CN103370352A - 可固化环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化环氧树脂组合物，所述可固化环氧树脂组合物在模制期间具有良好的流动性，而不会对所述固化材料的物理特性造成不良影响。本发明提供了一种可固化环氧树脂组合物，所述可固化环氧树脂组合物包含(I)可固化环氧树脂和(II)含环氧官能团和芳香烃基团的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有3,000或更低的环氧当量，包含45至80重量（质量）%的芳香烃基团，并具有低于0℃的玻璃化转变温度。

Description

可固化环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种在模制期间具有良好流动性的可固化环氧树脂组合物。
本专利申请要求提交于2010年12月27日的日本专利申请No.2010-289723的优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
如今，不含卤素、磷化合物和重金属的阻燃可固化环氧树脂组合物被广泛用于电气和电子元件中。例如，与二氧化硅或其他无机填料混合的阻燃可固化环氧树脂组合物已被用于半导体密封剂中。
如果可固化环氧树脂组合物在模制期间的流动性降低，那么存在这样的可能性：可能会导致在电子元件密封期间对半导体或其他电子元件造成损坏，或者也许无法在模制期间填充模具中的微小间隙并因此可能难以发挥出作为密封剂的功能，或者可能出现其他一些这样的麻烦状况。当为了进一步增强可固化环氧树脂组合物的阻燃性而混合的无机填料的量减少时，这样的麻烦状况便更为明显。
同时，有机聚硅氧烷树脂等已被混合于可固化环氧树脂组合物中，用以抑制热变形，缓和内应力等（专利文件1至6）。然而，使用常规有机聚硅氧烷树脂难以提高可固化环氧树脂组合物在模制期间的流动性，并且因此也很难提高混合于该组合物中的无机填料的量。
引用列表
专利文献
专利文件1：日本未审查的专利申请公开No.H6-298897
专利文件2：日本未审查的专利申请公开No.H9-208806
专利文件3：日本未审查的专利申请公开No.2003-12767
专利文件4：日本未审查的专利申请公开No.2006-269730
专利文件5：日本未审查的专利申请公开No.2005-36085
专利文件6：日本未审查的专利申请公开No.2005-15559
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种可固化环氧树脂组合物，该可固化环氧树脂组合物在模制期间具有良好的流动性，而不会对固化材料的物理特性造成不良影响。
解决所述问题的办法
本发明的目的可通过可固化环氧树脂组合物实现，该可固化环氧树脂组合物包含：(I)可固化环氧树脂，和(II)含环氧官能团和芳香烃基团的有机聚硅氧烷，其具有3,000或更低的环氧当量，含有45至80重量（质量）%的芳香烃基团，以及具有低于0℃的玻璃化转变温度。
在结合至有机聚硅氧烷分子中的硅原子的有机基团中，环氧官能团的比例优选地为0.1至40摩尔%。
在结合至有机聚硅氧烷分子中的硅原子的有机基团中，芳香烃基团的比例优选地为40摩尔%或更高。
成分(II)优选地为由以下平均单元化学式表示的支链有机聚硅氧烷：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c     (1)
（其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示单价烃基或环氧官能团，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者是环氧官能团，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者是单价芳香烃基团；并且
“a”为0至0.2，“b”为正数，“c”为0.1或更大的正数，a+b+c=1，同时“3a+2b+c”在1.5至2.2的范围内）。
成分(II)的重均分子量优选地为1,000至10,000。
成分(I)优选地为含联苯基团的环氧树脂。
本发明的可固化环氧树脂组合物还优选地包含(III)环氧树脂固化剂。
成分(III)优选地为含酚羟基的化合物。
含酚羟基的化合物优选地为含联苯基团的酚醛树脂。
成分(III)的含量优选地为这样的量，其使得成分(I)中每含一摩尔环氧基，成分(III)中则含有0.5至2.5摩尔的环氧反应性官能团。
成分(II)的含量优选地使得每含100重量（质量）份的成分(I)或成分(I)和(III)的总和时，就含有0.1至100重量（质量）份的成分(II)。
本发明的可固化环氧树脂组合物还优选地包含(IV)无机填料。
无机填料优选地为球形，更优选地为球形无定形二氧化硅。
成分(IV)的含量基于可固化环氧树脂组合物的总重量（质量）计优选地为至少20重量（质量）%。
本发明的可固化环氧树脂组合物还优选地包含(V)环氧树脂固化促进剂。
成分(V)的含量优选地使得每含100重量（质量）份的成分(I)时，就含有0.001至20重量（质量）份的成分(V)。
本发明的可固化环氧树脂组合物可有利地用作半导体密封剂。
本发明还涉及用上述可固化环氧树脂组合物固化的固化材料。
发明效果
本发明的可固化环氧树脂组合物可在模制期间具有良好的流动性，并还可提供一种固化材料，该固化材料的物理特性至少等于使用常规可固化环氧树脂组合物固化的固化材料的线性膨胀系数、弯曲强度、挠性模量以及其他物理特性，且不会损害使用常规可固化环氧树脂组合物固化的固化材料的阻燃性。
因此，本发明的可固化环氧树脂组合物可具有密封剂的良好功能，因为例如当其被用作半导体密封剂时，可降低对电子元件造成损坏的可能性，并且可在模制期间填充模具中的微小间隙。此外，本发明的可固化环氧树脂组合物可提高固化材料的阻燃性，因为可混入较大量的无机填料。
此外，当本发明的可固化环氧树脂组合物在25℃下为液态时，它可以用于填充半导体装置接合点、玻璃纤维强化电路板等的细小空间。因此，本发明的可固化环氧树脂组合物不仅可具有液体密封剂的功能，还具有粘合剂或有着良好粘合性的附着力增强材料的功能。另外，本发明的可固化环氧树脂组合物为低应力组合物，因此可有望提高电气元件的可靠性。
具体实施方式
本发明人发现，当特定有机聚硅氧烷被混入包含可固化环氧树脂的可固化环氧树脂组合物时，该组合物在模制期间的流动性得到提高。因此，本发明的可固化环氧树脂组合物必须包含(I)可固化环氧树脂和(II)含环氧官能团和芳香烃基团的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有3,000或更低的环氧当量，包含45至80重量（质量）%的芳香烃基团，并具有低于0℃的玻璃化转变温度。由于本发明的可固化环氧树脂组合物具有低熔融粘度，因此相比于常规技术，可混入更多二氧化硅或其他无机填料。
（可固化环氧树脂）
(I)本发明的可固化环氧树脂组合物中所包含的可固化环氧树脂（以下称为“成分(I)”）是该组合物的主要成分，并且不受特别限定，前提条件是环氧树脂分子中具有一个或多个缩水甘油基、脂环族环氧基或其他环氧基，但优选的是环氧树脂分子中具有两个或更多个环氧官能团。这类成分(I)的例子包括酚醛环氧树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、三酚烷烃环氧树脂、芳烷基环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、联苯环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、杂环环氧树脂、含萘环环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、二苯乙烯环氧树脂、三羟甲基丙烷环氧树脂、萜烯改性环氧树脂、用过乙酸或其他过酸使烯烃氧化而获得的线性脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和含硫环氧树脂。这些环氧树脂中的两种或更多种可混合为成分(I)。成分(I)特别优选地为联苯芳烷基环氧树脂、联苯环氧树脂或其他含联苯基团的环氧树脂。
成分(I)通常可商购，联苯环氧树脂的例子为日本环氧树脂公司(JapanEpoxy Resin)生产的YX-4000，双酚F环氧树脂的例子为新日铁化学株式会社(Nippon Steel Chemical)生产的VSLV-80XY，联苯芳烷基环氧树脂的例子为日本化药株式会社(Nippon Kayaku)生产的NC-3000或CER-3000L（含联苯环氧树脂的混合物），以及萘酚-芳烷基环氧树脂的例子为新日铁化学株式会社(Nippon Steel Chemical)生产的ESN-175。脂环族环氧树脂的例子为日本株式会社大赛璐(Daicel Chemical Industries)生产的Ceroxide2021P。
这些可固化环氧树脂的固化机理的例子包括热固化、UV固化和湿固化。另外，成分(I)可以在室温下为液体或者在室温或更高温度下为具有软化点的固体，但特别优选的是在室温下为液体。当成分(I)为液体时，获得的可固化环氧树脂组合物具有更好的加工和工作特性。
当本发明的可固化环氧树脂组合物用作半导体密封剂/粘合剂时，成分(I)中可水解氯的含量优选地为1,000ppm或更低，并且特别优选地为500ppm或更低。另外，成分(I)中钠和钾的含量分别优选地为10ppm或更低。这是因为存在这样的可能性：当可水解氯的含量超过上述范围的上限或者钠或钾的含量超过上述范围的上限时，在高温和高湿度下密封的或粘合的半导体的防潮性可能降低。
（含环氧官能团和芳香烃基团的有机聚硅氧烷）
本发明的可固化环氧树脂组合物中所包含的(II)含环氧官能团和芳香烃基团的有机聚硅氧烷（以下称为“成分(II)”）分子中包含至少一个环氧官能团和至少一个芳香烃基团。环氧官能团和/或芳香烃基团优选地与硅原子结合。
本说明书中的“芳香烃基团”包括仅包含芳香烃的基团，以及具有混合芳香烃和脂肪族饱和烃的基团。具有混合芳香烃和饱和烃的基团的例子为芳烷基基团。
芳香烃基团优选地为单价芳香烃。优选的是具有6至30个碳原子的单价芳香烃基团，并且优选芳基基团和芳烷基基团。
芳基基团优选地为C6至C12芳基基团，例子包括苯基基团、萘基基团和甲苯基基团。更优选的是苯基基团。
芳烷基基团优选地为C7至C12芳烷基基团。C7至C12芳烷基基团的例子包括苄基基团、苯乙基基团、苯丙基基团等。
单价芳香烃基团可具有取代基，并且取代基的例子包括：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和其他卤素；羟基基团；甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团和其他C1至C6烷氧基基团；氨基基团；酰胺基基团；硝基基团等。取代基可结合至烃链以及芳族环的任何位点。
成分(II)的环氧当量为3,000或更低。本发明的环氧当量通过滴定法测量，并优选地可根据JIS K7236进行测量。当环氧当量为3,000或更低，优选地为2,000或更低，并且更优选地为1,500或更低时，可减少或避免本发明的可固化环氧树脂组合物的其他成分在使用其组合物固化的固化材料的表面上渗出，并可减少或避免模具的污染。
成分(II)中芳香烃基团的含量为45至80重量（质量）%。当芳香烃基团的含量为成分(II)的45至80重量（质量）%，优选地为45至70重量（质量）%，更优选地为45至60重量（质量）%时，可提高本发明的可固化环氧树脂组合物在熔融期间的流动性。
成分(II)的玻璃化转变温度低于0℃。当玻璃化转变温度低于0℃，优选地为-10℃或更低，更优选地为-20℃或更低，甚至更优选地为-30℃或更低时，可提高本发明的可固化环氧树脂组合物的加工特性，例如可改善螺旋型流动特性。
在成分(II)分子中结合到硅原子的有机基团中，环氧官能团的比例优选地为0.1至40摩尔%，更优选地为1至20摩尔%，甚至更优选地为2至15摩尔%。
本发明中的“环氧官能团”表示具有至少一个环氧基团的基团。环氧官能团的具体例子包括缩水甘油基基团、环氧丙氧基基团、3,4-环氧丁基基团、4,5-环氧戊基基团、环氧环己基基团、2-缩水甘油氧基乙基基团、3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己烷基)丙基基团等。
在成分(II)分子中结合到硅原子的有机基团中，芳香烃基团的比例优选地为40摩尔%或更高，更优选地为40摩尔%至60摩尔%，甚至更优选地为40摩尔%至50摩尔%。
成分(II)可包含少量结合硅原子的羟基基团或烷氧基基团。烷氧基基团的例子包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团和异丙氧基基团。为了进一步减少模具污染，结合硅原子的羟基基团或烷氧基基团的量优选地少于成分(II)的10重量（质量）%，更优选地少于5重量（质量）%，甚至更优选地少于成分(II)的1重量（质量）%。
成分(II)优选地为由以下平均单元化学式表示的支链有机聚硅氧烷：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c         (1)
（其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示单价烃基或环氧官能团，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者是环氧官能团，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者是单价芳香烃基团；并且
“a”为0至0.2，“b”为正数，“c”为0.1或更大的正数，a+b+c=1，同时“3a+2b+c”在1.5至2.2的范围内）。
单价烃基的例子包括单价饱和脂肪族烃基、单价不饱和脂肪族烃基和单价芳香烃基团。
单价饱和脂肪族烃基优选地为具有1至30个碳原子的那些，并且例子包括：甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团和其他直链或支链的烷基基团；以及环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、环辛基基团和其他环烷基基团。特别优选的是甲基基团。
单价不饱和脂肪族烃基优选地为具有2至30个碳原子的那些，并且例子包括：乙烯基基团、1-丙烯基基团、烯丙基基团、异丙烯基基团、1-丁烯基、2-丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团和其他直链或支链的烯基基团；环戊烯基基团、环己烯基基团和其他环烯基基团；以及环戊烯基乙基基团、环己烯基乙基基团、环己烯基丙基基团和其他环烯基烷基基团。优选的是烯基基团，并且特别优选的是乙烯基基团和己烯基基团。
饱和烃基团可具有取代基，并且取代基的例子包括：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和其他卤素；羟基基团；甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团和其他C1至C6烷氧基基团；氨基基团；酰胺基基团；硝基基团等。取代基可结合至烃链以及饱和环的任何位点。
单价芳香烃基团如上所述。
成分(II)的重均分子量优选地为1,000至10,000，更优选地为1,000至5,000，甚至更优选地为1,000至3,000。成分(II)的粘度(25℃)优选地为2,000至50,000cP，更优选地为5,000至20,000cP。
在平均单元式(1)中，“a”优选地为0，以便进一步减少模具污染。另外，“b”优选地为0.25或更高，以提升加工特性，并且“b”优选地为0.8或更低，以便进一步减少模具污染。因此，“b”优选地为0.25至0.80。另外，“c”优选地为0.2或更高，以便进一步减少模具污染，并且“c”优选地为0.6或更低，以提升加工特性。因此，“c”优选地为0.20至0.6。此外，“3a+2b+c”优选地在1.6至2.1的范围内，以提升加工特性，或以便进一步减少组合物的成分在固化材料表面上的渗出，或以便进一步减少模具污染。
成分(II)可通过例如以下方式合成：在存在碱性聚合催化剂的情况下，使含环氧基团的烷氧基硅烷、含单价芳香烃基团的烷氧基硅烷和含可水解基团有机硅烷的水解/缩合产物反应。可水解基团的例子包括此前所述的C1至C6烷氧基基团。碱性聚合催化剂催化可水解基团的水解和缩合反应以及硅氧烷键的平衡化反应。例子包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和其他碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁和其他碱土金属氢氧化物；叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铯和其他碱金属醇盐；硅醇钠化合物、硅醇钾化合物、硅醇铯化合物和其他碱金属硅醇盐化合物。碱性聚合催化剂优选地包含钾或铯。此外，优选地加入水，以促进可水解基团的水解和缩合反应。这些反应可通过加热来促进，但是加热温度优选地在50至200℃的范围内，并且更优选地在80至150℃的范围内。另外，通过选择沸点在50至200℃范围内的有机溶剂，便可在回流温度下轻松进行该反应。当聚合催化剂为固体催化剂时，通常会添加聚合催化剂中和剂以停止该反应并将固体催化剂从反应系统中移除。中和剂优选地为二氧化碳气体、乙酸或其他羧酸，或其他弱酸。中和作用产生的盐可通过过滤或用水洗涤来移除。
含环氧基团的烷氧基硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2,3-环氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2,3-环氧丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2,3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙基三乙氧基硅烷等。
含单价芳香烃基团的烷氧基硅烷的例子包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷等。
本发明的可固化环氧树脂组合物中成分(II)的含量不受特别限制，但每含100重量（质量）份成分(I)或成分(I)和待描述的成分(III)的总和，成分(II)优选地为0.1至100重量（质量）份，更优选地为1至50重量（质量）份，甚至更优选地为2至30重量（质量）份。
本发明的可固化环氧树脂组合物还优选地包含(III)环氧树脂固化剂（以下称为“成分(III)”）。成分(III)为环氧树脂固化剂，用于与成分(I)中的环氧基反应，并固化组合物。成分(III)优选地为含酚羟基的化合物，更优选地包含联苯基团。成分(III)的例子包括酚-酚醛树脂、含萘环的酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、三酚烷烃酚醛树脂、联苯酚醛树脂、脂环族酚醛树脂、杂环酚醛树脂、含萘环酚醛树脂、双酚A、双酚F等。这些含酚羟基的化合物中的两种或更多种可混合为成分(III)。成分(III)特别优选地为联苯芳烷基酚醛树脂或其他含联苯基的酚醛树脂。
另外，成分(III)可以是光固化或UV固化剂。成分(III)的例子包括芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族茂金属化合物和其他阳离子固化剂。
成分(III)通常可商购，芳烷基酚醛树脂的例子包括三井化学公司(Mitsui Chemical)生产的Milex XLC-3L和明和化成株式会社(Meiwa PlasticIndustries)生产的MEH-781，含萘环的酚醛树脂的例子包括新日铁化学株式会社(Nippon Steel Chemical)生产的SN-475和SN-170，酚-酚醛树脂的例子为明和化成株式会社(Meiwa Plastic Industries)生产的MEH-7500，含联苯基的酚醛树脂的例子包括明和化成株式会社(Meiwa Plastic Industries)生产的MEH7851M和MEH7851SS。
如果本发明的可固化环氧树脂组合物中成分(III)的含量可以固化成分(I)，则不对其进行特别限制，但优选的是，当成分(I)中含有一摩尔环氧基时，成分(III)中的环氧反应性官能团在0.5至2.5摩尔的范围内。例如，当成分(III)为含酚羟基的化合物时，其含量优选地使得当成分(I)中含有一摩尔环氧基时，成分(III)中的酚羟基为0.5至2.5摩尔。这是因为当成分(III)的含量低于上述范围的下限时，组合物的固化往往不充分，并且因为当其含量超过上述范围的上限时，固化材料的强度往往会降低。
(IV)无机填料（以下称为“成分(IV)”）还可作为另一种任选成分进一步混入本发明的可固化环氧树脂组合物，以便为所获得的固化材料赋予强度。尽管当无机填料混入可固化环氧树脂组合物时通常可提高获得的固化材料的强度，但可能的是，该组合物的流动性会显著降低，模制性能会下降，电子元件可能被损坏，并且可能很难在模制期间填充模具中的细小间隙。然而，由于本发明的可固化环氧树脂组合物包含成分(II)，它在模制期间具有良好的流动性，并且模制性能不受损害。因此，本发明的可固化环氧树脂组合物具有良好的模制性能，并且尽管包含无机填料，但可形成高强度固化材料。
成分(IV)通常不会特别限制，前提条件是无机填料可被混入本发明的可固化环氧树脂组合物，其例子包括：玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、含作为成分的氧化铝和二氧化硅的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维和其他纤维填料；和无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、烧结的二氧化硅、氧化锌、烧结粘土、炭黑、玻璃微珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆和其他粉状填料。这些无机填料中的两种或更多种可被混合为成分(IV)。另外，成分(IV)的形状不受限制，并且其例子包括球形、针状、平坦和片段的形式（未限定的形式），但优选地为球形形状，因为在该形状下模制性能良好。成分(IV)特别优选地为球形无定形二氧化硅。成分(IV)的平均粒度不受限制，但优选地在0.1至50μm的范围内，因为在此范围内模制性能良好。另外，具有不同平均粒度的两种或更多种无机填料可被混合为成分(IV)。
此外，可预先用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其他偶联剂处理成分(IV)的表面，以便提高与成分(I)的亲和力。硅烷偶联剂的例子包括：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和其他含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和其他含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷和其他含巯基的烷氧基硅烷；以及另外的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3-脲丙基三乙氧基硅烷。另外，钛酸酯偶联剂的例子为异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)。可将这些偶联剂中的两种或更多种进行混合。用于表面处理的偶联剂的混合量和表面处理的方法不受限制。
本发明的可固化环氧树脂组合物的成分(IV)含量不受特别限制，但该含量优选地为本发明的可固化环氧树脂组合物的至少20重量（质量）%，更优选地为至少30重量（质量）%，甚至更优选地为至少50重量（质量）%，并且特别优选地为至少80重量（质量）%。这是因为该含量低于上述范围的下限时，获得的固化材料的强度往往不够。
在本发明的可固化环氧树脂组合物中，成分(IV)可根据具体情况完全分散在成分(I)和/或成分(II)以及成分(III)中，并且硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其他偶联剂可混入本发明的可固化环氧树脂组合物，以便提高与成分(I)和/或成分(II)以及成分(III)和成分(IV)的亲和力。偶联剂的例子与此前所述的那些一样。
本发明的可固化环氧树脂组合物可包含作为另一种成分的(V)环氧树脂固化促进剂（以下称为“成分(V)”）。成分(V)的具体例子包括：三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、四苯基膦-四苯基硼酸盐、三苯膦-醌加合物和其他磷基化合物；三乙基胺、苄基二乙胺、α-甲基苄基二甲胺、1,8-二氮杂双环5.4.0十一烯-7和其他叔胺化合物；和2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和其他咪唑化合物。
本发明的可固化环氧树脂组合物中成分(V)的含量不受特别限制，但该含量优选地使得每含100重量（质量）份的成分(I)，就含有0.001至20重量（质量）份的成分(V)。这是因为当成分(V)的含量低于上述范围的下限时，成分(I)和成分(III)之间的反应通常速度较慢，并且因为当该含量超过上述范围的上限时，获得的固化材料的强度通常降低。
本发明的可固化环氧树脂组合物根据需要可包含热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、有机硅或其他应力消除剂；卡洛巴蜡、高级脂肪酸、合成蜡或其他蜡；炭黑或其他染色剂；卤素捕集剂、离子捕集剂等。
本发明的可固化环氧树脂组合物的制备方法不受特别限制，但该可固化环氧树脂组合物通过均匀地混合成分(I)和成分(II)以及其他任选成分来制备。在使用成分(III)的情况下，将成分(II)混入其中已预先混合成分(I)和成分(III)的组合物时，可提高成分(II)的分散性。另外，另一个例子是这样一种方法，在该方法中，先混合成分(I)和成分(IV)，然后均匀混合成分(II)和其他任选成分。这种情况的其他例子还包括这样一种方法，在该方法中，将偶联剂添加至成分(I)和成分(IV)中以制备整合共混物，以及这样一种方法，在该方法中，预先用偶联剂对成分(IV)进行表面处理，然后将其与成分(I)混合。另外，用于制备本发明的可固化环氧树脂组合物的装置的例子包括单轴或双轴连续搅拌器、双辊、Ross搅拌器、强力混合机、亨舍尔混合机和其他混合和搅拌机器。
由于本发明的可固化环氧树脂组合物具有良好的模制性能，因此可通过传递成型、注模等有利地进行模制，并且由于固化材料具有良好的阻燃性，因此可固化环氧树脂组合物可用于电气和电子元件中的应用。本发明的可固化环氧树脂组合物特别适于用作半导体密封剂。
本发明的固化材料通过对本发明的此类可固化环氧树脂组合物进行加热等方法而固化。该固化材料作为模制的产品具有良好的尺寸特性，尽管线性膨胀系数、弯曲强度、挠性模量和其他物理特性等于或高于常规产品，并且该固化材料适于用作基体树脂，用于电气和电子元件，特别是用于具有密封或粘附的半导体元件的组件，以及用于电路板。此外，由于可固化环氧树脂组合物包含大量的无机填料，因此在阻燃性以及物理强度方面可表现出比常规组合物更好的性能。
实例
下面根据实例详细描述本发明，但本发明不限于以下实例。在实例中，Ph表示苯基基团，Me表示甲基基团，Ep表示3-缩水甘油氧基丙基基团。
（粘度）
在25℃下使用Vismetron VG-A1单筒式旋转粘度计（由芝浦系统(Shibaura System)生产）进行测量。
（重均分子量）
利用凝胶渗透色谱法通过标准聚苯乙烯转化获得该值。
（玻璃化转变温度(Tg)）
使用差示量热计（日本精工电子有限公司(SII)生产的DSC：SSC5200）进行测量。
（结构分析）
有机聚硅氧烷的结构通过29Si-核磁共振光谱分析（日本电气公司(NEC)生产的JNM-ECA500）确认。
（环氧树脂当量）
基于JIS K-7236通过滴定法进行测量。
（熔融粘度）
使用装配有DV-III Thermosel加热器的Brookfield可编程流变仪在加热至100℃的条件下进行测量。
（螺旋型流动）
在模具温度为175℃、模具压力为70kgf/cm2、栓塞速度为5cm/s、固化时间为180秒并且样品重量为15g的条件下，根据EMMI-1-66利用用于测量螺旋型流动的模具进行3次测试，并计算平均值。
（线性膨胀系数）
通过热机械分析法(TMA)进行测量。在模具温度为175℃、模具压力为70kgf/cm2、栓塞速度为5cm/s并且固化时间为80秒的模制条件下制造10×70×3mm的带状试样，然后通过从上述试样切割以制备10×5×3mm的试样，并将其用于测量。在温度范围为室温至300℃、升温速率为5℃/min并且装载量为20mN的氮气氛(50mL/min)条件下进行测量。
（弯曲强度和挠性模量）
在模具温度为175℃、模具压力为70kgf/cm2、栓塞速度为5cm/s并且固化时间为80秒的模制条件下制造10×70×3mm带状试样，并测量该试样。
（阻燃性）
在上述模制条件下制造13×125×1.6mm的带状试样，并且该测试基于UL94/V方法。
（水解缩合苯基三氯硅烷的制备）
将250g水和400g甲苯放入装配有温度计和回流冷却管的2,000mL烧瓶中，将所述溶液调整至10℃，并逐滴添加300g苯基三氯硅烷和200g甲苯的混合溶液。滴加之后，将溶液加热回流6小时，然后分离出甲苯溶液。用300g水反复洗涤该甲苯溶液，直到洗涤的溶液变成中性。然后，在真空中加热所述甲苯溶液，以使得甲苯被蒸馏出，并获得177.7g苯基三氯硅烷的白色固体水解/缩合产物。
制备实例1
将上述制备的155.5g苯基三氯硅烷水解/缩合产物、80.5g3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、264g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、500g甲苯和0.15g氢氧化铯放入装配有温度计、Dean-Stark管和回流冷却管的1,000mL烧瓶。额外添加10.0g水。接着蒸馏出加热该系统时产生的水和甲醇，并且再加热和回流6小时。冷却之后，将0.08g乙酸放入该系统中进行中和处理。然后过滤产生的盐，真空加热滤液，以蒸馏出甲苯，并获得475g无色透明液体。该无色透明液体的重均分子量为2,500，玻璃化转变温度为-40℃并且具有1,300的环氧当量，通过29Si-核磁共振光谱分析确认为由以下结构式表示的含3-缩水甘油氧基丙基的硅氧烷化合物：
(PhMeSiO2/2)0.56(EpMeSiO2/2)0.11(PhSiO3/2)0.33。
（每个硅原子的有机基团数量为1.66，并且硅氧烷化合物中苯基基团的含量为50重量%）。羟基基团或甲氧基基团或其他烷氧基基团的含量少于1重量%。
制备实例2
将上述制备的103.2g苯基三氯硅烷水解/缩合产物、81.3g3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、315.4g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、500g甲苯和0.15g氢氧化铯放入装配有温度计、Dean-Stark管和回流冷却管的1,000mL烧瓶。额外添加10.0g水。接着蒸馏出加热该系统时产生的水和甲醇，并且再加热和回流6小时。冷却之后，将0.08g乙酸放入该系统中进行中和处理。然后过滤产生的盐，真空加热滤液，以蒸馏出甲苯，并获得479g无色透明液体。该无色透明液体的重均分子量为2,500，玻璃化转变温度为-45℃并且具有1,300的环氧当量，通过29Si-核磁共振光谱分析确认为由以下结构式表示的含3-缩水甘油氧基丙基的硅氧烷化合物：
(PhMeSiO2/2)0.62(EpMeSiO2/2)0.11(PhSiO3/2)0.27。
（每个硅原子的有机基团数量为1.73，并且硅氧烷化合物中苯基基团的含量为49重量%）。羟基基团或甲氧基基团或其他烷氧基基团的含量少于1重量%。
制备实例3
将上述制备的142.5g苯基三氯硅烷水解/缩合产物、73.6g3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、217.7g二苯基二甲氧基硅烷、66.1g十甲基环五硅氧烷、500g甲苯和0.15g氢氧化铯放入装配有温度计、Dean-Stark管和回流冷却管的1,000mL烧瓶。额外添加10.0g水。接着蒸馏出加热该系统时产生的水和甲醇，并且再加热和回流6小时。冷却之后，将0.08g乙酸放入该系统中进行中和处理。然后过滤产生的盐，真空加热滤液，以蒸馏出甲苯，并获得460g无色透明液体。该无色透明液体的玻璃化转变温度为-65℃并且具有1,300的环氧当量，通过29Si-核磁共振光谱分析确认为由以下结构式表示的含3-缩水甘油氧基丙基的硅氧烷化合物：
(Ph2SiO2/2)0.28(Me2SiO2/2)0.28(EpMeSiO2/2)0.11(PhSiO3/2)0.33
（每个硅原子的有机基团数量为1.67，并且硅氧烷化合物中苯基基团的含量为50重量%）。羟基基团或甲氧基基团或其他烷氧基基团的含量少于1重量%。
制备实例4
将上述制备的122.2g苯基三氯硅烷水解/缩合产物、69.0g3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、288.9g二苯基二甲氧基硅烷、19.7g十甲基环五硅氧烷、500g甲苯和0.15g氢氧化铯放入装配有温度计、Dean-Stark管和回流冷却管的1,000mL烧瓶。额外添加10.0g水。接着蒸馏出加热该系统时产生的水和甲醇，并且再加热和回流6小时。冷却之后，将0.08g乙酸放入该系统中进行中和处理。然后过滤产生的盐，真空加热滤液，以蒸馏出甲苯，并获得483g无色透明液体。该无色透明液体的玻璃化转变温度为-50℃并且具有1,300的环氧当量，通过29Si-核磁共振光谱分析确认为由以下结构式表示的含3-缩水甘油氧基丙基的硅氧烷化合物：
(Ph2SiO2/2)0.44(Me2SiO2/2)0.10(EpMeSiO2/2)0.12(PhSiO3/2)0.34
（每个硅原子的有机基团数量为1.66，并且硅氧烷化合物中苯基基团的含量为59重量%）。羟基基团或甲氧基基团或其他烷氧基基团的含量少于1重量%。
制备实例5
将上述制备的185.2g苯基三氯硅烷水解/缩合产物、109.2g3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、205.5g十甲基环五硅氧烷、500g甲苯和0.15g氢氧化铯放入装配有温度计、Dean-Stark管和回流冷却管的1,000mL烧瓶。额外添加10.0g水。接着蒸馏出加热该系统时产生的水和甲醇，并且再加热和回流6小时。冷却之后，将0.08g乙酸放入该系统中进行中和处理。然后过滤产生的盐，真空加热滤液，以蒸馏出甲苯，并获得436g无色透明液体。该无色透明液体的重均分子量为1,800，玻璃化转变温度为-67℃并且具有1,000的环氧当量，通过29Si-核磁共振光谱分析确认为由以下结构式表示的含3-缩水甘油氧基丙基的硅氧烷化合物：
(Me2SiO2/2)0.60(EpSiO3/2)0.10(PhSiO3/2)0.30
（每个硅原子的有机基团数量为1.60，并且硅氧烷化合物中苯基基团的含量为23重量%）。羟基基团或甲氧基基团或其他烷氧基基团的含量少于1重量%。
制备实例6
将上述制备的323.6g苯基三氯硅烷水解/缩合产物，80.0g3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、96.2g十二甲基五硅氧烷、500g甲苯和0.15g氢氧化铯放入装配有温度计、Dean-Stark管和回流冷却管的1,000mL烧瓶。额外添加10.0g水。接着蒸馏出加热该系统时产生的水和甲醇，并且再加热和回流6小时。冷却之后，将0.08g乙酸放入该系统中进行中和处理。然后过滤产生的盐，真空加热滤液，以蒸馏出甲苯，并获得451g无色透明液体。该无色透明液体的重均分子量为3,100，玻璃化转变温度为-37℃并且具有1,300的环氧当量，通过29Si-核磁共振光谱分析确认为由以下结构式表示的含3-缩水甘油氧基丙基的硅氧烷化合物：
(Me3SiO1/2)0.12(Me2SiO2/2)0.20(EpMeSiO2/2)0.08(PhSiO3/2)0.60
（每个硅原子的有机基团数量为1.52，并且硅氧烷化合物中苯基基团的含量为40重量%）。羟基基团或甲氧基基团或其他烷氧基基团的含量少于1重量%。
制备实例7
将上述制备的394g苯基三氯硅烷水解/缩合产物、66.6g3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、39.2g十甲基环五硅氧烷、500g甲苯和0.15g氢氧化铯放入装配有温度计、Dean-Stark管和回流冷却管的1,000mL烧瓶。额外添加10.0g水。接着蒸馏出加热该系统时产生的水和甲醇，并且再加热和回流6小时。冷却之后，将0.08g乙酸放入该系统中进行中和处理。然后过滤产生的盐，真空加热滤液，以蒸馏出甲苯，并获得475g白色固体。该白色固体的重均分子量为2,500，玻璃化转变温度为55℃并且具有1,700的环氧当量，通过29Si-核磁共振光谱分析确认为由以下结构式表示的含3-缩水甘油氧基丙基的硅氧烷化合物：
(Me2SiO2/2)0.14(EpMeSiO2/2)0.08(PhSiO3/2)0.78
（每个硅原子的有机基团数量为1.22，并且硅氧烷化合物中苯基基团的含量为48重量%）。羟基基团或甲氧基基团或其他烷氧基基团的含量少于1重量%。
实践例1
将5重量份的制备实例1中制备的硅氧烷化合物添加至45重量份联苯芳烷基环氧树脂（日本化药株式会社(Nippon Kayaku)生产的NC-3000；环氧当量=275，软化点=56℃），将上述成分在100℃下熔融并混合，然后测量100℃下的熔融粘度。将该熔融粘度与未添加硅氧烷化合物的熔融粘度对比(1880mPa·s)；此时，由于添加了硅氧烷化合物导致该值较低的情况被确定为“O”（相容性良好），而该值升高的情况被确定为“X”（相容性不足）。另外，在100℃下目测确定是否存在与环氧树脂的分离。再添加少量三苯基膦并搅拌，将此混合物转移至铝盘并在烘箱中于175℃下放置3分钟，从而获得固化材料。将获得的固化材料的温度降低至25℃，然后将一张纸压贴在树脂表面上，目测确认是否存在油成分的转移（油渗出）。结果在表1中示出。
实践例2
重复实践例1，不同的是，添加5重量份的制备实例2中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
实践例3
重复实践例1，不同的是，添加5重量份的制备实例3中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
实践例4
重复实践例1，不同的是，添加5重量份的制备实例4中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
比较例1
重复实践例1，不同的是，添加5重量份的制备实例5中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
比较例2
重复实践例1，不同的是，添加5重量份的制备实例6中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
比较例3
重复实践例1，不同的是，使用东丽道康宁公司(Toray Dow Corning)生产的SF8411（环氧改性有机硅，Ph基团含量=0重量%，无支链结构），而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
比较例4
重复实践例1，不同的是，使用东丽道康宁公司(Toray Dow Corning)生产的SF8421（环氧-聚醚共改性有机硅，Ph基团含量=0重量%，无支链结构），而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
比较例5
重复实践例1，不同的是，添加5重量份的制备实例7中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例1相同的方式进行评估。结果在表1中示出。
实践例5
将8.27重量份NC-3000（日本化药株式会社(Nippon Kayaku)生产的联苯芳烷基环氧树脂，环氧当量=275，软化点=56℃）、作为环氧树脂固化剂的5.51重量份MEH-7851SS（明和化成株式会社(Meiwa Plastic Industries)生产的联苯芳烷基酚醛树脂）、85.45重量份FB-35X（电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo)生产的球形熔融二氧化硅，平均粒度14μm）、0.14重量份三苯基膦、0.14重量份卡洛巴蜡，以及0.5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物均匀地熔融，并通过热双辊技术混合，以制备可固化环氧树脂组合物。加入份数在表2中列出。该可固化环氧树脂组合物和使用该组合物固化的固化材料的评估结果在表3中示出。
实践例6
将8.06重量份NC-3000（日本化药株式会社(Nippon Kayaku)生产的联苯芳烷基环氧树脂，环氧当量=275，软化点=56℃）、作为环氧树脂固化剂的5.38重量份MEH-7851SS（明和化成株式会社(Meiwa Plastic Industries)生产的联苯芳烷基酚醛树脂）、83.33重量份FB-35X（电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo)生产的球形熔融二氧化硅，平均粒度14μm）、0.13重量份三苯基膦、0.13重量份卡洛巴蜡，以及2.96重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物均匀地熔融，并通过热双辊技术混合，以制备可固化环氧树脂组合物。加入份数在表2中列出。该可固化环氧树脂组合物和使用该组合物固化的固化材料的评估结果在表3中示出。
实践例7
重复实践例5，不同的是，使用制备实例2中制备的化合物，而不是制备实例1中制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例5相同的方式进行评估。
实践例8
重复实践例6，不同的是，使用制备实例2中制备的化合物，而不是制备实例1中制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例6相同的方式进行评估。
参考实例1
重复实践例5，不同的是，使用制备实例7中制备的化合物，而不是制备实例1中制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例5相同的方式进行评估。
参考实例2
重复实践例6，不同的是，使用制备实例7中制备的化合物，而不是制备实例1中制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例6相同的方式进行评估。
参考实例3（未添加硅氧烷化合物的系统）
将8.31重量份NC-3000（日本化药株式会社(Nippon Kayaku)生产的联苯芳烷基环氧树脂，环氧当量=275，软化点=60℃）、作为环氧树脂固化剂的5.54重量份MEH-7851SS（明和化成株式会社(Meiwa Plastic Industries)生产的联苯芳烷基酚醛树脂）、85.87重量份FB-35X（电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo)生产的球形熔融二氧化硅，平均粒度14μm）、0.14重量份三苯基膦和0.14重量份卡洛巴蜡均匀地熔融，并通过热双辊技术混合，以制备可固化环氧树脂组合物。加入份数在表2中列出。该可固化环氧树脂组合物和使用该组合物固化的固化材料的评估结果在表3中示出。
参考实例4
重复实践例5，不同的是，使用制备实例6中制备的化合物，而不是制备实例1中制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例5相同的方式进行评估。
表2
表3
Figure BDA0000367596710000232
Figure BDA0000367596710000233
实践例A-1
将22重量份的制备实例1中制备的硅氧烷化合物添加至60重量份联苯芳烷基环氧树脂（日本化药株式会社(Nippon Kayaku)生产的NC-3000；环氧当量=275，软化点=56℃）和40重量份联苯芳烷基酚醛树脂(明和化成株式会社(Meiwa Plastic Industries)生产的MEH-7851SS），将上述成分在100℃下熔融并混合，然后测量100℃下的熔融粘度。将熔融粘度与未添加硅氧烷化合物的熔融粘度(2900mPa·s)对比时，由于添加了硅氧烷化合物导致该值较低的情况被确定为“O”（相容性良好），而该值升高的情况被确定为“X”（相容性不足）。另外，在100℃下目测确定是否存在与环氧树脂的分离。再添加少量三苯基膦并搅拌，将此混合物转移至铝盘并在烘箱中于175℃下放置3分钟，从而获得固化材料；然后将一张纸压贴在树脂表面上，目测确认是否存在油成分的转移（油渗出）。
实践例A-2
重复实践例A-1，不同的是，添加5重量份的制备实例2中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例A-1相同的方式进行评估。结果在表A中示出。
比较例A-1
重复实践例A-1，不同的是，添加5重量份的制备实例7中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例A-1相同的方式进行评估。结果在表A中示出。
比较例A-2
重复实践例A-1，不同的是，添加5重量份的制备实例6中所制备的硅氧烷化合物，而不是5重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例A-1相同的方式进行评估。结果在表A中示出。
表4
表A
Figure BDA0000367596710000241
实践例B-1
将10重量份的制备实例1中制备的硅氧烷化合物添加至47.4重量份联苯环氧树脂（三菱化学公司(Mitsubishi Chemical)生产的YX-4000H）；环氧当量=195，熔点=106℃）和42.6重量份芳烷基酚醛树脂（三井化学公司(Mitsui Chemical)生产的Milex XLC-3L），将上述成分在120℃下熔融并混合，然后测量100℃下的熔融粘度。将熔融粘度与未添加硅氧烷化合物的熔融粘度(1080mPa·s)对比时，由于添加了硅氧烷化合物导致该值为1000或更低的情况被确定为“O”（相容性良好），而该值升高的情况被确定为“X”（相容性不足）。另外，在100℃下目测确定是否存在与环氧树脂的分离。再添加少量三苯基膦并搅拌，将此混合物转移至铝盘并在烘箱中于175℃下放置3分钟，从而获得固化材料；然后将一张纸压贴在树脂表面上，目测确认是否存在油成分的转移（油渗出）。结果在表B中示出。
实践例B-2
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的制备实例2中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
实践例B-3
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的制备实例3中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
实践例B-4
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的制备实例4中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
比较例B-1
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的制备实例7中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
比较例B-2
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的制备实例6中所制备的硅氧烷化合物(LR-E-1300)，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
比较例B-3
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的东丽道康宁公司(TorayDow Corning)生产的SF8411（环氧改性有机硅，Ph基团含量=0重量%，无支链结构），而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
比较例B-4
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的东丽道康宁公司(TorayDow Corning)生产的SF8421（环氧-聚醚共改性有机硅，Ph基团含量=0重量%，无支链结构），而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
比较例B-5
重复实践例B-1，不同的是，添加10重量份的东丽道康宁公司(TorayDown Corning)生产的SH200CV（聚二甲基有机硅，Ph基团含量=0重量%，无支链结构），而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例B-1相同的方式进行评估。结果在表B中示出。
表5
表B
Figure BDA0000367596710000261
Figure BDA0000367596710000262
实践例C-1
将7.34重量份YX-4000H（三菱化学公司(Mitsubishi Chemical)生产的联苯环氧树脂；环氧当量=195，软化点=106℃）、作为环氧树脂固化剂的6.51重量份XLC-3L（三井化学公司(Mitsui Chemical)生产的芳烷基酚醛树脂）、85.81重量份FB-35X（电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo)生产的球形熔融二氧化硅，平均粒度14μm）、0.14重量份三苯基膦、0.14重量份卡洛巴蜡，以及0.07重量份的制备实例2中所制备的硅氧烷化合物均匀地熔融，并通过热双辊技术混合，以制备可固化环氧树脂组合物。加入份数在表C-1中列出。该可固化环氧树脂组合物和使用该组合物固化的固化材料的评估结果在表C-2中示出。
参考实例C-1
重复实践例C-1，不同的是，使用制备实例7中制备的化合物，而不是制备实例2中制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例C-1相同的方式进行评估。
参考实例C-2
将7.34重量份YX-4000H（三菱化学公司(Mitsubishi Chemical)生产的联苯环氧树脂；环氧当量=195，软化点=106℃）、作为环氧树脂固化剂的6.51重量份XLC-3L（三井化学公司(Mitsui Chemical)生产的芳烷基酚醛树脂）、85.81重量份FB-35X（电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo)生产的球形熔融二氧化硅，平均粒度14μm）、0.14重量份三苯基膦和0.14重量份卡洛巴蜡均匀地熔融，并通过热双辊技术混合，以制备可固化环氧树脂组合物。加入份数在表C-1中列出。该可固化环氧树脂组合物和使用该组合物固化的固化材料的评估结果在表C-2中示出。
表6
表C-1
Figure BDA0000367596710000271
Figure BDA0000367596710000281
表7
表C-2
Figure BDA0000367596710000282
实践例D-1
将10重量份的制备实例1中制备的硅氧烷化合物添加至90重量份酚-酚醛半固体环氧树脂（三菱化学公司(Mitsubishi Chemical)生产的jER154；环氧当量=176），将上述成分在100℃下熔融并混合，然后测量100℃下的熔融粘度。将熔融粘度与未添加硅氧烷化合物的熔融粘度(280mPa·s)对比时，由于添加了硅氧烷化合物导致该值较低的情况被确定为“O”（相容性良好），而该值升高的情况被确定为“X”（相容性不足）。另外，在100℃下目测确定是否存在与环氧树脂的分离。
实践例D-2
重复实践例D-1，不同的是，添加10重量份的制备实例2中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例D-1相同的方式进行评估。结果在表D中示出。
实践例D-3
重复实践例D-1，不同的是，添加10重量份的制备实例3中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例D-1相同的方式进行评估。结果在表D中示出。
比较例D-1
重复实践例D-1，不同的是，添加10重量份的制备实例7中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例D-1相同的方式进行评估。结果在表D中示出。
比较例D-2
重复实践例D-1，不同的是，添加10重量份的制备实例6中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例D-1相同的方式进行评估。结果在表D中示出。
表8
表D
Figure BDA0000367596710000291
实践例E-1
将10重量份的制备实例1中制备的硅氧烷化合物添加至90重量份液态双酚A环氧树脂（三菱化学公司(Mitsubishi Chemical)生产的jER828；环氧当量=185；25℃下的粘度为12000mPa·s），将上述成分在100℃下熔融并混合，然后测量25℃和50℃下的粘度。将该熔融粘度与未添加硅氧烷化合物的熔融粘度对比（25℃：12000mPa·s；50℃：528mPa·s），由于添加了硅氧烷化合物导致该值较低的情况被确定为“O”（相容性良好），而该值升高的情况被确定为“X”（相容性不足）。另外，在100℃下目测确定是否存在与环氧树脂的分离。
实践例E-2
重复实践例E-1，不同的是，添加10重量份的制备实例2中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例E-1相同的方式进行评估。结果在表E中示出。
实践例E-3
重复实践例E-1，不同的是，添加10重量份的制备实例3中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例E-1相同的方式进行评估。结果在表E中示出。
比较例E-1
重复实践例E-1，不同的是，添加10重量份的制备实例7中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例E-1相同的方式进行评估。结果在表E中示出。
比较例E-2
重复实践例E-1，不同的是，添加10重量份的制备实例6中所制备的硅氧烷化合物，而不是10重量份的制备实例1中所制备的硅氧烷化合物，并且以与实践例E-1相同的方式进行评估。结果在表E中示出。
表9
表E
Figure BDA0000367596710000301
实践例F-1
将2重量份的制备实例1中制备的硅氧烷化合物、10.0重量份液态环氧树脂（日本株式会社大赛璐(Daicel Chemical Industries)生产的Ceroxide2021P，粘度为242mPa·s(25℃)；环氧当量=130）、6.7重量份液态酸酐（HN5500E：日立化成公司(Hitachi Chemical)生产的3-或4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐，61mPa·s(25℃))和0.1重量份二氮杂双环十一烯在室温下混合，制备可固化液态环氧树脂组合物。通过E型粘度计测量粘度（东京计器公司(Tokimec)生产的EMD粘度计，转速为10rpm）。将6重量份组合物放置在5cm直径的铝板上，在150℃下加热2小时，然后将其移除，并检查目测外观。结果在表F中示出。
实践例F-2
将2重量份的制备实例2中制备的硅氧烷化合物、10.0重量份液态环氧树脂（日本株式会社大赛璐(Daicel Chemical Industries)生产的Ceroxide2021P，粘度为242mPa·s(25℃)；环氧当量=130)、6.7重量份液态酸酐（日立化成公司(Hitachi Chemical)生产的HN5500E，61mPa·s(25℃)）和0.1重量份二氮杂双环十一烯在室温下混合，制备可固化液态环氧树脂组合物。通过E型粘度计测量粘度（东京计器公司(Tokimec)生产的EMD粘度计，转速为10rpm）。将6重量份组合物放置在5cm直径的铝板上，在150℃下加热2小时，然后将其移除，并检查目测外观。结果在表F中示出。
比较例F-1
执行与实践例F-1中相同的工序，不同的是，不混入制备实例1中制备的实践例A的硅氧烷化合物。以与实践例F-1中相同的方式评估特性，结果在表F中示出。
比较例F-2
将2重量份的制备实例7中制备的硅氧烷化合物、10.0重量份液态环氧树脂（日本株式会社大赛璐(Daicel Chemical Industries)生产的Ceroxide2021P，粘度为242mPa·s(25℃)；环氧当量=130)、6.7重量份液态酸酐（日立化成公司(Hitachi Chemical)生产的HN5500E，61mPa·s(25℃)）和0.1重量份二氮杂双环十一烯在室温下混合，制备可固化液态环氧树脂组合物。通过E型粘度计测量粘度（东京计器公司(Tokimec)生产的EMD粘度计，转速为10rpm）。将6重量份组合物放置在5cm直径的铝板上，在150℃下加热2小时，然后将其移除，并检查目测外观。结果在表F中示出。
表10
表F
固化前的粘度(mPa·s) 固化后的目测外观
实践例F-1 219 无裂缝
实践例F-2 192 无裂缝
比较例F-1 183 存在大裂缝
比较例F-2 237 无裂缝

Claims (19)

1.一种可固化环氧树脂组合物，其包含：
(I)可固化环氧树脂；以及
(II)含环氧官能团和芳香烃基团的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有3,000或更低的环氧当量，含有45重量（质量）至80重量（质量）%的芳香烃基团，以及具有低于0℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中在结合至有机聚硅氧烷分子中的硅原子的有机基团中，环氧官能团的比例为0.1摩尔%至40摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的可固化环氧树脂组合物，其中在结合至有机聚硅氧烷分子中的硅原子的有机基团中，芳香烃基团的比例为40摩尔%或更高。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述成分(II)是由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c      (1)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示单价烃基或环氧官能团，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者是环氧官能团，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者是单价芳香烃基团；并且
“a”为0至0.2，“b”为正数，“c”为0.1或更大的正数，a+b+c=1，同时“3a+2b+c”在1.5至2.2的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述成分(II)的重均分子量为1,000至10,000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述成分(I)为含联苯基的环氧树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物还包含(III)环氧树脂固化剂。
8.根据权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述成分(III)为含酚羟基的化合物。
9.根据权利要求8所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述含酚羟基的化合物为含联苯基的酚醛树脂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述成分(III)的含量使得所述成分(I)中每含一摩尔环氧官能团，所述成分(III)中就含有0.5摩尔至2.5摩尔环氧反应性官能团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述成分(II)的含量使得每含100重量份所述成分(I)或所述成分(I)和(III)的总和，就含有0.1重量份至100重量份的所述成分(II)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物还包含(IV)无机填料。
13.根据权利要求12所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述无机填料为球形。
14.根据权利要求12或13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述无机填料为球形无定形二氧化硅。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述成分(IV)的含量为至少20重量%。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物还包含(V)环氧树脂固化促进剂。
17.根据权利要求16所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述成分(V)的含量使得每含100重量份的所述成分(I)，就含有0.001重量份至20重量份的所述成分(V)。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物为半导体密封剂。
19.一种使用根据权利要求1至18中任一项所述的可固化环氧树脂组合物固化的固化材料。
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