1.7质量％～3质量％。
全部环氧树脂在密封组合物中所占的含有率优选为2.0质量％～6质量％，更优选为3.0质量％～5.5质量％，进而优选为3.0质量％～5.0质量％。
全部环氧树脂在除去无机填充材的密封组合物中所占的含有率优选为40质量％～70质量％，更优选为45质量％～64质量％，进而优选为48质量％～55质量％。
-硬化剂-
密封组合物含有硬化剂。硬化剂的种类并无特别限定，可使用公知的硬化剂。
作为硬化剂，可列举：酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、嵌段异氰酸酯硬化剂等。就获得维持流动性且耐回流(reflow)性优异的密封组合物的观点而言，硬化剂优选为酚硬化剂、胺硬化剂及酸酐硬化剂，更优选为酚硬化剂。硬化剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为酚硬化剂，可列举在一分子中具有两个以上的酚性羟基的酚树脂、多元酚化合物等。具体而言，作为酚硬化剂，可列举：间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的双酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯(p-xylene)、双(甲氧基甲基)联苯等合成的芳烷基型酚树脂(苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等)；对亚二甲苯(p-xylylene)改性酚树脂；间亚二甲苯(m-xylylene)改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；通过所述酚性化合物与二环戊二烯的共聚而合成的二环戊二烯型苯酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些两种以上共聚而获得的酚树脂等。这些酚树脂及多元酚化合物可单独使用一种，也可组合两种以上来使用。
这些中，酚硬化剂优选为多官能酚树脂，其中优选为酚醛清漆型酚树脂、芳烷基型酚树脂及三苯基甲烷型酚树脂，更优选为三苯基甲烷型酚树脂。
作为三苯基甲烷型酚树脂，可列举下述通式(3)所表示的酚树脂。
[化4]
所述通式(3)中，R11～R15分别独立地表示碳数1～18的一价有机基，b1～b2分别独立地表示0～4的整数，b3表示0～3的整数，b4～b5分别独立地表示0～4的整数，n表示0～10。
作为通式(3)中的R11～R15所表示的碳数1～18的一价有机基，可列举经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳烷基等。
通式(3)中的b1～b5优选为0～1的整数，更优选为0。
通式(3)中的n优选为1～7，更优选为2～5。
硬化剂的官能基当量并无特别限制，就成形性的观点而言，优选为70g/eq～500g/eq，更优选为70g/eq～300g/eq，进而优选为80g/eq～250g/eq。另外，硬化剂的官能基当量是指依据JIS K0070:1992而测定的值。
在硬化剂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回流性的观点而言，硬化剂的软化点或熔点优选为40℃～180℃，就密封组合物的制造时的处理性的观点而言，软化点或熔点更优选为50℃～130℃，进而优选为55℃～100℃。
硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定的值。
关于环氧树脂与硬化剂的调配比，就将各自的未反应成分抑制得少的观点而言，优选为以相对于环氧树脂的环氧基1当量，硬化剂的官能基(例如，在酚树脂的情况下为酚性羟基)的当量成为0.5当量～1.5当量的方式调配硬化剂，特别优选为以成为0.7当量～1.2当量的方式调配硬化剂。
-无机填充材-
无机填充材可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为并用两种以上的无机填充材的情况，可列举使用两种以上的成分、平均粒径、形状等不同的无机填充材的情况。
无机填充材的形状并无特别限制，可列举：粉状、球状、纤维状等。就密封组合物的成形时的流动性及金属模具磨损性的方面而言，无机填充材的形状优选为球状。
作为无机填充材，就高导热性的观点而言，优选为包含氧化铝。无机填充材可全部为氧化铝，也可并用氧化铝与其他无机填充材。
作为能够与氧化铝并用的其他无机填充材，可列举：球状二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅、锆石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铍、氧化锆等。进而，作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举氢氧化铝、硼酸锌等。
在并用氧化铝与其他无机填充材作为无机填充材的情况下，就流动性的观点而言，优选为使用二氧化硅作为其他无机填充材。
在并用氧化铝与二氧化硅作为无机填充材的情况下，氧化铝在无机填充材中所占的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为85质量％以上，特别优选为95质量％以上。而且，氧化铝在无机填充材中所占的含有率可为99.6质量％以下。
就吸湿性、线膨胀系数的降低、强度提高及焊料耐热性的观点而言，相对于密封组合物的整体，无机填充材的含有率优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，进而优选为75体积％以上。
而且，就高导热性的观点而言，相对于密封组合物的整体，无机填充材的含有率优选为78体积％以上，更优选为80体积％以上。就密封组合物的成形性及流动性的观点而言，相对于密封组合物的整体，无机填充材的含有率优选为95体积％以下，更优选为90体积％以下，进而优选为85体积％以下。就兼顾高导热性与密封组合物的成形性及流动性的观点而言，无机填充材的含有率优选为78体积％～90体积％，更优选为78体积％～85体积％，进而优选为80体积％～85体积％。
无机填充材的平均粒径优选为4μm～100μm，更优选为7μm～70μm，进而优选为7μm～40μm。在本公开中，无机填充材的平均粒径在单独使用氧化铝作为无机填充材的情况下是指氧化铝的平均粒径，在并用氧化铝与其他无机填充材作为无机填充材的情况下是指作为无机填充材整体而言的平均粒径。
密封组合物的硬化物的导热率具有随着无机填充材的平均粒径变大而变高的倾向。
无机填充材的平均粒径可通过以下的方法来测定。
向溶媒(纯水)中添加1质量％～5质量％的范围内的作为测定对象的无机填充材、以及1质量％～8质量％的表面活性剂，利用110W的超声波清洗机振动30秒～5分钟，将无机填充材分散。将分散液的约3mL左右注入至测定用单元中并在25℃下进行测定。测定装置是使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所股份有限公司，LA920)来测定体积基准的粒度分布。平均粒径是在体积基准的粒度分布中作为自小径侧的累积成为50％时的粒径(D50％)而求出。另外，折射率是使用氧化铝的折射率。在无机填充材为氧化铝与其他无机填充材的混合物的情况下，折射率设为使用氧化铝的折射率。
就流动性及成形性的观点而言，无机填充材的比表面积优选为0.7m2/g～4.0m2/g，更优选为0.9m2/g～3.0m2/g，进而优选为1.0m2/g～2.5m2/g。
密封组合物的流动性具有随着无机填充材的比表面积变小而变高的倾向。
在本公开中，无机填充材的比表面积在单独使用例如氧化铝作为无机填充材的情况下是指氧化铝的比表面积，在并用氧化铝与其他无机填充材作为无机填充材的情况下是指无机填充材的混合物的比表面积。
无机填充材的比表面积(布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积)可依据JIS Z 8830:2013并根据氮吸收能来进行测定。作为评价装置，可使用康塔(QUANTACHROME)公司：自动吸附-1(AUTOSORB-1)(商品名)。在进行BET比表面积的测定时，由于认为吸附于试样表面及结构中的水分会影响气体吸附能，所以优选为首先通过加热进行去除水分的前处理。
在前处理中，将投入有0.05g的测定试样的测定用单元利用真空泵减压至10Pa以下后，以110℃进行加热，保持3小时以上，之后在保持着减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。进行所述前处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计不足1来进行测定。
-其他成分-
(硬化促进剂)
密封组合物也可进而含有硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制，可使用公知的硬化促进剂。
作为硬化促进剂，具体而言，可列举：1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7等环脒化合物；对环脒化合物加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、苯酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；三级胺化合物的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物；对有机膦化合物加成马来酸酐、所述醌化合物、重氮苯基甲烷、苯酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；四苯基硼盐的衍生物；三苯基鏻-三苯基硼烷、N-甲基吗啉四苯基鏻-四苯基硼酸盐等膦化合物与四苯基硼盐的加成物等。硬化促进剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
这些中，硬化促进剂优选为磷系硬化促进剂，其中更优选为有机膦化合物、有机膦化合物的加成物、及膦化合物与四苯基硼盐的加成物，进而优选为有机膦化合物及有机膦化合物的加成物，特别优选为对有机膦化合物加成醌化合物而成的化合物。
相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，硬化促进剂的含有率优选为0.1质量％～8质量％。
(离子捕捉剂)
密封组合物也可进而含有离子捕捉剂。
本公开中可使用的离子捕捉剂只要为用于半导体装置的制造用途中的密封材中一般所使用的离子捕捉剂，则并无特别限制。作为离子捕捉剂，可列举下述通式(4)或下述通式(5)所表示的化合物等。
Mg1-aAla(OH)2(CO3)a/2·uH2O (4)
(通式(4)中，a为0<a≦0.5，u为正数)
BiOb(OH)c(NO3)d (5)
(通式(5)中，b为0.9≦b≦1.1，c为0.6≦c≦0.8，d为0.2≦d≦0.4)
离子捕捉剂可作为市售品而获取。作为通式(4)所表示的化合物，例如可作为市售品而获取“DHT-4A”(协和化学工业股份有限公司，商品名)。而且，作为通式(5)所表示的化合物，例如可作为市售品而获取“IXE500”(东亚合成股份有限公司，商品名)。
而且，作为所述以外的离子捕捉剂，可列举选自由镁、铝、钛、锆、锑等所组成的群组中的元素的含水氧化物。
离子捕捉剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在密封组合物含有离子捕捉剂的情况下，就实现充分的耐湿可靠性的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，离子捕捉剂的含量优选为1质量份以上。就充分发挥其他成分的效果的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，离子捕捉剂的含量优选为15质量份以下。
而且，离子捕捉剂的平均粒径优选为0.1μm～3.0μm，最大粒径优选为10μm以下。离子捕捉剂的平均粒径可与无机填充材的情况同样地进行测定。
(偶合剂)
密封组合物也可进而含有偶合剂。偶合剂的种类并无特别限制，可使用公知的偶合剂。作为偶合剂，可列举硅烷偶合剂、钛偶合剂等。偶合剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为硅烷偶合剂，可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为钛偶合剂，可列举：钛酸异丙基三异硬脂酰酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸酯)酯、钛酸异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)酯、钛酸四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)酯、钛酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基亚磷酸酯)酯、钛酸双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯、钛酸双(二辛基焦磷酸酯)亚乙酯、钛酸异丙基三辛酰酯、钛酸异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰酯、钛酸异丙基三-十二烷基苯磺酰酯、钛酸异丙基异硬脂酰基二丙烯酰酯、钛酸异丙基三(二辛基磷酸酯)酯、钛酸异丙基三枯基苯酯、钛酸四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)酯等。
-特定硅烷化合物-
另外，密封组合物也可含有具有碳数6以上的链状烃基键结于硅原子的结构的硅烷化合物(以下，也称为“特定硅烷化合物”)作为所述偶合剂。
所述链状烃基可分支也可具有取代基。另外，在本公开中，链状烃基的碳数是指不包含分支或取代基的碳的碳数。链状烃基可包含不饱和键，也可不包含，优选为不包含不饱和键。
特定硅烷化合物中键结于硅原子的链状烃基的数量为1～4即可，优选为1～3，更优选为1或2，进而优选为1。
当特定硅烷化合物中键结于硅原子的链状烃基的数量为1～3时，键结于硅原子的、链状烃基以外的原子或原子团并无特别限制，可分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基等。其中，特定硅烷化合物中的硅原子优选为除了链状烃基以外也键结有一个或多个烷氧基，更优选为一个链状烃基与三个烷氧基键结于硅原子。
特定硅烷化合物的链状烃基的碳数为6以上，就抑制粘度的观点而言，优选为7以上，更优选为8以上。特定硅烷化合物的链状烃基的碳数的上限并无特别限制，就在树脂中的分散性、硬化物的物性平衡等观点而言，优选为12以下，更优选为11以下，进而优选为10以下。
在链状烃基具有取代基的情况下，取代基并无特别限定。取代基可存在于链状烃基的末端，也可存在于链状烃基的侧链。
链状烃基优选为具有选自由(甲基)丙烯酰基、环氧基及烷氧基所组成的群组中的至少一个官能基(以下，也称为“特定官能基”)，更优选为具有选自由(甲基)丙烯酰基及环氧基所组成的群组中的至少一个官能基，进而优选为具有(甲基)丙烯酰基。特定官能基可存在于链状烃基的末端，也可存在于链状烃基的侧链。就抑制粘度的观点而言，特定官能基优选为存在于链状烃基的末端。
在链状烃基具有(甲基)丙烯酰基的情况下，(甲基)丙烯酰基可直接键结于链状烃基，也可经由其他原子或原子团而键结。例如，链状烃基也可具有(甲基)丙烯酰氧基。其中，链状烃基优选为具有甲基丙烯酰氧基。
在链状烃基具有环氧基的情况下，环氧基可直接键结于链状烃基，也可经由其他原子或原子团而键结。例如，链状烃基也可具有缩水甘油基氧基、脂环式环氧基等。其中，链状烃基优选为具有缩水甘油基氧基。
在链状烃基具有烷氧基的情况下，烷氧基可直接键结于链状烃基，也可经由其他原子或原子团而键结，优选为直接键结于链状烃基。烷氧基并无特别限定，可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。其中，就容易获得性的观点而言，链状烃基优选为具有甲氧基。
特定硅烷化合物中选自由(甲基)丙烯酰基、环氧基及烷氧基所组成的群组中的至少一个官能基的当量(分子量/官能基数)并无特别限制。就密封组合物的低粘度化的观点而言，优选为200g/eq～420g/eq，更优选为210g/eq～405g/eq，进而优选为230g/eq～390g/eq。
作为特定硅烷化合物，可列举：己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、6-缩水甘油氧基己基三甲氧基硅烷、7-缩水甘油氧基庚基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。其中，就密封组合物的低粘度化的观点而言，作为特定硅烷化合物，优选为8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷及8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。特定硅烷化合物可单独使用一种，也可组合两种以上来使用。
特定硅烷化合物可合成，也可使用市售的特定硅烷化合物。作为市售的特定硅烷化合物，可列举：信越化学工业股份有限公司制造的KBM-3063(己基三甲氧基硅烷)、KBE-3063(己基三乙氧基硅烷)、KBE-3083(辛基三乙氧基硅烷)、KBM-4803(8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷)、KBM-5803(8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷)、KBM-3103C(癸基三甲氧基硅烷)等。
在密封组合物含有偶合剂的情况下，相对于密封组合物的整体，偶合剂的含有率优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进而优选为1质量％以下，就发挥其效果的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进而优选为0.2质量％以上。
而且，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的含有率可为0.01质量份以上，可为0.02质量份以上。相对于无机填充材100质量份，偶合剂的含量优选为5质量份以下，更优选为2.5质量份以下。就兼顾流动性与封装体的成形性的观点而言，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的含量优选为0.05质量份～2.0质量份，更优选为0.1质量份～1.5质量份，进而优选为0.2质量份～1.0质量份。
(脱模剂)
密封组合物也可进而含有脱模剂。脱模剂的种类并无特别限制，可使用公知的脱模剂。具体而言，作为脱模剂，可列举：高级脂肪酸、棕榈蜡、褐煤蜡、聚乙烯系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在密封组合物含有脱模剂的情况下，相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，脱模剂的含有率优选为10质量％以下，就发挥其效果的观点而言，优选为0.5质量％以上。
(着色剂及改质剂)
密封组合物也可含有着色剂(碳黑等)。而且，密封组合物也可含有改质剂(硅酮、硅酮橡胶等)。着色剂及改质剂可分别单独使用一种，也可并用两种以上。
在使用碳黑等导电性粒子作为着色剂的情况下，导电性粒子优选为粒径10μm以上的粒子的含有率为1质量％以下。
在密封组合物含有导电性粒子的情况下，相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，导电性粒子的含有率优选为3质量％以下。
(其他添加剂)
密封组合物可视需要进而包含其他添加剂。
作为其他添加剂，可列举阻燃剂、阴离子交换体、塑化剂等。而且，组合物中也可视需要添加所述技术领域众所周知的各种添加剂。
＜密封组合物的制作方法＞
密封组合物的制作方法并无特别限制，可通过公知的方法进行。例如，可通过利用混合机等将规定调配量的原材料的混合物充分混合后，利用热辊、挤出机等加以混炼，并经过冷却、粉碎等处理而制作密封组合物。密封组合物的状态并无特别限制，可为粉末状、固体状、液体状等。
＜半导体装置＞
本公开的半导体装置包含半导体元件、以及将所述半导体元件密封的本公开的密封组合物的硬化物。
使用密封组合物来密封半导体元件的方法并无特别限定，可应用公知的方法。一般为转移模塑法等，但也可使用压缩模塑法、喷射成形法、压缩成形法等。
本公开的半导体装置作为集成电路(Integrated Circuit，IC)、大规模集成电路(Large-Scale Integration，LSI)等而优选。
[实施例]
以下，参照以下的实施例对本发明的一实施形态进行说明，但本发明并不限定于这些。而且，表中的数值只要无特别说明，则是指“质量份”。
＜实施例1～实施例5及比较例1＞
将下述所示的成分按照表1中所示的调配比例(质量份)预先混合(干式掺杂)后，利用双轴捏合机进行混炼，并进行冷却粉碎而制造粉末状的密封组合物。
另外，表1中所示的成分的详细情况如下。
(A)环氧树脂
环氧树脂A1-1：第一环氧树脂，三菱化学股份有限公司，环氧基当量“440g/eq”，硬化后玻璃化温度“-57℃”，在分子内具有两个环氧基、橡胶弹性骨架、及所述结构式(1)所表示的二价的连结基的环氧树脂环氧树脂A1-2：第一环氧树脂，三菱化学股份有限公司，环氧基当量“489g/eq”，硬化后玻璃化温度“31℃”，在分子内具有两个环氧基、柔软骨格、包含芳香环的骨格、及所述结构式(1)所表示的二价的连结基的环氧树脂
环氧树脂A1-3：第一环氧树脂，三菱化学股份有限公司，环氧基当量“501g/eq”，硬化后玻璃化温度“19℃”，在分子内具有两个环氧基的环氧树脂
环氧树脂A2：第二环氧树脂，三菱化学股份有限公司，商品名“YX4000H”，环氧基当量“192g/eq”，硬化后玻璃化温度“150℃”，软化点“107℃”，联苯型环氧树脂
此处，所述环氧树脂的硬化后玻璃化温度的值是通过将混合作为测定对象的环氧树脂、作为多官能酚树脂硬化剂的“HE910-09”(爱沃特(AirWater)股份有限公司)及作为磷系硬化促进剂的“三丁基膦与苯醌的加成物”而成的混合物在175℃下加热6小时而获得的测定用硬化物的玻璃化温度的值。
另外，在测定用硬化物的制作中，多官能酚树脂硬化剂是以使作为测定对象的环氧树脂的环氧基的数量(即总数)与酚树脂的羟基的数量(即总数)成为相同程度的方式进行添加，磷系硬化促进剂是以相对于环氧树脂与多官能酚树脂硬化剂的合计100质量份，磷系硬化促进剂的含量成为3质量份～6质量份的方式进行添加。
而且，玻璃化温度的测定是将所获得的测定用硬化物切断，秤取10mg，使用示差扫描量热计(日本TA仪器(TA Instruments Japan)公司，商品名“DSC Q100”)在升温速度10℃/分的条件下进行测定，将所获得的图表的拐点前后的切线的交点设为玻璃化温度。
(B)硬化剂
硬化剂B1：三苯基甲烷型酚树脂，爱沃特(AirWater)股份有限公司，商品名“HE910-09”，羟基当量“92g/eq～104g/eq”，软化点“75℃～85℃”
(C)硬化促进剂
硬化促进剂C1：磷系硬化促进剂(三丁基膦与苯醌的加成物)
(D)偶合剂
偶合剂D1：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，信越化学工业股份有限公司，商品名“KBM-5803”
(E)脱模剂
脱模剂E1：褐煤蜡，科莱恩(Clariant)公司，商品名“HW-E”
(F)着色剂
颜料F1：碳黑，三菱化学股份有限公司，商品名“MA600”
(G)添加剂
添加剂G1：三苯基氧化膦
(H)改质剂
改质剂H1：硅酮，东丽道康宁(Toray Dow Corning)股份有限公司，商品名“BY16-876”
(I)无机填充材
填料I1：二氧化硅粒子，球状，比表面积“190m2/g～230m2/g”
填料I2：氧化铝粒子，球状，平均粒径“0.7μm”
填料I3：氧化铝粒子，球状，平均粒径“10μm”
-评价-
通过以下的特性试验对实施例及比较例中制作的密封组合物的特性进行评价。将评价结果示于下述表1。
(热时硬度)
使用上述所获得的密封组合物，通过转注成形机，在金属模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒下进行成形，制作直径50mm×厚度3mm的圆板形状的试验片。成形后立即使用萧氏D型硬度计(高分子计量器股份有限公司，阿斯卡(ASKER)，类型D硬度计(type D durometer))测定硬化物的热时硬度。
(室温弹性系数及高温弹性系数)
使用上述所获得的密封组合物，通过转注成形机，在金属模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下，制作127mm×12.7mm×4mm的形状的试验片。其后，在175℃下6小时的条件下进行后硬化。使用滕喜龙(Tensilon)(A&D公司)作为评价装置，在25℃及260℃下分别进行依据JIS-K-7171(2016)的三点支撑型弯曲试验，求出试验片的弯曲弹性系数。
另外，弯曲弹性系数E是通过下述式定义，并将通过25℃下的测定而获得的弯曲弹性系数设为“室温弹性系数”，将通过260℃下的测定而获得的弯曲弹性系数设为“高温弹性系数”。
下述式中，E为弯曲弹性系数(MPa)，P为测压元件(Load cell)的值(N)，y为位移量(mm)，l为间隔(span)＝64mm、w为试验片宽度＝12.7mm，h为试验片厚度＝4mm。
[数1]
(导热率)
使用上述所获得的密封组合物，通过转注成形机，在金属模具温度175℃～180℃、成形压力7MPa、硬化时间300秒的条件下，制作导热率评价用的试验片。继而，针对成形的试验片，测定厚度方向的热扩散率。热扩散率的测定是通过激光闪光(Laser Flash)法(装置：LFA467纳米闪光(LFA467 nanoflash)，耐驰(NETZSCH)公司)来进行。脉冲光照射是在脉冲宽度0.31(ms)、施加电压247V的条件下来进行。测定是在环境温度25℃±1℃下进行。而且，所述试验片的密度是使用电子比重计(AUX220，岛津制作所股份有限公司)来进行测定。比热是使用通过各材料的比热的文献值与调配比率而算出的密封组合物的理论比热。
继而，使用式(6)将比热及密度乘以热扩散率，由此获得导热率的值。
λ＝α×Cp×ρ···式(6)
(式(6)中，λ表示导热率(W/(m·K))，α表示热扩散率(m2/s)、Cp表示比热(J/(kg·K))，ρ表示密度(kg/m3))
将结果示于表1。
[表1]
表1中，“填料的平均粒径”是指所使用的无机填充材整体中的体积基准的平均粒径，“填料含有率”是指所使用的无机填充材整体相对于密封组合物整体的含有率。
根据表1的评价结果可明确：含有第一环氧树脂的实施例1～实施例5的密封组合物相较于不含第一环氧树脂的比较例1的密封组合物，获得了室温弹性系数及高温弹性系数低的硬化物。而且，实施例1～实施例5的密封组合物的硬化物的导热率为与比较例1的密封组合物的硬化物的导热率相同或高于其的值。而且，实施例1～实施例5的密封组合物相较于比较例1的密封组合物，降低了室温弹性系数及高温弹性系数，并且维持了热时硬度。
2018年12月21日申请的日本专利申请2018-239253号的公开的整体通过参照而并入至本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格，与具体且各个地记载有通过参照而并入各个文献、专利申请、及技术规格的情况同等程度地，并入至本说明书中。

Claims (5)

1.一种密封组合物，含有：
第一环氧树脂，环氧基当量为300 g/eq～600 g/eq，且使用作为多官能酚树脂硬化剂的三苯基甲烷型酚树脂及作为磷系硬化促进剂的有机膦化合物的醌加成物进行了硬化时的玻璃化温度为-100℃～40℃；
包含酚硬化剂的硬化剂；
包含氧化铝的无机填充材；以及
熔点或软化点为50℃以上的第二环氧树脂，
相对于密封组合物中所含有的环氧树脂的总量，所述第一环氧树脂的含有率为10质量%～50质量%，
相对于密封组合物中所含的全部环氧树脂的总量，所述第二环氧树脂的含有率为50质量％～90质量％，
全部环氧树脂在密封组合物中所占的含有率为2.0质量%～6质量%，
相对于在密封组合物中所含有的环氧树脂的环氧基1当量，所述硬化剂的官能基的当量为0.5当量～1.5当量，
相对于密封组合物整体，所述无机填充材的含有率为78体积%～95体积%，
所述玻璃化温度是如下条件时的玻璃化温度：即以所述多官能酚树脂硬化剂的羟基的数量与所述第一环氧树脂的环氧基的数量成为相同程度的方式添加所述多官能酚树脂硬化剂，且以相对于所述第一环氧树脂与所述多官能酚树脂硬化剂的合计100质量份，所述磷系硬化促进剂的含量成为3质量份～6质量份的方式添加所述磷系硬化促进剂，将混合作为测定对象的环氧树脂、作为多官能酚树脂硬化剂的三苯基甲烷型酚树脂及作为磷系硬化促进剂的有机膦化合物的醌加成物而成的混合物在175℃下加热6小时，而使其进行了硬化时的玻璃化温度。
2.根据权利要求1所述的密封组合物，其中相对于密封组合物中所含有的环氧树脂的总量，所述第一环氧树脂的含有率为20质量%～50质量%。
3.根据权利要求1所述的密封组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内具有两个环氧基。
4.根据权利要求1所述的密封组合物，其中所述第一环氧树脂在分子内具有下述结构式（1）所表示的二价的连结基；
所述结构式（1）中，＊表示键结部。
5.一种半导体装置，包含半导体元件、以及将所述半导体元件密封的根据权利要求1至4中任一项所述的密封组合物的硬化物。
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