CN113260651A - 密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种密封用树脂组合物，含有：环氧树脂、包含活性酯化合物的硬化剂、以及热硬化性硅酮。

Description

密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造方法。
背景技术
关于通过在介电质中对为了通信而发送的电波进行热转换而产生的传输损失量，以频率、相对介电常数的平方根与介电正切的积的形式表示。即，传输信号容易与频率成比例地变为热，因此为了抑制传输损失，频带越高，对通信构件的材料要求介电特性越低。
例如专利文献1～专利文献2中，公开了含有活性酯树脂作为环氧树脂用硬化剂的热硬化性树脂组合物，可将硬化物的介电正切抑制地低。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2012-246367号公报
专利文献2：日本专利特开2014-114352号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在信息通信领域中，随着通道数的增加与传输的信息量的增加，电波的高频化正在发展。现在对第五代移动通信系统的研究正在全世界进行，对于所使用的频带的候选，可列举约30GHz～70Ghz的范围中的几种。今后无线通信的主流为如此高的频带下的通信，因此对于通信构件的材料要求介电正切更低。
本公开的实施方式是基于所述情况而成。
本公开的课题在于提供硬化物的介电正切低的密封用树脂组合物、使用所述密封用树脂组合物密封的电子零件装置、以及使用所述电子零件装置密封的电子零件装置的制造方法。
[解决问题的技术手段]
用以解决所述课题的具体的方法包括以下的形态。
＜1＞一种密封用树脂组合物，含有：环氧树脂、包含活性酯化合物的硬化剂、以及热硬化性硅酮。
＜2＞根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，其中所述热硬化性硅酮含有环氧基。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封用树脂组合物，其中所述热硬化性硅酮具有硅氧烷链分支的结构。
＜4＞一种电子零件装置，包括：支撑构件、配置于所述支撑构件上的元件、以及密封所述元件的根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用树脂组合物的硬化物。
＜5＞一种电子零件装置的制造方法，包括：将元件配置于支撑构件上的步骤、以及利用根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封用树脂组合物密封所述元件的步骤。
[发明的效果]
根据本公开，提供硬化物的介电正切低的密封用树脂组合物、使用所述密封用树脂组合物密封的电子零件装置、以及使用所述电子零件装置密封的电子零件装置的制造方法。
具体实施方式
在本公开中，“步骤”的用语中，除与其他步骤独立的步骤以外，即便在无法与其他步骤明确区别的情况下，只要达成所述步骤的目的，则也包含所述步骤。
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中，各成分也可包含多种相当的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中，也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒径是指关于组合物中所存在的所述多种粒子的混合物的值。
＜密封用树脂组合物＞
本公开的密封用树脂组合物是如下密封用树脂组合物，含有：环氧树脂、包含活性酯化合物的硬化剂、以及热硬化性硅酮。
本发明者等人的研究结果表明，关于将具有所述构成的密封用树脂组合物硬化而获得的硬化物，与现有的使用环氧树脂与硬化剂的密封用树脂组合物的硬化物相比，介电正切低。其原因未必明确，但如以下那样考虑。
首先，本公开的密封用树脂组合物包含活性酯化合物作为硬化剂。作为环氧树脂的硬化剂通常使用的酚硬化剂、胺硬化剂等于与环氧树脂的反应中会产生二级羟基。相对于此，在环氧树脂与活性酯化合物的反应中，产生酯基而代替二级羟基。由于酯基与二级羟基相比极性低，因此本公开的密封用树脂组合物与仅含有产生二级羟基的硬化剂来作为硬化剂的密封用树脂组合物相比，可将硬化物的介电正切抑制地较低。
所谓本公开的活性酯化合物是指在一分子中具有一个以上与环氧基反应的酯基且具有环氧树脂的硬化作用的化合物。
进而，本公开的密封用树脂组合物含有热硬化性硅酮。将含有热硬化性硅酮的密封用树脂组合物硬化而得的硬化物在内部形成有微细的空隙，认为其有助于介电正切的进一步降低。
关于在将含有热硬化性硅酮的密封用树脂组合物硬化而得的硬化物的内部形成有微细的空隙的原因，认为例如在为了使密封用树脂组合物硬化而进行加热时，在体积膨胀的密封用树脂组合物中热硬化性硅酮与环氧树脂或硬化剂反应，结果在进行冷却而体积收缩时成为在硬化物中容易生成空隙的状态。
(热硬化性硅酮)
本公开的密封用树脂组合物中所含的热硬化性硅酮的种类并无特别限制。就在硬化物中形成微细的空隙的观点而言，热硬化性硅酮优选为含有可与环氧树脂或硬化剂反应的官能基。作为官能基，可列举环氧基、氨基、羟基、氰基等，其中优选为环氧基。热硬化性硅酮中的官能基的位置并无特别限制。例如可位于硅氧烷链的末端(单末端或两末端)，也可位于侧链。
就在硬化物中形成微细的空隙的观点而言，热硬化性硅酮优选为具有硅氧烷链分支的结构。
在某实施方式中，热硬化性硅酮也可为具有下述键(a)、键(b)及键(c)的硅酮。
[化1]
Figure BDA0003132449970000031
在键(a)、键(b)及键(c)中，R1分别独立地表示碳数1～12的经取代或未经取代的一价烃基，X为包含可与环氧树脂或硬化剂反应的官能基的一价基。
具有键(a)、键(b)及键(c)的硅酮具有可与环氧树脂或硬化剂反应的官能基且具有硅氧烷链分支的结构，因此可在密封用树脂组合物中的硬化物中有效地形成微细的空隙。
在键(a)、键(b)及键(c)中，作为R1所表示的碳数1～12的经取代或未经取代的一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等，其中优选为甲基或苯基。
在键(c)中，作为X所表示的包含可与环氧树脂或硬化剂反应的官能基的一价基，可列举包含环氧基、氨基或羟基的一价基。具体而言，可列举2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基等，其中优选为3-缩水甘油氧基丙基。
在具有键(a)、键(b)及键(c)的硅酮中，键(a)、键(b)及键(c)可无规地配置，也可配置成块状，但优选为无规地配置。
在具有键(a)、键(b)及键(c)的硅酮中，硅氧烷链的末端的结构并无特别限制，优选为碳数1～12的经取代或未经取代的一价烃基、羟基或烷氧基。
具有键(a)、键(b)及键(c)的硅酮可以市售品的形式获取，也可进行合成。
就密封用树脂组合物的流动性、以及抑制硬化后的渗出的观点而言，热硬化性硅酮的官能基当量(在环氧基的情况下为环氧当量)优选为500～4000，更优选为1000～2500。
热硬化性硅酮的重量平均分子量(Mw)优选为1000～30000，更优选为2000～20000，进而优选为3000～10000。热硬化性硅酮的重量平均分子量(Mw)设为利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)进行测定并使用标准聚苯乙烯校准曲线进行换算的值。
就介电正切的减少效果与其他成分的平衡的观点而言，密封用树脂组合物中的热硬化性硅酮的含有率相对于环氧树脂成分100质量份而优选为3质量份～50质量份，更优选为5质量份～30质量份。
(环氧树脂)
本公开的密封用树脂组合物中所含的环氧树脂的种类并无特别限制。
作为环氧树脂，具体可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚型环氧树脂；作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂；作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子的环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二恶烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，也可列举丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电气可靠等各种特性平衡的观点而言，优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq。
将环氧树脂的环氧当量设为利用基于日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K 7236:2009的方法测定而得的值。
在环氧树脂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就密封用树脂组合物的制备时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
将环氧树脂的熔点或软化点设为利用依据示差扫描热量测定(Differentialscanning calorimetry，DSC)或JIS K7234:1986的方法(环球法)测定而得的值。
就强度、流动性、耐热性、成形性等的观点而言，密封用树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。
(硬化剂)
本公开的密封用树脂组合物至少包含活性酯化合物作为硬化剂。本公开的密封用树脂组合物也可包含活性酯化合物以外的硬化剂。
本公开的密封用树脂组合物如上所述通过使用活性酯化合物作为硬化剂，可将硬化物的介电正切抑制地低。
另外，硬化物中的极性基提高了硬化物的吸水性，通过使用活性酯化合物作为硬化剂，可抑制硬化物的极性基浓度，可抑制硬化物的吸水性。而且，通过抑制硬化物的吸水性，即，抑制作为极性分子的H2O的含量，可将硬化物的介电正切抑制地更低。硬化物的吸水率优选为0％～0.35％，更优选为0％～0.30％，进而优选为0％～0.25％。此处，硬化物的吸水率是通过加压蒸煮(PRESSURE COOKER)试验(121℃、2.1气压、24小时)求出的质量增加率。
活性酯化合物若为在分子中具有一个以上与环氧基反应的酯基的化合物，则其种类并无特别限制。
作为活性酯化合物，可列举：苯酚酯化合物、硫酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化物等。
作为活性酯化合物，例如可列举由脂肪族羧酸及芳香族羧酸中的至少一种与脂肪族羟基化合物及芳香族羟基化合物中的至少一种获得的酯化合物。将脂肪族化合物作为缩聚成分的酯化合物通过具有脂肪族链而存在与环氧树脂的相容性优异的倾向。将芳香族化合物作为缩聚成分的酯化合物通过具有芳香环而存在耐热性优异的倾向。
作为活性酯化合物的具体例，可列举通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应而获得的芳香族酯。其中，优选为将苯、萘、联苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基磺酸等芳香环的2个～4个氢原子经羧基取代而成的芳香族羧酸成分，所述芳香环的1个氢原子经羟基取代而成的一元酚，和所述芳香环的2个～4个氢原子经羟基取代而成的多元酚的混合物作为原材料且通过芳香族羧酸与酚性羟基的缩合反应而获得的芳香族酯。即，优选为具有源自所述芳香族羧酸成分的结构单元、源自所述一元酚的结构单元与源自所述多元酚的结构单元的芳香族酯。
作为活性酯化合物的具体例，可列举日本专利特开2012-246367号公报中记载的、具有酚化合物经由脂肪族环状烃基结节而成的分子结构的酚树脂、以及具有使芳香族二羧酸或其卤化物与芳香族单羟基化合物反应而获得的结构的活性酯树脂。作为所述活性酯树脂，优选为下述结构式(1)所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003132449970000071
结构式(1)中，R1为碳数1～4的烷基，X为苯环、萘环、经碳数1～4的烷基取代而成的苯环或萘环、或联苯基，Y为苯环、萘环、或经碳数1～4的烷基取代而成的苯环或萘环，k为0或1，n表示重复数的平均且为0.25～1.5。
作为结构式(1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(1-1)～(1-10)。结构式中的t-Bu为叔丁基。
[化3]
Figure BDA0003132449970000081
[化4]
Figure BDA0003132449970000082
作为活性酯化合物的其他具体例，可列举日本专利特开2014-114352号公报中记载的下述结构式(2)所表示的化合物及下述结构式(3)所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003132449970000091
结构式(2)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，Z为选自由苯甲酰基、萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代而成的苯甲酰基或萘甲酰基、以及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)或氢原子(z2)，Z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
[化6]
Figure BDA0003132449970000092
结构式(3)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，Z为选自由苯甲酰基、萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代而成的苯甲酰基或萘甲酰基、以及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)或氢原子(z2)，Z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
作为结构式(2)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(2-1)～(2-6)。
[化7]
Figure BDA0003132449970000101
作为结构式(3)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述的例示化合物(3-1)～(3-6)。
[化8]
Figure BDA0003132449970000111
作为活性酯化合物，也可使用市售品。作为活性酯化合物的市售品，含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC股份有限公司制造)；含有芳香族结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8”、“EXB-9425”(DIC股份有限公司制造)；含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学股份有限公司制造)；含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学股份有限公司制造)等。
活性酯化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
活性酯化合物的酯当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为150g/eq～400g/eq，更优选为170g/eq～300g/eq，进而优选为200g/eq～250g/eq。
将活性酯化合物的酯当量设为通过依照JIS K0070:1992的方法测定而得的值。
就将硬化物的介电正切抑制地低的观点而言，环氧树脂与活性酯化合物的当量比(酯基/环氧基)优选为0.9以上，更优选为0.95以上，进而优选为0.97以上。
就将活性酯化合物的未反应成分抑制地少的观点而言，环氧树脂与活性酯化合物的当量比(酯基/环氧基)优选为1.1以下，更优选为1.05以下，进而优选为1.03以下。
硬化剂也可包含活性酯化合物以外的其他硬化剂。所述情况下，其他硬化剂的种类并无特别限制，可根据密封用树脂组合物的所需的特性等选择。作为其他硬化剂，可列举：酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、嵌段异氰酸酯硬化剂等。
作为酚硬化剂，具体可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯改性酚树脂、间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚而合成的二环戊二烯型酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些两种以上共聚而获得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
其他硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
将其他硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量)设为通过基于JISK0070:1992的方法测定而得的值。
在硬化剂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就密封用树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
将硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定而得的值。
环氧树脂与所有硬化剂(活性酯化合物及其他硬化剂)的当量比、即硬化剂中的官能基数相对于环氧树脂中的官能基数的比(硬化剂中的官能基数/环氧树脂中的官能基数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制地少的观点而言，优选为设定为0.5～2.0的范围，更优选为设定为0.6～1.3的范围。就成形性与耐回焊性的观点而言，进而优选为设定为0.8～1.2的范围。
就将硬化物的介电正切抑制地低的观点而言，活性酯化合物相对于活性酯化合物及其他硬化剂的总质量的含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上。
就将硬化物的介电正切抑制地低的观点而言，环氧树脂及活性酯化合物相对于环氧树脂、活性酯化合物及其他硬化剂的总质量的合计含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上。
(硬化促进剂)
密封用树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制，可根据环氧树脂或硬化剂的种类、密封用树脂组合物的所需的特性等选择。
作为硬化促进剂，可列举：1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；以及在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物；DBU的四苯基硼盐、DBN的四苯基硼盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼盐、N-甲基吗啉的四苯基硼盐等环状脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四-正丁基铵、磷酸四-正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四-正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物；三苯基膦、二苯基(对甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等三级膦；所述三级膦与有机硼类的络合物等膦化合物；将所述三级膦或所述膦化合物与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物；在使所述三级膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤化苯酚化合物反应后经过脱卤化氢的步骤而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四-对甲苯硼酸盐等不存在与硼原子键结的苯基的四取代鏻及四取代硼酸盐；四苯基鏻与酚化合物的盐、四烷基鏻与芳香族羧酸酐的部分水解物的盐等。
在密封用树脂组合物包含硬化促进剂的情况下，其量相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)而优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.1质量份以上，则存在短时间内良好地硬化的倾向。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为30质量份以下，则存在可获得硬化速度不会过快的良好的成形品的倾向。
(无机填充材)
本公开的密封用树脂组合物也可含有无机填充材。无机填充材的种类并无特别限制。具体而言，可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝、滑石、黏土、云母、氮化硼、氮化铝等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
无机填充材中，就线膨胀系数减少的观点而言，优选为熔融二氧化硅等二氧化硅，就高导热性的观点而言，优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种，也可组合使用两种以上。作为无机填充材的形态，可列举粉末、将粉末球形化而成的颗粒、纤维等。
在无机填充材为粒子状的情况下，其平均粒径并无特别限制。优选为例如平均粒径为0.2μm～100μm，更优选为0.5μm～50μm。若平均粒径为0.2μm以上，则存在密封用树脂组合物的粘度的上升得到进一步抑制的倾向。若平均粒径为100μm以下，则存在填充性进一步提高的倾向。无机填充材的平均粒径通过激光散射衍射法粒度分布测定装置作为体积平均粒径(D50)而求出。
密封用树脂组合物中所含的无机填充材的含有率并无特别限制。就流动性及强度的观点而言，优选为密封用树脂组合物整体的30体积％～90体积％，更优选为35体积％～80体积％，进而优选为40体积％～70体积％。若无机填充材的含有率为密封用树脂组合物整体的30体积％以上，则存在硬化物的热膨胀系数、导热系数、弹性系数等特性进一步提高的倾向。若无机填充材的含有率为密封用树脂组合物整体的90体积％以下，则存在密封用树脂组合物的粘度的上升得到抑制、流动性进一步提高且成形性变得更良好的倾向。
[各种添加剂]
密封用树脂组合物除了所述成分以外，也可包含以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。密封用树脂组合物除了以下例示的添加剂以外，也可视需要包含在本技术领域中周知的各种添加剂。
(偶合剂)
密封用树脂组合物也可含有偶合剂。就提高树脂成分与无机填充材的接着性的观点而言，密封用树脂组合物优选为包含偶合剂。作为偶合剂，可列举：环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
在密封用树脂组合物包含偶合剂的情况下，偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而优选为0.05质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为0.05质量份以上，则存在与框架(frame)的接着性进一步提高的倾向。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为10质量份以下，则存在封装的成形性进一步提高的倾向。
(离子交换体)
密封用树脂组合物也可包含离子交换体。就使具备经密封的元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性提高的观点而言，密封用树脂组合物优选为包含离子交换体。离子交换体并无特别限制，可使用现有公知的离子交换体。具体而言，可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，优选为下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2.mH2O……(A)
(0＜X≦0.5，m为正数)
在密封用树脂组合物包含离子交换体的情况下，其含量若为用以捕捉卤素离子等离子的充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)而优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～10质量份。
(脱模剂)
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言，密封用树脂组合物也可包含脱模剂。脱模剂并无特别限制，可使用现有公知的脱模剂。具体可列举：棕榈蜡(carnaubawax)、二十八酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、二十八酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在密封用树脂组合物包含脱模剂的情况下，其量相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)而优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。若脱模剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.01质量份以上，则存在可充分获得脱模性的倾向。若为10质量份以下，则存在可获得更良好的接着性的倾向。
(阻燃剂)
密封用树脂组合物也可包含阻燃剂。阻燃剂并无特别限制，可使用现有公知的阻燃剂。具体而言，可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在密封用树脂组合物包含阻燃剂的情况下，其量若为用以获得所需的阻燃效果的充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)而优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份。
(着色剂)
密封用树脂组合物也可包含着色剂。作为着色剂，可列举碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁等公知的着色剂。着色剂的含量可根据目的等适宜选择。着色剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(密封用树脂组合物的制备方法)
密封用树脂组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法，可列举如下方法：在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合后，通过研磨辊、挤出机等熔融混炼，进行冷却并粉碎。更具体而言，例如可列举如下方法：将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合，利用预先加热为70℃～140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼并冷却，进行粉碎。
密封用树脂组合物优选为在常温常压下(例如，25℃、大气压下)为固体。密封用树脂组合物为固体时的形状并无特别限制，可列举粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言，密封用树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
＜电子零件装置＞
作为本公开的一实施方式的电子零件装置包括：元件、以及密封所述元件的本公开的密封用树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置，可列举利用密封用树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置，所述元件部是在引线框架、已配线的输送胶带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
更具体而言，可列举：双列直插式封装(Dual Inline Package，DIP)、塑料引线芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC)、四面扁平封装(Quad Flat Package，QFP)、小外型封装(Small Outline Package，SOP)、小外型J-引线封装(Small Outline J-leadpackage，SOJ)、薄小外型封装(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四面扁平封装(Thin Quad Flat Package，TQFP)等一般的树脂密封型IC，其具有在将元件固定在引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后，使用密封用树脂组合物并通过转移成形等进行密封的结构；载带封装(Tape Carrier Package，TCP)，其具有利用密封用树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构；基板覆晶(Chip OnBoard，COB)模块、混合IC、多晶模块等，其具有利用密封用树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构；球形阵列(Ball Grid Array，BGA)、芯片尺寸封装(Chip Size Package，CSP)、多芯片封装(MultiChip Package，MCP)等，其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件，并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后，利用密封用树脂组合物密封元件的结构。另外，在印刷配线板中也可优选地使用密封用树脂组合物。
＜电子零件装置的制造方法＞
本公开的电子零件装置的制造方法包括：将元件配置于支撑构件上的步骤、以及利用本公开的密封用树脂组合物密封所述元件的步骤。
实施所述各步骤的方法并无特别限制，可通过一般的方法进行。另外，电子零件装置的制造中使用的支撑构件及元件的种类并无特别限制，可使用电子零件装置的制造中通常使用的支撑构件及元件。
作为使用本公开的密封用树脂组合物来密封元件的方法，可列举低压转移成形法、喷射成形法、压缩成形法等。这些中，通常为低压转移成形法。
[实施例]
以下，通过实施例对所述实施方式进行具体说明，但所述实施方式的范围并不限定于这些实施例。
＜密封用树脂组合物的制备＞
将下述所示的成分以表1所示的调配比例(质量份)混合，而制备实施例与比较例的密封用树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0003132449970000181
·环氧树脂1：亚联苯芳烷基型环氧树脂、环氧当量275g/eq(日本化药股份有限公司、品名“NC-3000”)
·环氧树脂2：联苯型环氧树脂、环氧当量192g/eq(三菱化学股份有限公司、品名“YX-4000”)
·活性酯化合物：活性酯化合物(DIC股份有限公司)
·热硬化性硅酮：具有所述键(a)、键(b)及键(c)的环氧改性硅酮(东丽道康宁(Toray Dow Corning)·硅酮股份有限公司)
·硬化促进剂：三苯基膦/对苯醌加成物
·填充材：熔融二氧化硅(电气化学(DENKA)股份有限公司、体积平均粒径10μm)
·偶合剂1：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司、品名“KBM-573”)
·偶合剂2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司、品名“KBM-803”)
·脱模剂：二十八酸酯蜡(日本科莱恩(Clariant)股份有限公司、品名“HW-E”)
·着色剂：碳黑(三菱化学股份有限公司、品名“MA600”)
(相对介电常数及介电正切)
将密封用树脂组合物装入转移成型机，在模具温度175℃、成型压力75吨、120秒的条件下成型后，在175℃下进行6小时后硬化，获得板状的硬化物(纵130mm、横13mm、厚度0.8mm)。进而，对板状的硬化物进行裁切，获得0.8mm见方、长度80mm的角柱。将所述角柱作为试验片，使用介电常数测定装置(安捷伦(Agilent)公司、品名“网络分析仪N5227A”)，测定温度25±3℃、20GHz下的相对介电常数与介电正切。
(热时硬度)
将密封用树脂组合物装入转移成形机，在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下成形，获得圆板状的成形物(直径40mm、厚度5mm)。使用萧氏D硬度计测定模具解放后10秒以内的萧氏D硬度。
如表1所示，关于包含活性酯化合物作为硬化剂且包含热硬化性硅酮的实施例的密封用树脂组合物，与包含活性酯化合物作为硬化剂但不含热硬化性硅酮的比较例的密封用树脂组合物相比，硬化物的介电正切的值较低。

Claims (5)

1.一种密封用树脂组合物，含有：环氧树脂、包含活性酯化合物的硬化剂、以及热硬化性硅酮。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中所述热硬化性硅酮含有环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的密封用树脂组合物，其中所述热硬化性硅酮具有硅氧烷链分支的结构。
4.一种电子零件装置，包括：
支撑构件、
配置于所述支撑构件上的元件、以及
密封所述元件的根据权利要求1至3中任一项所述的密封用树脂组合物的硬化物。
5.一种电子零件装置的制造方法，包括：
将元件配置于支撑构件上的步骤、以及
利用根据权利要求1至4中任一项所述的密封用树脂组合物密封所述元件的步骤。
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