CN114981353A - 成形用树脂组合物及电子零件装置 - Google Patents

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Abstract

一种成形用树脂组合物，包含环氧树脂、硬化剂、及无机填充材，所述无机填充材为含有选自由钛酸钙粒子及钛酸锶粒子所组成的群组中的至少一种的无机填充材，且相对于所述无机填充材整体，所述钛酸钙粒子与所述钛酸锶粒子的合计含有率为30体积％以上且小于60体积％。

Description

成形用树脂组合物及电子零件装置
技术领域
本公开涉及一种成形用树脂组合物及电子零件装置。
背景技术
伴随着近年来的电子设备的高功能化、轻薄短小化的要求，不断推进电子零件的高密度集成化、进而推进高密度安装化，用于这些电子设备的半导体封装比以往增加，越来越推进小型化。进而，用于电子设备的通信的电波的高频化也在推进。
就半导体封装的小型化以及应对高频的观点而言，提出了用于半导体元件的密封的高介电常数环氧树脂组合物(例如，参照专利文献1～专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2015-036410号公报
专利文献2：日本专利特开2017-057268号公报
专利文献3：日本专利特开2018-141052号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来，随着半导体封装(PKG)的小型化及高功能化，作为具有天线功能的PKG的天线系统封装(Antenna in Package，AiP)的开发也在进行中。作为密封天线的材料，例如可列举包含硬化性树脂、硬化剂、及无机填充材的成形用树脂组合物。作为所述成形用树脂组合物，通过使用可获得介电常数高的硬化物的组合物，能够实现AiP的小型化。
另一方面，介电常数高的材料通常多数情况下介电损耗角正切也高。若使用介电损耗角正切高的材料，则传输信号因传输损失而转换为热，通信效率容易降低。此处，为了通信而发送的电波在介电体中进行热转换而产生的传输损失的量表示为频率、相对介电常数的平方根与介电损耗角正切的积。即，传输信号容易与频率成比例地变为热。而且，特别是在AiP中，为了应对伴随信息的多样化的信道数增加等，通信中使用的电波被高频化。因此，对于成形用树脂组合物而言，要求在成形后的硬化物中同时实现高介电常数与低介电损耗角正切。
另外，介电常数高的材料有时使成形用树脂组合物的流动性降低。若成形用树脂组合物的流动性低，则成形性降低，有时在成形后的硬化物的表面产生流动纹路(以下也称为“流痕”)等外观不良。因此，对于成形用树脂组合物而言，也要求良好的成形性。
本公开的课题在于提供一种具有良好的成形性、同时实现成形后的硬化物的高介电常数与低介电损耗角正切的成形用树脂组合物、及使用所述成形用树脂组合物的电子零件装置。
[解决问题的技术手段]
用以解决所述课题的具体方式包括以下的形态。
＜1＞一种成形用树脂组合物，包含：
环氧树脂；
硬化剂；以及
无机填充材，含有选自由钛酸钙粒子及钛酸锶粒子所组成的群组中的至少一种，且所述无机填充材中，相对于所述无机填充材整体，所述钛酸钙粒子与所述钛酸锶粒子的合计含有率为30体积％以上且小于60体积％。
＜2＞根据＜1＞所述的成形用树脂组合物，其中所述硬化剂包含活性酯化合物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的成形用树脂组合物，其中所述无机填充材还含有选自由二氧化硅粒子及氧化铝粒子所组成的群组中的至少一种。
＜4＞根据＜3＞所述的成形用树脂组合物，其中所述无机填充材含有氧化铝粒子。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的成形用树脂组合物，其中所述无机填充材整体的10GHz下的相对介电常数为80以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的成形用树脂组合物，其中相对于成形用树脂组合物整体，所述无机填充材整体的含有率为40体积％～85体积％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的成形用树脂组合物，其用于高频器件。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的成形用树脂组合物，其用于天线系统封装。
＜9＞一种电子零件装置，包括：
支撑构件；
电子零件，配置在所述支撑构件上；以及
对所述电子零件进行密封的根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的成形用树脂组合物的硬化物。
＜10＞根据＜9＞所述的电子零件装置，其中所述电子零件包括天线。
[发明的效果]
根据本公开，提供一种具有良好的成形性、同时实现成形后的硬化物的高介电常数与低介电损耗角正切的成形用树脂组合物、及使用所述成形用树脂组合物的电子零件装置。
具体实施方式
在本公开中，“步骤”的用语中，除与其他步骤独立的步骤以外，即便在无法与其他步骤明确区别的情况下，只要实现所述步骤的目的，则也包含所述步骤。
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中，各成分也可包含多种相当的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中，也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒径是指关于组合物中所存在的所述多种粒子的混合物的值。
以下，详细说明用于实施本公开的方式。然而，本公开不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外，并非必须。对于数值及其范围也同样，并不限制本公开。
＜成形用树脂组合物＞
本公开的一实施方式的成形用树脂组合物包含环氧树脂、硬化剂、及无机填充材，所述无机填充材为含有选自由钛酸钙粒子及钛酸锶粒子所组成的群组中的至少一种(以下也称为“特定填充材”)的无机填充材，且相对于所述无机填充材整体，所述钛酸钙粒子与所述钛酸锶粒子的合计含有率为30体积％以上且小于60体积％。
如上所述，对于成形用树脂组合物，要求在成形后的硬化物中同时实现高介电常数与低介电损耗角正切。作为可获得高介电常数的材料，例如考虑钛酸钡。但是，若使用钛酸钡，则不仅介电常数容易上升，介电损耗角正切也容易上升。与此相对，可知若使用所述特定填充材，则可使介电常数上升，同时与使用钛酸钡的情况相比，可抑制介电损耗角正切的上升。即，认为在本实施方式中，通过包含特定填充材，在成形后的硬化物中，可同时实现高介电常数与低介电损耗角正切。
另外，如上所述，对于成形用树脂组合物而言，也要求成形性。然而，若成形用树脂组合物含有大量特定填充材，则特定填充材为非球形，由此有时难以获得成形用树脂组合物的流动性，随之难以获得成形用树脂组合物的良好的成形性。
与此相对，在本实施方式中，特定填充材的合计含有率相对于无机填充材整体为30体积％以上且小于60体积％。因此，认为与特定填充材的合计含有率多于所述范围的情况相比，可获得成形用树脂组合物的流动性，成形性变得良好。
根据以上理由，推测对于本实施方式的成形用树脂组合物而言，具有良好的成形性，可同时实现成形后的硬化物的高介电常数与低介电损耗角正切。
以下，对构成成形用树脂组合物的各成分进行说明。本实施方式的成形用树脂组合物含有环氧树脂、硬化剂、及无机填充材，视需要也可含有其他成分。
(环氧树脂)
环氧树脂只要为在分子中具有环氧基的环氧树脂，则其种类并无特别限制。
作为环氧树脂，具体而言可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚型环氧树脂；作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂；作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子的环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，也可列举丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq。
将环氧树脂的环氧当量设为利用基于日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K 7236:2009的方法测定而得的值。
在环氧树脂为固体的情况下，环氧树脂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，环氧树脂的软化点或熔点优选为40℃～180℃，就成形用树脂组合物的制备时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
将环氧树脂的熔点或软化点设为利用依据示差扫描量热法(DifferentialScanning Calorimetry，DSC)或JIS K 7234：1986的方法(环球法)测定而得的值。
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言，环氧树脂在成形用树脂组合物的总量中所占的质量比例优选为0.5质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％，进而优选为3.5质量％～13质量％。
(硬化剂)
本实施方式的成形用树脂组合物包含硬化剂。硬化剂的种类并无特别限制。
硬化剂优选为包含活性酯化合物。活性酯化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。此处，活性酯化合物是指一分子中具有一个以上的与环氧基反应的酯基且具有环氧树脂的硬化作用的化合物。再者，在硬化剂包含活性酯化合物的情况下，硬化剂可含有活性酯化合物以外的硬化剂，也可不含有活性酯化合物以外的硬化剂。
若使用活性酯化合物作为硬化剂，则与使用酚硬化剂或胺硬化剂作为硬化剂的情况相比，可将硬化物的介电损耗角正切抑制得低。其理由推测如下。
在环氧树脂与酚硬化剂或胺硬化剂的反应中会产生二级羟基。相对于此，在环氧树脂与活性酯化合物的反应中，产生酯基而代替二级羟基。由于酯基与二级羟基相比极性低，因此含有活性酯化合物作为硬化剂的成形用树脂组合物与仅含有产生二级羟基的硬化剂来作为硬化剂的成形用树脂组合物相比，可将硬化物的介电正切抑制得低。
另外，硬化物中的极性基提高了硬化物的吸水性，通过使用活性酯化合物作为硬化剂，可抑制硬化物的极性基浓度，可抑制硬化物的吸水性。而且，通过抑制硬化物的吸水性，即，抑制作为极性分子的H2O的含量，可将硬化物的介电正切抑制得更低。
活性酯化合物若为在分子中具有一个以上的与环氧基反应的酯基的化合物，则其种类并无特别限制。作为活性酯化合物，可列举：苯酚酯化合物、硫酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化物等。
作为活性酯化合物，例如可列举由脂肪族羧酸及芳香族羧酸中的至少一种与脂肪族羟基化合物及芳香族羟基化合物中的至少一种获得的酯化合物。将脂肪族化合物作为缩聚成分的酯化合物通过具有脂肪族链而存在与环氧树脂的相容性优异的倾向。将芳香族化合物作为缩聚成分的酯化合物通过具有芳香环而存在耐热性优异的倾向。
作为活性酯化合物的具体例，可列举通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应而获得的芳香族酯。其中，优选为将苯、萘、联苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基磺酸等芳香环的2个～4个氢原子经羧基取代而成的芳香族羧酸成分，所述芳香环的1个氢原子经羟基取代而成的一元酚，和所述芳香环的2个～4个氢原子经羟基取代而成的多元酚的混合物作为原材料且通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应而获得的芳香族酯。即，优选为具有源自所述芳香族羧酸成分的结构单元、源自所述一元酚的结构单元与源自所述多元酚的结构单元的芳香族酯。
作为活性酯化合物的具体例，可列举日本专利特开2012-246367号公报中记载的、具有酚化合物经由脂肪族环状烃基结节而成的分子结构的酚树脂、以及具有使芳香族二羧酸或其卤化物与芳香族单羟基化合物反应而获得的结构的活性酯树脂。作为所述活性酯树脂，优选为下述结构式(1)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003734423610000071
结构式(1)中，R1为碳数1～4的烷基，X为未经取代的苯环、未经取代的萘环、经碳数1～4的烷基取代而成的苯环或萘环、或联苯基，Y为苯环、萘环、或经碳数1～4的烷基取代而成的苯环或萘环，k为0或1，n表示重复数的平均且为0.25～1.5。
作为结构式(1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(1-1)～(1-10)。结构式中的t-Bu为叔丁基。
[化2]
Figure BDA0003734423610000072
[化3]
Figure BDA0003734423610000081
作为活性酯化合物的其他具体例，可列举日本专利特开2014-114352号公报中记载的下述结构式(2)所表示的化合物及下述结构式(3)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0003734423610000082
结构式(2)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，Z为选自由未经取代的苯甲酰基、未经取代的萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代而成的苯甲酰基或萘甲酰基、以及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)或氢原子(z2)，Z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
结构式(3)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，Z为选自由未经取代的苯甲酰基、未经取代的萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代而成的苯甲酰基或萘甲酰基、以及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)或氢原子(z2)，Z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
作为结构式(2)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(2-1)～(2-6)。
[化5]
Figure BDA0003734423610000091
作为结构式(3)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(3-1)～(3-6)。
[化6]
Figure BDA0003734423610000101
作为活性酯化合物，也可使用市售品。作为活性酯化合物的市售品，含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC股份有限公司制造)；含有芳香族结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8”、“EXB-9425”(DIC股份有限公司制造)；含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学股份有限公司制造)；含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学股份有限公司制造)等。
活性酯化合物的酯当量(分子量/酯基数)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为150g/eq～400g/eq，更优选为170g/eq～300g/eq，进而优选为200g/eq～250g/eq。
将活性酯化合物的酯当量设为通过依照JIS K 0070:1992的方法测定而得的值。
就将硬化物的介电损耗角正切抑制得低的观点而言，环氧树脂与活性酯化合物的当量比(酯基/环氧基)优选为0.9以上，更优选为0.95以上，进而优选为0.97以上。
就将活性酯化合物的未反应成分抑制得少的观点而言，环氧树脂与活性酯化合物的当量比(酯基/环氧基)优选为1.1以下，更优选为1.05以下，进而优选为1.03以下。
硬化剂也可包含活性酯化合物以外的其他硬化剂。其他硬化剂的种类并无特别限制，可根据成形用树脂组合物的所需特性等选择。作为其他硬化剂，可列举：酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、封闭异氰酸酯硬化剂等。
作为酚硬化剂，具体而言可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯改性酚树脂、间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚而合成的二环戊二烯型酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些两种以上共聚而获得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
其他硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，其他硬化剂的官能基当量优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
将其他硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量)设为通过依据JISK 0070:1992的方法测定而得的值。
硬化剂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，硬化剂的软化点或熔点优选为40℃～180℃，就成形用树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
将硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定而得的值。
环氧树脂与硬化剂(在使用多种硬化剂的情况下为所有的硬化剂)的当量比、即硬化剂中的官能基数相对于环氧树脂中的官能基数的比(硬化剂中的官能基数/环氧树脂中的官能基数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制得少的观点而言，优选为设定为0.5～2.0的范围，更优选为设定为0.6～1.3的范围。就成形性与耐回焊性的观点而言，进而优选为设定为0.8～1.2的范围。
在硬化剂包含活性酯化合物及其他硬化剂的情况下，就将硬化物的介电损耗角正切抑制得低的观点而言，活性酯化合物在活性酯化合物与其他硬化剂的总量中所占的质量比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上。
在硬化剂包含活性酯化合物及其他硬化剂的情况下，就将硬化物的介电损耗角正切抑制得低的观点而言，环氧树脂及活性酯化合物在环氧树脂与硬化剂的总量中所占的总质量比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上。
(硬化促进剂)
本实施方式中的成形用树脂组合物可视需要包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制，可根据环氧树脂或硬化剂的种类、成形用树脂组合物的所需特性等进行选择。
作为硬化促进剂，可列举：1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物；DBU的四苯基硼盐、DBN的四苯基硼盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼盐、N-甲基吗啉的四苯基硼盐等环状脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四-正丁基铵、磷酸四-正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四-正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物；乙基膦、苯基膦等第一膦、二甲基膦、二苯基膦第二膦、三苯基膦、二苯基(对甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三级膦等有机膦；所述有机膦与有机硼类的络合物等膦化合物；将马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物与所述有机膦或所述膦化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物；在使所述有机膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤化苯酚化合物反应后经过脱卤化氢的步骤而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-对甲苯硼酸盐等四取代鏻的四苯基硼酸盐；四取代鏻与酚化合物的盐等四取代鏻化合物；四烷基鏻与芳香族羧酸酐的部分水解物的盐；磷酸酯甜菜碱化合物；鏻化合物与硅烷化合物的加成物等。
硬化促进剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
这些中，作为特别优选的硬化促进剂，可列举三苯基膦、三苯基膦与醌化合物的加成物、三丁基膦与醌化合物的加成物、三对甲苯基膦与醌化合物的加成物等。
在成形用树脂组合物包含硬化促进剂的情况下，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，硬化促进剂的量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份为0.1质量份以上，则存在短时间内良好地硬化的倾向。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份为30质量份以下，则存在可获得硬化速度不会过快的良好的成形品的倾向。
(无机填充材)
本实施方式中的成形用树脂组合物包含含有特定填充材(即，选自由钛酸钙粒子及钛酸锶粒子所组成的群组中的至少一种)的无机填充材。而且，特定填充材的合计含有率相对于无机填充材整体为30体积％以上且小于60体积％。即，无机填充材含有特定填充材及特定填充材以外的其他填充材。
-特定填充材-
特定填充材可仅含有钛酸钙粒子及钛酸锶粒子中的任一种，也可含有钛酸钙粒子及钛酸锶粒子两者。
这些中，特定填充材优选为含有钛酸钙粒子。
再者，钛酸钙粒子及钛酸锶粒子也可为经表面处理的钛酸钙粒子及钛酸锶粒子。
相对于无机填充材整体，特定填充材的合计含有率为30体积％以上且小于60体积％。就获得介电常数高的硬化物的观点而言，相对于无机填充材整体，特定填充材的合计含有率优选为35体积％以上，更优选为40体积％以上。就成形性的观点而言，相对于无机填充材整体，特定填充材的合计含有率优选为55体积％以下，更优选为50体积％以下。而且，就同时实现良好的成形性与硬化物的高介电常数的观点而言，相对于无机填充材整体，特定填充材的合计含有率优选为35体积％～55体积％，更优选为40体积％～50体积％。
特定填充材相对于无机填充材整体的含有率(体积％)可通过下述方法求出。
利用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)拍摄成形用树脂组合物的硬化物的薄片试样。在SEM图像中确定任意的面积S，而求出面积S中所含的无机填充材的总面积A。接下来，利用SEM-EDX(energy dispersive X-ray spectrometer)(能量分散型X射线分光器)，确定无机填充材的元素，由此求出无机填充材的总面积A中所含的特定填充材的总面积B。将特定填充材的总面积B除以无机填充材的总面积A而得到的值换算为百分率(％)，并将所述值设为钛酸钙粒子相对于无机填充材整体的含有率(体积％)。
面积S设为相对于无机填充材的大小为充分大的面积。例如，设为含有100个以上无机填充材的大小。面积S也可为多个切断面的合计。
相对于成形用树脂组合物整体，特定填充材的合计含有率优选为15体积％以上且小于40体积％。就获得介电常数高的硬化物的观点而言，相对于成形用树脂组合物整体，特定填充材的合计含有率更优选为25体积％以上，进而优选为27体积％以上。就成形性的观点而言，相对于成形用树脂组合物整体，特定填充材的合计含有率更优选为35体积％以下，进而优选为33体积％以下。而且，就同时实现良好的成形性与硬化物的高介电常数的观点而言，相对于成形用树脂组合物整体，特定填充材的合计含有率更优选为25体积％～35体积％，进而优选为27体积％～33体积％。
特定填充材的体积平均粒径优选为0.1m～100μm，更优选为0.5μm～30μm。
特定填充材的体积平均粒径可如以下那样进行测定。将成形用树脂组合物放入坩埚中，在800℃下放置4小时，使其灰化。可利用SEM观察所获得的灰分，按形状分离并根据观察图像求出粒度分布，且由所述粒度分布求出作为体积平均粒径(D50)的特定填充材的体积平均粒径。
再者，特定填充材也可为体积平均粒径不同的两种以上的填充材的混合物。
作为特定填充材的形状，并无特别限定，可列举球形、椭圆形、不定形等。另外，特定填充材也可为破碎的特定填充材。
-其他填充材-
其他填充材的种类并无特别限制。作为其他填充材的材质，具体而言可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、锆、锆石、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石、莫来石、二氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。
作为其他填充材，也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
其他填充材可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
这些中，就为球形而可提高填充率、及介电常数比特定无机填充剂低而能够控制复合材的介电特性的观点而言，其他填充材优选为含有选自由二氧化硅粒子及氧化铝粒子所组成的群组中的至少一种。其他填充材可仅含有二氧化硅粒子及氧化铝粒子中的任意一种，也可含有二氧化硅粒子及氧化铝粒子两者。
在其他填充材含有选自由二氧化硅粒子及氧化铝粒子所组成的群组中的至少一种的情况下，相对于无机填充材整体，二氧化硅粒子与氧化铝粒子的合计含有率优选为40体积％～70体积％，更优选为45体积％～65体积％，进而优选为50体积％～60体积％。
就提高成形用树脂组合物的流动性的观点而言，其他填充材优选为含有氧化铝粒子。
在其他填充材含有氧化铝粒子的情况下，相对于无机填充材整体，氧化铝粒子的含有率优选为40体积％～70体积％，更优选为45体积％～65体积％，进而优选为50体积％～60体积％。
就将硬化物的介电损耗角正切抑制得低的观点而言，相对于无机填充材整体，钛酸钡的含有率优选为小于10体积％，更优选为小于5体积％，进而优选为小于1体积％。
其他填充材的体积平均粒径并无特别限制。其他填充材的体积平均粒径优选为0.2μm～100μm，更优选为0.5μm～50μm。若其他填充材的体积平均粒径为0.2μm以上，则存在进一步抑制成形用树脂组合物的粘度上升的倾向。若其他填充材的体积平均粒径为100μm以下，则存在成形用树脂组合物的填充性进一步提高的倾向。
关于其他无机填充材的平均粒径，将成形用树脂组合物放入坩埚中，在800℃下放置4小时进行灰化。可利用SEM观察所获得的灰分，按形状分离并根据观察图像求出粒度分布，且根据所述粒度分布求出作为体积平均粒径(D50)的其他填充材的体积平均粒径。
再者，其他填充材也可为体积平均粒径不同的两种以上的填充材的混合物。
作为其他填充材的形状，并无特别限定，可列举球形、椭圆形、不定形等。另外，其他填充材也可为破碎的填充材。
就提高成形用树脂组合物的流动性的观点而言，其他填充材的形状优选为球形。
-无机填充材整体的含有率及特性-
就控制成形用树脂组合物的硬化物的流动性及强度的观点而言，成形用树脂组合物中所含的无机填充材整体的含有率优选为成形用树脂组合物整体的40体积％～90体积％，更优选为40体积％～85体积％，进而优选为45体积％～85体积％，特别优选为50体积％～82体积％，极优选为55体积％～80体积％。
成形用树脂组合物中的无机填充材的含有率(体积％)可通过下述方法求出。
利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄成形用树脂组合物的硬化物的薄片试样。在SEM图像中确定任意的面积S，求出面积S所含的无机填充材的总面积A。将无机填充材的总面积A除以面积S而得的值换算成百分率(％)，将所述值设为无机填充材在成形用树脂组合物中所占的含有率(体积％)。
面积S设为相对于无机填充材的大小而言充分大的面积。例如，设为含有100个以上无机填充材的大小。面积S也可为多个切断面的合计。
无机填充材有时在成形用树脂组合物的硬化时的重力方向上存在比例产生偏差。在所述情况下，在利用SEM拍摄时，对硬化物的重力方向整体进行拍摄，并确定包含硬化物的重力方向整体在内的面积S。
作为无机填充材整体的10GHz下的相对介电常数(以下，也简称为“介电常数”)，例如可列举80以下的范围。
作为使特定填充材的合计含有率相对于无机填充材整体为30体积％以上且小于60体积％，且使无机填充材整体的介电常数为80以下的方法，例如可列举使用未煅烧的特定填充材作为特定填充材的方法。此处，未煅烧的特定填充材是指合成后未置于1000℃以上的温度的特定填充材。
特定填充材通过在1000℃的温度下进行煅烧，介电常数大幅上升。例如，将未煅烧的钛酸钙在1000℃的温度下煅烧2小时后的介电常数成为煅烧前的钛酸钙的介电常数的10倍以上的值。
因此，在使用煅烧后的特定填充材作为特定填充材并将无机填充材整体的介电常数调整为80以下的情况下，使特定填充材相对于无机填充材整体的合计含有率降低。而且，在使用了以低含有率含有煅烧后的特定填充材且整体的介电常数为80以下的无机填充材的成形用树脂组合物中，虽然可获得具有高介电常数的硬化物，但容易产生硬化物的介电常数的不均。与此相对，在使用以30体积％以上且小于60体积％的含有率含有未煅烧的特定填充材且整体的介电常数为80以下的无机填充材的成形用树脂组合物中，可获得具有高介电常数且介电常数的均匀性高的硬化物。
就抑制介电损耗的观点而言，无机填充材整体的介电常数优选为50以下，更优选为40以下，进而优选为30以下。就天线等电子零件的小型化的观点而言，无机填充材整体的介电常数优选为5以上，更优选为10以上，进而优选为15以上。就抑制介电损耗的观点以及天线等电子零件的小型化的观点而言，无机填充材整体的介电常数优选为5～50，更优选为10～40，进而优选为15～30。
此处，无机填充材整体的介电常数例如如以下那样求出。
具体而言，准备三种以上的包含测定对象的无机填充材及特定的硬化性树脂且无机填充材的含有率不同的测定用树脂组合物、及包含所述特定的硬化性树脂且不包含无机填充材的测定用树脂组合物。作为包含测定对象的无机填充材及特定的硬化性树脂的测定用树脂组合物，例如可列举：包含联苯芳烷基型环氧树脂、作为苯酚芳烷基型酚树脂的酚硬化剂、含有有机膦的硬化促进剂、及测定对象的无机填充材的测定用树脂组合物。另外，作为无机填充材的含量不同的三种以上的测定用树脂组合物，例如可列举无机填充材相对于测定用树脂组合物整体的含有率为10体积％、20体积％、以及30体积％的测定用树脂组合物。
通过压缩成形将准备的各测定用树脂组合物在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间600秒的条件下进行成形，分别获得测定用硬化物。测定所获得的各测定用硬化物的10GHz下的相对介电常数，制作以无机填充材的含有率为横轴，以相对介电常数的测定值为纵轴而绘制的图表。根据所获得的图表，通过最小二乘法进行直线近似，利用外推求出无机填充材的含有率为100体积％时的相对介电常数，并作为“无机填充材整体的介电常数”。
[各种添加剂]
本实施方式中的成形用树脂组合物除了包含所述成分以外，也可包含以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。本实施方式中的成形用树脂组合物除了以下例示的添加剂以外，视需要也可包含本技术领域中公知的各种添加剂。
(偶合剂)
本实施方式中的成形用树脂组合物可包含偶合剂。就提高树脂成分与无机填充材的接着性的观点而言，成形用树脂组合物优选为包含偶合剂。作为偶合剂，可列举：环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷、二硅氮烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物系化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
在成形用树脂组合物包含偶合剂的情况下，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的量优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份。若相对于无机填充材100质量份偶合剂的量为0.05质量份以上，则存在与框架(frame)的接着性进一步提高的倾向。若相对于无机填充材100质量份偶合剂的量为5质量份以下，则存在封装的成形性进一步提高的倾向。
(离子交换体)
本实施方式中的成形用树脂组合物也可包含离子交换体。就使包括经密封的电子零件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性提高的观点而言，成形用树脂组合物优选为包含离子交换体。离子交换体并无特别限制，可使用现有公知的离子交换体。具体而言，可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种，也可组合两种以上使用。其中，优选为下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(A)
(0＜X≦0.5，m为正数)
在成形用树脂组合物包含离子交换体的情况下，离子交换体的含量若为用以捕捉卤素离子等离子的充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，离子交换体的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～10质量份。
(脱模剂)
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言，本实施方式的成形用树脂组合物也可包含脱模剂。脱模剂并无特别限制，可使用现有公知的脱模剂。具体而言，可列举：棕榈蜡、褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、褐煤酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
在成形用树脂组合物包含脱模剂的情况下，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，脱模剂的量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。若相对于树脂成分100质量份脱模剂的量为0.01质量份以上，则存在可充分获得脱模性的倾向。若为10质量份以下，则存在可获得更良好的接着性的倾向。
(阻燃剂)
本实施方式的成形用树脂组合物也可包含阻燃剂。阻燃剂并无特别限制，可使用现有公知的阻燃剂。具体而言，可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
在成形用树脂组合物包含阻燃剂的情况下，阻燃剂的量若为用以获得所需的阻燃效果的充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份。
(着色剂)
本实施方式的成形用树脂组合物也可包含着色剂。作为着色剂，可列举碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁等公知的着色剂。着色剂的含量可根据目的等适宜选择。着色剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
(应力缓和剂)
本实施方式的成形用树脂组合物可包含应力缓和剂。通过包含应力缓和剂，可进一步降低封装的翘曲变形及封装裂纹的产生。作为应力缓和剂，可列举通常使用的公知的应力缓和剂(可挠剂)。具体而言，可列举：硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体，天然橡胶(natural rubber，NR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，NBR)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methacrylate methylstyrene butadiene，MBS)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力缓和剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
应力缓和剂中，优选为硅酮系应力缓和剂。作为硅酮系应力缓和剂，可列举具有环氧基的硅酮系应力缓和剂、具有氨基的硅酮系应力缓和剂、将这些进行聚醚改性而成的硅酮系应力缓和剂等，更优选为具有环氧基的硅酮化合物、聚醚系硅酮化合物等硅酮化合物。
在成形用树脂组合物含有应力缓和剂的情况下，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，应力缓和剂的量例如优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份。
(成形用树脂组合物的制备方法)
成形用树脂组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法，可列举如下方法：在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合后，通过研磨辊、挤出机等熔融混炼，进行冷却并加以粉碎。更具体而言，例如可列举如下方法：将所述成分的规定量搅拌及混合，利用预先加热为70℃～140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼，进行冷却并加以粉碎。
本实施方式的成形用树脂组合物优选为在常温常压下(例如，25℃、大气压下)为固体。成形用树脂组合物为固体时的形状并无特别限制，可列举粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言，成形用树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
(成形用树脂组合物的特性)
作为通过压缩成形将本实施方式的成形用树脂组合物在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间600秒的条件下进行成形而获得的硬化物的10GHz下的相对介电常数，例如可列举10～20。就天线等电子零件的小型化的观点而言，所述硬化物的10GHz下的相对介电常数优选为11～18，更优选为12～17。
所述相对介电常数的测定使用介电常数测定装置(例如，安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司、商品名“网络分析仪N5227A”)，在温度25±3℃下进行。
作为通过压缩成形将本实施方式的成形用树脂组合物在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间600秒的条件下进行成形而获得的硬化物的10GHz下的介电损耗角正切，例如可列举0.020以下。就降低传输损失的观点而言，所述硬化物的10GHz下的介电损耗角正切优选为0.018以下，更优选为0.015以下。所述硬化物的10GHz下的介电损耗角正切的下限值并无特别限定，例如可列举0.005。
所述介电损耗角正切的测定使用介电常数测定装置(例如，安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司、商品名“网络分析仪N5227A”)，在温度25±3℃下进行。
使用依据环氧树脂成形材料协会(Epoxy Molding Material Institute，EMMI)-1-66的螺旋流(spiral flow)测定用模具，在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下将成形用树脂组合物成形时的流动距离(以下，也称为“螺旋流”)优选为80cm以上，更优选为100cm以上，进而优选为120cm以上。螺旋流的上限值并无特别限定，例如可列举200cm。
成形用树脂组合物的175℃下的凝胶时间优选为30秒～90秒，更优选为40秒～60秒。
175℃下的凝胶时间的测定如以下那样进行。具体而言，对于成形用树脂组合物的试样3g，在温度175℃下实施使用了JSR贸易(JSR Trading)股份有限公司的加硫试验机(Curelastometer)的测定，将直至转矩曲线上升的时间作为凝胶时间(sec)来测定。
(成形用树脂组合物的用途)
本实施方式中的成形用树脂组合物例如可适用于后述的电子零件装置、其中特别适用于高频器件的制造。
本实施方式的成形用树脂组合物特别适用于在高频器件中，将配置在支撑构件上的天线利用成形用树脂组合物密封的天线系统封装(Antenna in Package，AiP)用途。
＜电子零件装置＞
作为本公开的一实施方式的电子零件装置包括支撑构件、配置在所述支撑构件上的电子零件、密封所述电子零件的所述成形用树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置，可列举将电子零件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管(thyristor)等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件、天线等)搭载在引线框、完成配线的输送胶带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上而获得的电子零件区域通过成形用树脂组合物进行密封而成的电子零件装置(例如高频器件)。
所述支撑构件的种类并无特别限制，可使用在电子零件装置的制造中一般使用的支撑构件。
所述电子零件可包括天线，也可包括天线及天线以外的元件。所述天线只要起到天线的作用，则并无限定，可为天线元件，也可为配线。
另外，在本实施方式的电子零件装置中，也可视需要在支撑构件上的与配置有所述电子零件的面为相反侧的面上配置其他电子零件。其他电子零件可通过所述成形用树脂组合物密封，也可通过其他树脂组合物密封，也可不密封。
(电子零件装置的制造方法)
本实施方式的电子零件装置的制造方法包括：将电子零件配置在支撑构件上的步骤；及通过所述成形用树脂组合物密封所述电子零件的步骤。
实施所述各步骤的方法并无特别限制，可通过一般的方法进行。另外，在电子零件装置的制造中使用的支撑构件及电子零件的种类并无特别限制，可使用在电子零件装置的制造中通常使用的支撑构件及电子零件。
作为使用所述成形用树脂组合物来密封电子零件的方法，可列举低压转移成形法、注射成形法、压缩成形法等。这些中，通常采用低压转移成形法。
[实施例]
以下，通过实施例具体说明所述实施方式，但所述实施方式的范围并不限定于这些实施例。
＜成形用树脂组合物的制备＞
以表1～表3所示的调配比例(质量份)混合下述所示的成分，制备实施例及比较例的成形用树脂组合物。所述成形用树脂组合物在常温常压下为固体。
再者，表中，空栏是指不包含所述成分。
另外，无机填充材相对于成形用树脂组合物整体的含有率(表中的“总含有率(体积％)”)、特定填充材相对于成形用树脂组合物整体的合计含有率(表中的“特定含率(体积％)”)、特定填充材相对于所使用的无机填充材整体的合计含有率(表中的“特定比例(体积％)”)、无机填充材整体的10GHz下的相对介电常数(表中的“总填充材介电常数”)也一并示于表中。
·环氧树脂1：三苯基甲烷型环氧树脂、环氧当量167g/eq(三菱化学股份有限公司，商品名“1032H60”)
·环氧树脂2：联苯型环氧树脂、环氧当量192g/eq(三菱化学股份有限公司，商品名“YX-4000”)
·环氧树脂3：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量200g/eq(迪爱生(DIC)股份有限公司制造的“N500P”)
·环氧树脂4：联苯芳烷基型环氧树脂、环氧当量274g/eq(日本化药股份有限公司，商品名“NC-3000”)
·硬化剂1：活性酯化合物，迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名“EXB-8”
·硬化剂2：酚硬化剂，苯酚芳烷基树脂，羟基当量205g/eq(明和化成股份有限公司，商品名“MEH7851系列”)
·无机填充材1：钛酸钙粒子、未煅烧的特定填充材，体积平均粒径：4μm，形状：多面体
·无机填充材2：钛酸钙粒子、未煅烧的特定填充材，体积平均粒径：0.2μm，形状：多面体
·无机填充材3：钛酸锶粒子、未煅烧的特定填充材，体积平均粒径：5μm，形状：多面体
·无机填充材4：钛酸钡粒子、未煅烧的其他填充材，体积平均粒径：6.6μm，形状：球状
·无机填充材5：氧化铝粒子、其他填充材，体积平均粒径：5.7μm，形状：球状
·无机填充材6：氧化铝粒子、其他填充材，体积平均粒径：0.7μm，形状：球状
·无机填充材7：二氧化硅粒子、其他填充材，体积平均粒径：31μm，形状：球状
·无机填充材8：二氧化硅粒子、其他填充材，体积平均粒径：6.6μm，形状：球状
·无机填充材9：二氧化硅粒子、其他填充材，体积平均粒径：0.5μm，形状：球状
·硬化促进剂：三苯基膦/1,4-苯醌加成物
·偶合剂：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司，商品名“KBM-573”)
·脱模剂：褐煤酸酯蜡(科莱恩日本(Clariant Japan)股份有限公司，商品名“HW-E”)
·应力缓和剂：聚醚系硅酮化合物(迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials)公司，商品名“SIM768E”)
·着色剂：碳黑(三菱化学股份有限公司，商品名“MA600”)
再者，所述各无机填充材的体积平均粒径是通过以下的测定而获得的值。
具体而言，首先，在分散介质(水)中以0.01质量％～0.1质量％的范围添加无机填充材，利用浴式超声波清洗机分散5分钟。
将所获得的分散液5ml注入到槽中，在25℃下利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所股份有限公司，LA920)测定粒度分布。
将所获得的粒度分布中的累计值50％(体积基准)的粒径作为体积平均粒径。
＜成形用树脂组合物的评价＞
(相对介电常数及介电损耗角正切)
将成形用树脂组合物装入真空手动压制机中，在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间600秒的条件下成形，在175℃下进行6小时后硬化，获得板状的硬化物(纵12.5mm、横25mm、厚度0.2mm)。将所述板状的硬化物作为试验片，使用介电常数测定装置(安捷伦科技(Agilent Technologies)公司，商品名“网络分析仪N5227A”)，测定在温度25±3℃下、10GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。将结果示于表(表中的“相对介电常数”及“介电损耗角正切”)。
(流动性：螺旋流(spiral flow))
使用依据EMMI-1-66的螺旋流测定用模具，在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、硬化时间120秒的条件下将成形用树脂组合物成形，并求出流动距离(cm)。将结果示于表(表中的“流动距离(cm)”)。
(凝胶时间)
对于成形用树脂组合物3g，在温度175℃下实施使用了JSR贸易(JSR Trading)股份有限公司的加硫试验机(Curelastometer)的测定，将直至转矩曲线上升的时间作为凝胶时间(秒)。结果如表(表中的“凝胶时间(秒)”)所示。
(成形性)
如以下那样进行成形性的评价。
具体而言，使用日本尖端科技压力机(Apic Yamada Press)(G线压力机(G-LinePress))在180℃、6.9MPa、90s的条件下将成形用树脂组合物制作成厚度0.5mm的成形物。对所获得的成形物目视确认流痕。评价基准如下。将结果示于表中。
A：无可目视确认的流痕
B：在自通气孔至成形物的小于1/3的区域中产生可确认少许浓淡的流痕
C：在自通气孔至成形物的小于1/3的区域产生流痕
D：在自通气孔至成形物的1/3以上的区域产生流痕
[表1]
Figure BDA0003734423610000241
[表2]
Figure BDA0003734423610000251
[表3]
Figure BDA0003734423610000252
Figure BDA0003734423610000261
如表中所示，实施例的成形用树脂组合物与比较例的成形用树脂组合物相比，维持长的流动距离，具有良好的成形性，同时实现成形后的硬化物的高相对介电常数与低介电损耗角正切。
2020年12月11日提出申请的日本专利申请2020-206030的公开的整体通过参照而并入本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格，与具体且各个地记载有通过参照而并入各个文献、专利申请及技术规格的情况同等程度地，通过参照而并入本说明书中。

Claims (10)

1.一种成形用树脂组合物，包含：
环氧树脂；
硬化剂；以及
无机填充材，含有选自由钛酸钙粒子及钛酸锶粒子所组成的群组中的至少一种，且所述无机填充材中，相对于所述无机填充材整体，所述钛酸钙粒子与所述钛酸锶粒子的合计含有率为30体积％以上且小于60体积％。
2.根据权利要求1所述的成形用树脂组合物，其中所述硬化剂包含活性酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其中所述无机填充材还含有选自由二氧化硅粒子及氧化铝粒子所组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的成形用树脂组合物，其中所述无机填充材含有氧化铝粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的成形用树脂组合物，其中所述无机填充材整体的10GHz下的相对介电常数为80以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的成形用树脂组合物，其中相对于成形用树脂组合物整体，所述无机填充材整体的含有率为40体积％～85体积％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的成形用树脂组合物，其用于高频器件。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的成形用树脂组合物，其用于天线系统封装。
9.一种电子零件装置，包括：
支撑构件；
电子零件，配置在所述支撑构件上；以及
对所述电子零件进行密封的根据权利要求1至8中任一项所述的成形用树脂组合物的硬化物。
10.根据权利要求9所述的电子零件装置，其中所述电子零件包括天线。
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Address after: No. 13-9, Shigemen 1-chome, Tokyo Port Area, Japan

Applicant after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: 9-2 Marunouchi, Chiyoda, Tokyo, Japan (postal code: 100-6606)

Applicant before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

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Country or region after: Japan

Address after: 9-1 Higashinbashi 1-chome, Tokyo Port Area, Japan

Applicant after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: No. 13-9, Shigemen 1-chome, Tokyo Port Area, Japan

Applicant before: Lishennoco Co.,Ltd.

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