CN101585905A - 一种印制电路覆铜板用有机硅改性酚醛型环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种印制电路覆铜板用有机硅改性酚醛型环氧固化剂及其制备方法。该有机硅改性酚醛型环氧固化剂包括酚醛树脂、聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷、二乙基四甲基咪唑和有机溶剂，在80～150℃下反应0.5～9小时制得。通过该固化剂固化的环氧树脂具有优异的力学性能和高的耐热性，适合应用于印制电路覆铜板领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种印制电路覆铜板用有机硅改性酚醛型环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
随着电气与电子领域及其复合材料的飞速发展，覆铜板需求量不断增大，对环氧树脂固化物的性能要求也越来越高。然而，在环氧树脂层压板制造中的主流固化剂双氰胺与环氧树脂不相容，容易导致固化反应不均匀、固化物耐热耐水性差等缺点。线性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，具有原料易得、价格低廉、和环氧树脂反应所得的固化产物具有较高的耐热性、耐水性、耐化学品性及机械强度等优点，在覆铜板领域获得广泛应用；但是，酚醛树脂作为环氧树脂固化剂难以克服所得环氧树脂固化物内应力大、性脆、易产生裂纹的缺点。有机硅具有低玻璃化转变温度、低表面张力、柔韧性、电气性能、阻燃性、耐热氧化性等。目前，已有大量报道利用有机硅增韧环氧树脂；但用于改性酚醛树脂的有机硅主要是小分子量的硅烷，对于酚醛树脂的韧性提高并不大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种韧性好、成本低、工艺简单的印制电路覆铜板用有机硅改性酚醛型环氧固化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述有机硅改性酚醛型环氧固化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种有机硅改性酚醛型环氧固化剂，按重量份数计，包括下述组分：
酚醛树脂 100份
聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷 1～200份
二乙基四甲基咪唑 0.01～5份
有机溶剂 0～500份。
所述酚醛树脂包括线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双酚A线性酚醛树脂、线性对叔丁基酚醛树脂或线性对叔戊基酚酚醛树脂。
所述有机溶剂包括丁酮、异丙醇、甲苯或二甲苯。
上述聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，按重量份数计，包括下述组分：
含氢硅油 100份
聚醚 1～200份
烯丙基缩水甘油醚 1～30份
硅烷偶联剂 0～30份
有机溶剂 20～500份
氯铂酸 0.0005～0.045份。
所述含氢硅油的分子量为1000～30000，含氢量为0.1～1.6wt.％。
所述聚醚为烯丙基聚醚，通式为CH2＝CHCH2(C2H4O)a(C3H6O)bR；其中a＝1～40，b＝0～20；R为氢、氨基、环氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基。烯丙基聚醚优选烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)、环氧封端的烯丙基聚醚或氨基封端的烯丙基聚醚。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
所述有机溶剂包括二甲苯、甲苯、异丙醇或丁醚，优选二甲苯或甲苯。
上述聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷的制备方法是：以0.0005～0.045重量份的氯铂酸作为催化剂，在60～120℃下，100重量份的含氢硅油、1～200重量份的聚醚和20～500重量份的有机溶剂进行硅氢加成反应2～10小时；再加1～30重量份的烯丙基缩水甘油醚反应1～5小时，最后加0～30重量份硅烷偶联剂反应1～5小时，制得上述聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷。所述聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷的结构式如式1所示：
式(1)
式1中，a＝1～40，b＝0～20；m＝1～100，x＝1～100，y＝1～100，z＝0～100；R为氢、氨基、环氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基；R1为接枝的硅烷偶联剂，具体包括乙基三乙酰氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
所述反应温度优选90～110℃。
所述有机硅改性酚醛型环氧固化剂的制备方法是：以0.01～5重量份的二乙基四甲基咪唑作为催化剂，在80～150℃下，100重量份的酚醛树脂和1～200重量份的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷反应，熔融下或在0～500重量份的有机溶剂中反应0.5～9小时。
本发明中制备的有机硅改性酚醛型环氧固化剂，有机硅与酚醛树脂通过化学键结合，使固化物中有机硅粒子表面与环氧树脂的作用力变大，从而使环氧树脂固化物的玻璃化转变温度下降得很少，加上聚硅氧烷粒子的增韧作用，提高了环氧树脂固化物的拉伸强度及抗冲击强度。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的有机硅酚醛型环氧固化剂，可以使得环氧树脂固化物具有优异的韧性及高的耐热性。
(2)本发明的原料来源方便，价格便宜，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100g含氢硅油(含氢量0.5wt.％)，100g环氧基封端的烯丙基聚醚溶于240g甲苯中，通N2保护，在搅拌下，加热至70℃，在此温度下，滴加1.8mL 0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到110℃下反应3小时，再加30g烯丙基缩水甘油醚在110℃下反应2小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷。
以50g二乙基四甲基咪唑的丁酮溶液(2wt.％)作为催化剂，在150℃下，50g邻甲酚酚醛树脂(羟基当量120±10，分子量960左右)与5g聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷反应0.5小时，得到有机硅改性酚醛树脂。
将40g E-54环氧树脂与28.8g有机硅改性酚醛树脂，在丁酮的存在下高速搅拌进行混合，充分混匀后，用真空度为133～1000Pa的真空烘箱，在80℃下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，升温至150℃，按150℃下2小时、200℃下2小时程序固化，最后得到环氧树脂固化物。所得固化物的拉伸强度为62.4MPa，Tg 120.2℃，抗冲击强度为22.3kJ/m2。
实施例2
将100g含氢硅油(含氢量0.8wt.％)，10g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)溶于20g二甲苯中，通N2保护，在搅拌下，加热至70℃，在此温度下，滴加0.9mL 0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到120℃下反应2小时，再加20g烯丙基缩水甘油醚在120℃下反应1小时，然后加7g的乙烯基三乙氧基硅烷在120℃下反应1小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷。
以16g的二乙基四甲基咪唑的丁酮溶液(2wt.％)作为催化剂，在80℃下，70g线性对叔丁基酚醛树脂(羟基当量162±10，分子量1130左右)，14g聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，在175g丁酮中反应9小时，得到有机硅改性的酚醛树脂。
将40g E-44环氧树脂与34.8g有机硅改性酚醛树脂，在丁酮的存在下高速搅拌进行混合，充分混匀后，用真空度为133～1000Pa的真空烘箱，在80℃下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，升温至150℃，按150℃下2小时、200℃下2小时程序固化，最后得到环氧树脂固化物。所得固化物的拉伸强度为45.2MPa，Tg 103.2℃，抗冲击强度为36.3kJ/m2。
实施例3
将100g含氢硅油(含氢量为1.0wt.％)，70g氨基封端的烯丙基聚醚溶于100g丁醚中，通N2保护，在搅拌下，加热至70℃，在此温度下，滴加0.4mL 0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到90℃下反应6小时，再加15g烯丙基缩水甘油醚在90℃下反应3小时，然后加10g的丙烯基三乙氧基硅烷在90℃下反应3小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷。
以35g二乙基四甲基咪唑的丁酮溶液(2wt.％)作为催化剂，在115℃下，70g线性对叔戊基酚酚醛树脂(羟基当量177±10，分子量1240左右)，10g聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，在350g二甲苯中反应4小时，得到有机硅改性的酚醛树脂。
将40g双酚A酚醛环氧与44g有机硅改性酚醛树脂，在丁酮的存在下高速搅拌进行混合，充分混匀后，用真空度为133～1000Pa的真空烘箱，在80℃下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，升温至150℃，按150℃下2小时、200℃下2小时程序固化，最后得到环氧树脂固化物。所得固化物的拉伸强度为72.3MPa，抗冲击强度为18.4kJ/m2，Tg 183.3℃。
实施例4
将100g含氢硅油(含氢量1.6wt.％)，200g甲基封端的烯丙基聚醚溶于500g异丙醇中，通N2保护，在搅拌下，加热至70℃，在此温度下，滴加0.3mL 0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到60℃下反应10小时，再加1g烯丙基缩水甘油醚在60℃下反应5小时，然后加30g的乙烯基三甲氧基硅烷在60℃下反应5小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷。
以0.3g二乙基四甲基咪唑的丁酮溶液(2wt.％)作为催化剂，在100℃下，60g双酚A线性酚醛树脂(羟基当量为107±10，分子量960左右)，3g聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，在120g甲苯中反应7小时，得到有机硅改性酚醛树脂。
将40g邻甲酚甲醛环氧树脂与22.4g有机硅改性酚醛树脂，在丁酮的存在下高速搅拌进行混合，充分混匀后，用真空度为133～1000Pa的真空烘箱，在80℃下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，升温至150℃，按150℃下2小时、200℃下2小时程序固化，最后得到环氧树脂固化物。所得固化物的拉伸强度为66.3MPa，抗冲击强度为15.2kJ/m2，Tg 182.1℃。
测试例1
聚醚接枝环氧基聚硅氧烷中环氧基的量对E-54/有机硅改性酚醛树脂固化物性能的影响，结果如表1所示：
表1中，有机硅改性酚醛树脂是以12.7重量份二乙基四甲基咪唑的丁酮溶液(2wt.％)作为催化剂，在150℃下，100重量份线性酚醛树脂(羟基当量为105±10，分子量840左右)与11.1重量份聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷反应0.5小时而得到。其中聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，是由100重量份含氢硅油(含氢量为0.4wt.％)，100重量份聚醚F6，200重量份甲苯，0.005重量份氯铂酸，在110℃下反应4小时，再加5～20重量份烯丙基缩水甘油醚在110℃下反应3小时，然后加3份的乙烯基三乙酰氧硅烷在110℃下反应2小时。
样品均按150℃/2h+200℃/2h程序固化。
拉伸强度按ASTM D638-2008用电子万能试验机测定，试样为哑铃形；抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为80mm×6mm×4mm；玻璃化转变温度(Tg)：试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min。
从表1中数据可以看出，以本发明制备的有机硅改性酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂固化物具有优良的拉抻强度，抗冲击强度及高的耐热性；并且拉抻强度，抗冲击强度及玻璃化转变温度都随着有机硅中环氧基的含量的提高而提高。
测试例2
聚醚接枝环氧基聚硅氧烷中聚醚的量对双酚F型环氧树脂/有机硅改性酚醛树脂固化物性能的影响，结果如表2所示：
表2中，双酚F型环氧树脂的环氧当量为170±10。有机硅改性酚醛树脂是以12.7重量份二乙基四甲基咪唑的丁酮溶液(2wt.％)作为催化剂，在120℃下，100重量份双酚A酚醛树脂(羟基当量为107±10，分子量960左右)与15重量份聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，在400重量份二甲苯中反应4小时而得到。其中聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，是由100重量份含氢硅油(含氢量为0.2wt.％)，30～100重量份甲基封端的烯丙基聚醚，200重量份甲苯，0.005重量份氯铂酸，在110℃下反应4小时，再加12重量份烯丙基缩水甘油醚在110℃下反应3小时，然后加5份的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)在110℃下反应5小时。
样品均按150℃/2h+200℃/2h程序固化。
拉伸强度按ASTM D638-2008用电子万能试验机测定，试样为哑铃形；抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为80mm×6mm×4mm；玻璃化转变温度(Tg)：试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min。
从表2中数据可以看出，以本发明制备的有机硅改性酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂固化物，当有机硅中聚醚含量少时，相对以未改性双酚A酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂固化物，具有较低的拉抻强度，抗冲击强度及玻璃化转变温度，但随着聚醚含量的增加，拉抻强度，抗冲击强度及玻璃化转变温度都得到提高。
Claims (10)
1、一种有机硅改性酚醛型环氧固化剂，其特征在于：按重量份数计，包括下述组分：
酚醛树脂 100份
聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷 1～200份
二乙基四甲基咪唑 0.01～5份
有机溶剂 0～500份。
2、根据权利要求1所述的有机硅改性酚醛型环氧固化剂，其特征在于：所述酚醛树脂包括线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双酚A线性酚醛树脂、线性对叔丁基酚醛树脂或线性对叔戊基酚酚醛树脂。
3、根据权利要求1所述的有机硅改性酚醛型环氧固化剂，其特征在于：所述有机溶剂包括丁酮、异丙醇、甲苯或二甲苯。
4、一种权利要求1所述的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，其特征在于按重量份数计，包括下述组分：
含氢硅油 100份
聚醚 1～200份
烯丙基缩水甘油醚 1～30份
硅烷偶联剂 0～30份
有机溶剂 20～500份
氯铂酸 0.0005～0.045份。
5、根据权利要求4所述的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，其特征在于：所述含氢硅油的分子量为1000～30000，含氢量为0.1～1.6wt.％。
6、根据权利要求4所述的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，其特征在于：所述聚醚为烯丙基聚醚。
7、根据权利要求4所述的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
8、根据权利要求4所述的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷，其特征在于：所述有机溶剂包括二甲苯、甲苯、异丙醇或丁醚。
9、一种权利要求4～8中任一项所述的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：以0.0005～0.045重量份的氯铂酸作为催化剂，在60～120℃下，100重量份的含氢硅油、1～200重量份的聚醚和20～500重量份的有机溶剂进行硅氢加成反应2～10小时；再加1～30重量份的烯丙基缩水甘油醚反应1～5小时，最后加0～30重量份硅烷偶联剂反应1～5小时，制得聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷。
10、一种权利要求1～3中任一项的所述有机硅改性酚醛型环氧固化剂的制备方法，其特征在于：以0.01～5重量份的二乙基四甲基咪唑作为催化剂，在80～150℃下，100重量份的酚醛树脂和1～200重量份的聚醚接枝的环氧基聚硅氧烷反应，熔融下或在0～500重量份的有机溶剂中反应0.5～9小时，制得有机硅改性酚醛型环氧固化剂。
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