CN101883815B - 透明膜 - Google Patents
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Abstract
一种透明膜，其具有高玻璃化转变温度并且还保持高透明度。所述透明膜包括浸渍有树脂组合物的玻璃纤维基片，在所述树脂组合物中，折射率高于所述玻璃纤维的高折射率树脂与折射率低于所述玻璃纤维的低折射率树脂混合，以使其在固化时所得的折射率近似于所述玻璃纤维的折射率。所述高折射率树脂包括氰酸酯树脂以提高玻璃化转变温度并且保持高透明度。
Description
技术领域
本发明涉及透明膜。
背景技术
如日本专利申请JP2004-307851A所公开的，已经提出了将透明膜作为用于诸如液晶显示器、等离子体显示器和有机发光二极管显示器的平板显示器中的玻璃板的替代构件。
透明膜的一个实例是通过对预浸渍体进行热压形成的，各个预浸渍体由浸渍有透明热固性树脂的玻璃纤维基片构成，所述透明热固性树脂的折射率近似于所述玻璃纤维的折射率。玻璃纤维和折射率与玻璃纤维相似的基质树脂的组合可以避免在透明膜内部的不当折射，从而确保如显示器所需的良好能见度。
通常，使用环氧树脂作为透明热固性树脂。为了使树脂的折射率近似于玻璃纤维的折射率，将折射率高于玻璃纤维和折射率低于玻璃纤维的不同类型的环氧树脂以合适的混合比进行混合。
当通过组合折射率分别高于和低于玻璃纤维的环氧树脂来形成透明膜时，在环氧树脂和玻璃纤维之间的界面处发展的微小裂纹或剥离可能增大雾度因子(haze factor)，并由此减小能见度。因此，已经提出使用具有低玻璃化转变温度的环氧树脂以抑制在环氧树脂和玻璃纤维之间的界面处的微小裂纹或剥离。
然而，由于使用具有低玻璃化转变温度的环氧树脂会降低透明膜的耐热性，因此在需要高耐热性的特定应用领域已经要求提供具有高玻璃化转变温度的透明膜。
发明内容
鉴于上述缺点，本发明已经实现了提供一种既有高透明度又有高玻璃化转变温度的透明膜。
根据本发明的透明膜包括由玻璃纤维制成并浸渍有树脂组合物的玻璃纤维基片，在该树脂组合物中，折射率高于玻璃纤维的高折射率树脂与折射率低于玻璃纤维的低折射率树脂混合以使其固化时所得到的折射率近似于玻璃纤维的折射率。本发明的特征在于，高折射率树脂包括氰酸酯树脂。
根据本发明，氰酸酯树脂作为高折射率树脂的使用确保提高玻璃化转变温度，同时仍保持高透明度。此外，氰酸酯树脂在室温下为固体，由此在干燥浸渍有树脂的玻璃纤维基片以制备预浸渍体时改善指触干燥度和加工性能。
优选的是，树脂组合物具有170度以上的玻璃化转变温度以获得具有优异耐热性的透明膜。
低折射率树脂可以选自氢化双酚环氧树脂以获得具有高透明度的透明膜。
氢化双酚环氧树脂可以是在用树脂组合物浸渍玻璃纤维基片并将其干燥以制备预浸渍体时用于改善指触干燥度和加工性能的固体类型的树脂。
树脂组合物可包括固化引发剂辛酸锌，用以提高玻璃化转变温度。
还优选的是，玻璃纤维基片的折射率为1.55至1.57，高折射率树脂固化时的折射率为1.58至1.63，而低折射率树脂固化时的折射率为1.47至1.53。
此外，优选层叠多于一个的厚度为50μm以下的玻璃纤维片，以便为透明膜赋予改善的透明度。
具体实施方案
以下，对根据本发明的优选实施方案的透明膜进行说明。透明膜包括浸渍有树脂组合物的玻璃纤维基片，该树脂组合物是折射率分别高于和低于所述基片的玻璃纤维的高折射率树脂和低折射率树脂的混合物。高折射率树脂选自包括氰酸酯树脂的树脂。氰酸酯树脂是其中在一个分子中具有多于一个氰酸酯基团的氰酸酯化合物三聚化形成三嗪环的聚合物。氰酸酯化合物包括芳族氰酸酯化合物，例如2，2-二(4-氰氧苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-二(4-氰氧苯基)乙烷或其衍生物。可以使用一种类型或不同类型的化合物来形成氰酸酯树脂。所得的氰酸酯树脂具有刚性分子主链，从而在固化时具有高玻璃化转变温度。而且，由于氰酸酯树脂在室温下为固体，因此其在与低折射率树脂一起浸渍玻璃纤维基片之后很容易被干燥至指触干燥，由此改善分别通过干燥浸渍有树脂组合物的玻璃纤维基片而得到的预浸渍体的加工性能。
当选择玻璃纤维具有1.562的折射率时，氰酸酯树脂优选具有约1.6的折射率。通常，氰酸酯树脂优选具有n+0.03至n+0.06范围内的折射率，其中n表示玻璃纤维的折射率。在本发明中，树脂的折射率是指树脂在其固化状态下的折射率，其通过ASTMD542的测试来限定。
低折射率树脂可选自折射率低于玻璃纤维的任意环氧树脂，并且优选为氢化双酚环氧树脂。当选择玻璃纤维具有1.562的折射率时，低折射率环氧树脂优选具有约1.5的折射率，即在n-0.04至n-0.08范围内，其中n表示玻璃纤维的折射率。
低折射率的氢化双酚环氧树脂可以是具有双酚A、双酚F或双酚S的氢化双酚环氧树脂。
此外，低折射率的氢化双酚环氧树脂优选是室温下为固体的氢化双酚环氧树脂。尽管也可以使用室温下为液体的氢化双酚环氧树脂，但是其在制备预浸渍体时只能干燥至指触粘性，并因此降低了预浸渍体的加工性能。为此，优选室温下为固体的氢化双酚环氧树脂。低折射率的环氧树脂可以选自氢化双酚环氧树脂以外的环氧树脂，例如1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷。该环氧树脂与高折射率树脂组合使用来精细调节折射率，并且该环氧树脂也选择为在室温下为固体以利于透明膜的制造。
因此，本发明的透明膜组合使用高折射率氰酸酯树脂和诸如氢化双酚环氧树脂之类的低折射率树脂以制备所得折射率近似于玻璃纤维折射率的树脂组合物。适当地选择高折射率氰酸酯树脂与低折射率环氧树脂的混合比，以使所得的折射率近似于玻璃纤维的折射率。期望树脂组合物的折射率尽可能地接近于玻璃纤维的折射率，并且优选在n-0.02至n+0.02的范围内，其中n表示玻璃纤维的折射率。
树脂组合物制备为具有170摄氏度以上的玻璃化转变温度。具有170度以上的玻璃化转变温度，则所得的透明膜具有高耐热性。尽管对于玻璃化转变温度的上限不作具体限制，但是该上限实际为280摄氏度。玻璃化转变温度的调节是通过改变树脂组合物中氰酸酯树脂的混合比来进行的。尽管取决于与氰酸酯树脂组合使用的低折射率树脂的类型，但是当树脂组合物中包含30重量％以上的氰酸酯树脂时，树脂组合物可被调节为具有170度以上的玻璃化转变温度。
树脂组合物可以包含选自有机金属盐的固化引发剂(固化剂)。有机金属盐可以是诸如辛酸、硬脂酸、乙酰丙酮化物、萘酸或水杨酸等有机酸和诸如Zn、Cu或Fe等金属的盐。尽管可以使用一种类型或不同类型的盐，但是对于提高玻璃化转变温度而言特别优选辛酸锌。树脂组合物中有机金属盐的混入量优选在0.01至0.1PHR(每百份树脂的份数)范围内，但不限于此。
作为替代方案，固化引发剂可选自用来提高树脂透明度的阳离子固化剂。阳离子固化剂可以是例如芳族锍盐、芳族碘鎓盐、铵盐、螯合铝或三氟化硼-胺配位化合物，但不限于此。树脂组合物中阳离子固化剂的混入量优选在0.2至3.0PHR范围内，但不限于此。
此外，固化引发剂可选自包括叔胺的固化催化剂，例如三乙胺和三乙醇胺、2-乙基-4-咪唑、4-甲基-咪唑或2-乙基-4-甲基-咪唑(2E4MZ)。固化催化剂的量优选在0.5至5.0PHR的范围内，但不限于此。
如上所述，树脂组合物由高折射率氰酸酯树脂、低折射率环氧树脂如氢化双酚-环氧树脂以及固化引发剂的混合物制备而成。必要时，所得的树脂组合物可溶解于或分散于溶剂中以形成树脂清漆。该溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙酮醇或N，N’-二甲基乙酰胺，但不限于此。
玻璃纤维优选选自用于改善抗冲击性能的E-玻璃或NE-玻璃。E-玻璃是指广泛用作树脂增强玻璃纤维的无碱玻璃，而NE-玻璃是可得自“NITTOBO Incorporated”的具有低介电常数和低介电损耗性质的玻璃的商品名。玻璃纤维优选利用硅烷偶联剂进行表面处理以改善抗冲击性能。玻璃纤维的折射率优选为1.55至1.57，更优选为1.555至1.565。折射率在上述优选范围内的玻璃纤维的使用确保提供具有优异能见度的透明膜。玻璃纤维以纺织织物或非纺织织物的形式使用。
利用树脂组合物清漆浸渍玻璃纤维基片，接着对其加热和干燥以制备预浸渍体。基片优选在100℃～160℃温度下干燥1～10分钟。
将两片或更多片的预浸渍体彼此叠置并且进行热压来固化树脂组合物，从而获得透明膜。所述热压优选在150℃～200℃的高温、1MPa～4MPa的压力下进行10～120分钟，但不限于此。
在由此形成的透明膜中，高折射率氰酸酯树脂与低折射率环氧树脂例如氢化双酚-环氧树脂聚合形成树脂基质，该树脂基质在氰酸酯树脂的存在下表现出高玻璃化转变温度，并因此成为获得具有优异耐热性的透明膜的原因。此外，由于氰酸酯树脂和诸如氢化双酚-环氧树脂之类的环氧树脂均为优良的透明材料，因此所得的透明膜保持了高度透明的特性。在透明膜中引入优选25重量％～65重量％的玻璃纤维基片，以通过增强效应赋予所述膜增强的抗冲击性以及充分的透明度。
优选层叠两片或更多片的厚度为10μm～50μm的玻璃纤维基片。实际上，基片的最大数目设定为20。虽然通常是用树脂组合物浸渍单个基片并将其干燥以制备相应数量的预浸渍体，并且对层叠的预浸渍体进行热压得到透明膜，但是也可以用树脂组合物浸渍基片的层叠体并将浸渍有树脂的层叠体干燥以制备单个预浸渍体，并且将该预浸渍体热压成透明膜。
以下通过实施例来说明本发明。
[实施例1]
将52重量份的作为高折射率树脂的室温固体氰酸酯树脂(可得自Lonza，商品名“BADCy”，2，2-二(4-氰氧苯基)丙烷，折射率1.59)、48重量份的作为低折射率树脂的包括1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷的固体环氧树脂(可得自Daicel ChemicalIndustrials，Ltd.，商品名“EHPE3150”，折射率1.51)和0.02重量份的作为固化引发剂的辛酸锌混合以制备树脂组合物。接着，在树脂组合物中加入50重量份的甲苯和50重量份的甲乙酮。将所得的组合物在70℃下搅拌以制备树脂组合物清漆。该树脂组合物固化时表现出1.56的折射率。
然后，用该树脂组合物清漆浸渍25μm厚的玻璃纤维布(可得自Asahi Kasei EMD Corporation，商品名“1037”，E-玻璃，折射率1.562)，接着在150℃下加热5分钟以移除溶剂并使树脂半固化，从而制备预浸渍体。
然后，将两片预浸渍体叠置并置于压机中，在170℃和2MPa压力下热压15分钟，由此得到树脂含量为63重量％的80μm厚的透明膜。
[实施例2]
采取与实施例1中相同的方式制备树脂组合物清漆，只是混入48重量份的室温固体的氢化双酚A-环氧树脂(可得自JapanEpoxy Resin，商品名“YL7170”，折射率1.51)作为低折射率树脂。该树脂组合物固化时表现出1.56的折射率。
然后，采取与实施例1中相同的方式，利用树脂组合物清漆制备预浸渍体，并将其在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到树脂含量为63重量％的81μm厚的透明膜。
[实施例3]
将3片实施例1中制备的预浸渍体在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到树脂含量为58重量％的91μm厚的透明膜。
[实施例4]
将52重量份的作为高折射率树脂的室温固体氰酸酯树脂(可得自Lonza，商品名“BADCy”，2，2-二(4-氰氧苯基)丙烷，折射率1.59)、48重量份的作为低折射率树脂的包括1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷的室温固体环氧树脂(可得自Daicel ChemicalIndustrials，Ltd.，商品名“EHPE3150”，折射率1.51)和1重量份的作为固化催化剂的2-乙基-4甲基咪唑(2E4MZ)混合以制备树脂组合物。接着，在树脂组合物中加入50重量份的甲苯和50重量份的甲乙酮。将所得的组合物在70℃下搅拌以制备树脂组合物清漆。该树脂组合物固化时表现出1.56的折射率。
然后，采取与实施例1中相同的方式，利用树脂组合物清漆制备预浸渍体，并将其在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到树脂含量为61重量％的83μm厚的透明膜。
[实施例5]
将单片实施例1中制备的预浸渍体在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到树脂含量为68重量％的50μm厚的透明膜。
[实施例6]
用实施例1的树脂组合物清漆浸渍80μm厚的玻璃纤维布(可得自Asahi Kasei Electronics，商品名“3313”，E-玻璃，折射率1.562)，接着在150℃下加热5分钟以移除溶剂并使树脂半固化，从而制备预浸渍体。
然后，将单片的预浸渍体在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到树脂含量为52重量％的90μm厚的透明膜。
[对比实施例1]
将49重量份的室温固体双酚A环氧树脂(可得自JapanEpoxy Resin，商品名“epicoat1006”，折射率1.60)、7重量份的室温液体双酚F环氧树脂(可得自DIC公司，商品名“epiclon830S”，折射率1.61)、44重量份的作为低折射率树脂的包括1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷的室温固体环氧树脂(可得自DaicelChemical Industrials，Ltd.，商品名“EHPE3150”，折射率1.51)和9重量份的作为阳离子固化剂的SbF6-锍盐(可得自SanshinChemical Industry Co.，Ltd.，商品名“Sl-150L”)混合以制备树脂组合物。接着，在树脂组合物中加入50重量份的甲苯和50重量份的甲乙酮。将所得的组合物在70℃下搅拌以制备树脂组合物清漆。该树脂组合物固化时表现出1.56的折射率。
然后，采取与实施例1中相同的方式，利用树脂组合物清漆制备预浸渍体，并将其在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到树脂含量为63重量％的81μm厚的透明膜。
[对比实施例2]
采取与实施例1中相同的方式制备树脂组合物清漆，只是混入44重量份的室温固体的氢化双酚A环氧树脂(可得自JapanEpoxy Resin，商品名“YL7170”，折射率1.51)作为低折射率树脂。该树脂组合物固化时表现出1.56的折射率。
然后，采取与实施例1中相同的方式，利用树脂组合物清漆制备预浸渍体，并将其在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到透明膜。
[对比实施例3]
采取与实施例1中相同的方式制备树脂组合物清漆，只是混入44重量份的液体脂环族环氧树脂(可得自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.，商品名“E-DOA”)作为低折射率树脂。该树脂组合物固化时表现出1.56的折射率。
然后，采取与实施例1中相同的方式，利用树脂组合物清漆制备预浸渍体，并将其在与实施例1中相同的条件下进行热压，得到透明膜。
对于实施例1～6和对比实施例1～3中得到的各个透明膜，在玻璃化转变温度和雾度因子方面进行评估。玻璃化转变温度根据JIS C6481 TMA法进行测量，雾度因子根据JIS K7136进行测量。结果示于下表1中。
表1
(所有混入的树脂量均以重量份表示)
此外，还对实施例1～6和对比实施例1～3的预浸渍体在加工性能方面进行评估。在表1中，对于预浸渍体而言，“好”是指没有指触粘性和掉粉末，而“差”是指存在指触粘性和掉粉末。
如表1中所示，使用氰酸酯树脂作为高折射率树脂的实施例1～6表现出高达170℃以上的玻璃化转变温度和低的雾度因子，这证明这些实施例的透明膜具有高玻璃化转变温度，并且还保持了高透明度。
对于使用双酚环氧树脂作为高折射率树脂的对比实施例1～3，在对比实施例1和2中可见低于170℃的低玻璃化转变温度，并且在对比实施例3中可见高雾度因子或低透明度。
如表1所示，使用多于一片的25μm厚的玻璃纤维布的实施例1～4表现出低雾度因子，并因此表现出比使用单片的25μm厚的玻璃纤维布的实施例5和使用单片的80μm厚的玻璃纤维布的实施例6更高的透明度。
Claims (4)
1.一种透明膜，包括：
由玻璃纤维制成并浸渍有树脂组合物的玻璃纤维基片，在所述树脂组合物中，折射率高于所述玻璃纤维的高折射率树脂与折射率低于所述玻璃纤维的低折射率树脂混合，以使其在固化时所得的折射率近似于所述玻璃纤维的折射率，
其中所述高折射率树脂包括氰酸酯树脂，
所述低折射率树脂包括环氧树脂，所述环氧树脂含有1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷，并且
所述树脂组合物包含辛酸锌固化引发剂，和
其中所述氰酸酯树脂是2，2-二(4-氰氧苯基)丙烷。
2.如权利要求1所述的透明膜，其中
所述树脂组合物的玻璃化转变温度为170℃以上。
3.如权利要求1所述的透明膜，其中
所述玻璃纤维基片的折射率为1.55至1.57，
所述高折射率树脂的折射率为1.58至1.63，并且
所述低折射率树脂的折射率为1.47至1.53。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明膜，其中将多于1片的厚度为50μm以下的所述玻璃纤维基片层叠在一起。
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