CN101333327B - 一种用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚/环氧材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合改性聚苯醚/环氧材料及其制备方法，包括X组分和Y组分，X组分和Y组分的重量比为100∶4.6～146；其中，X组分由下述重量份的组分组成：环氧树脂100份，无机二氧化硅填料0～200份；Y组分由下述重量份的组分组成：改性聚苯醚5～80份，固化剂8～36份，反应型含磷阻燃剂1～30份。本发明制备得到的复合改性聚苯醚/环氧材料具有优良的耐热性和阻燃性；而且工艺简单，成本低廉，有利于大量推广应用及工业化。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚/环氧材料及其制备方法。
背景技术
随着信息产品走向高速化及高频化，用于无线通讯网络、卫星通讯设备、高功率及宽频产品、高速计算机与计算机工作站等的高性能覆铜板基材料要求具有高玻璃化温度、低介电常数与低介质损耗、适宜的线性热膨胀系数、低吸湿率和良好的加工性能等。由于环氧树脂原料易得、价格便宜以及具有良好的加工性能，所以覆铜板主要采用以环氧树脂制成的板材。当代电子技术的发展，要求环氧树脂具有很高的耐热性和阻燃性。但是，目前作为电子聚合物材料的环氧树脂，无论是双酚a、双酚F型环氧树脂还是酚醛型环氧树脂，一方面耐热性较差，另一方面阻燃性较差，其极限氧指数仅为19.8，属于易燃材料，使用时存在一定的火灾隐患。
为了克服环氧树脂的上述缺点，有人将聚苯醚树脂引入环氧树脂中，以提高环氧树脂的性能。聚苯醚树脂(PPO)具有高玻璃化转变温度、阻燃性及优良的电气特性，是印刷电路基底以及电气电子设备绝缘密封材料的合适材料。但是，由于环氧树脂和聚苯醚树脂在化学结构上有很大的不同，而且彼此间无法交联，其化学相容性普遍不佳，使得聚苯醚和环氧树脂之间会有相分离的现象发生，所以，将聚苯醚/环氧树脂应用于印制电路覆铜板具有很大的困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种相容性好、具有优良耐热性和阻燃性的用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚/环氧材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述复合改性聚苯醚/环氧材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
所述复合改性聚苯醚/环氧材料，包括X组分和Y组分，X组分和Y组分的重量比为100∶4.6～146；其中，X组分由下述重量份的组分组成：环氧树脂100份，无机二氧化硅填料0～200份；Y组分由下述重量份的组分组成：改性聚苯醚5～80份，固化剂8～36份，反应型含磷阻燃剂1～30份。
所述X组分中的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种。环氧树脂优选由下述重量份组分组成：双酚A型环氧树脂0～100份、双酚F型环氧树脂0～100份和酚醛环氧树脂0～100份，其中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂用量不同时为0。所述双酚A型环氧树脂的环氧值优选为0.01～0.58mol/100g，更优选为0.40～0.54mol/100g；所述双酚F型环氧树脂的环氧值优选为0.40～0.80m01/100g，分子量优选为312～2500，环氧值更优选为0.47～0.63mol/100g；所述酚醛环氧树脂是线性邻甲酚醛环氧树脂或线性酚醛环氧树脂，环氧值优选为0.40～0.80m01/100g，更优选为0.47～0.57m01/100g，分子量优选为200～3000。
所述X组分中的无机二氧化硅填料的细度为50～3000目，优选为500～800目。
所述Y组分中的改性聚苯醚具有下述结构式(I)：
式(I)
其中，0≤h、m、n≤65；x、y相互独立且均在0～144的范围内，且x+y＜144；R1为氢、甲基、乙基或丙基；R2为氧、苯氧基或烷基苯氧基；R3为氢或下述结构式(II)：
式(II)
所述改性聚苯醚的制备方法包括下述步骤：按重量份数计，以50～300份甲苯为溶剂，在催化剂的存在下，聚苯醚再分配反应产物和环氧化硅油按4～78∶100重量比的比例在100～160℃下反应5～12小时，冷却除去有机溶剂，然后再分离提纯制得改性聚苯醚。
其中，上述过程中采用的催化剂包括二丁基二月硅酸锡、三苯基磷、三氯化铝或三乙胺；催化剂用量为加聚反应各组分重量总和的1％～12％，优选用量为3％～10％。
所述聚苯醚再分配反应产物的制备方法包括下述步骤：按重量份数计，首先将聚苯醚树脂100份、含有2个端羟基的酚类5～50份、有机溶剂100～600份混合，逐滴加入过氧化苯甲酰2～15份，在50～150℃下回流反应3～12小时，用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
所述有机溶剂，为甲苯、二氯甲烷或氯仿，优选为甲苯。
所述含有2个端羟基的酚类，是所有能跟环氧基团反应的酚类的一种或一种以上混合物，并具有HO-R-OH的结构，其中R可以为：
所述环氧化硅油的制备方法包括下述步骤：按重量份数计，将甲基含氢硅油100份，烯丙基缩水甘油醚1～150份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～50份，在氯铂酸的作用下反应3～10小时，制得环氧化硅油。
其中，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构式可用式(III)表示：
CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)m-Si(OR2)3
式(III)
其中R1为H或-CH3，R2为-CH3或-C2H5或-C2H4OCH3或-COCH3，m＝0或1，例如：
CH2＝CHSi(OCH3)3，CH2＝CHSi(OC2H5)3，CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3，CH2＝CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3，CH2＝CHCOOCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3，CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OC2H4OCH3)3，等。
所述氯铂酸的用量为甲基含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和含端反应性双键有机硅烷偶联剂的重量总和的0.0005～0.05％，优选为0.001％～0.01％，且氯铂酸催化剂溶液的重量分数为0.5％。
所述Y组分中的固化剂是芳胺类固化剂、双氰双胺类固化剂或酚醛类固化剂；所述芳胺类固化剂是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或间苯二胺；所述双氰双胺类固化剂是双氰双胺；所述酚醛类固化剂是线性酚醛树脂或可熔酚醛树脂。
所述Y组分中的反应型含磷阻燃剂是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10磷菲-10-氧化物、酚醛清漆、二(3-胺苯基)苯基氧膦或三(3-胺苯基)氧化膦。
所述复合改性聚苯醚/环氧材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)X组分的制备：
在50～100℃下，先按重量份将下述物质混合：双酚A型环氧树脂0～100份、双酚F型环氧树脂0～100份和酚醛环氧树脂0～100份，其中双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂的用量不能同时为0，得到混合环氧树脂；然后将上述混合环氧树脂和含无机二氧化硅填料0～200份混合，得到X组分；
(2)Y组分的制备：
在20～100℃下，按重量份将下述物质混合：改性聚苯醚5～80份，固化剂8～36份，反应型含磷阻燃剂1～30份；
(3)将X组分和Y组分按重量比为100∶4.6～146的比例复合，然后在85～95℃下固化0.5～2.5小时，再在110～130℃下固化1.5～2.5小时，然后在140～160℃下固化1.5～2.5小时，最后在170～190℃下固化1.5～2.5小时，制备得到复合改性聚苯醚/环氧材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备得到的复合改性聚苯醚/环氧材料具有优良的耐热性和阻燃性，且改性聚苯醚和环氧树脂具有较好的相容性。
(2)本方法工艺简单，成本低廉，有利于大量推广应用及工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
X组份：100重量份；Y组份：24.3重量份。
(1)X组分配方为：
双酚A型环氧树脂(环氧值为0.45mol/100g)：70份；
酚醛环氧树脂(环氧值为0.47mol/100g)：30份；
无机二氧化硅填料：100份。
(2)Y组分配方为：
改性聚苯醚：26份；
10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10磷菲-10-氧化物：4份。
对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)：22.6份。
其中，改性聚苯醚的制法如下：
将聚苯醚树脂100g、对苯二酚10g溶于甲苯100ml，逐滴加入4.5g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在60℃下回流反应3.6h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物；
将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.1％)，烯丙基缩水甘油醚1g加入到三口瓶中，在50℃下搅拌，并加入2.02g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸的重量分数为0.5％)，45min滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物80g、甲苯300g、二丁基二月硅酸锡5.5g，在150℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂，即得改性聚苯醚。
(3)本实施例的复合改性聚苯醚/环氧材料的制备条件为：将X组分和Y组分按比例复合后，先在90℃固化1小时，然后在120℃固化2小时，150℃固化2小时，最后180℃固化2小时。
实施例2
X组份：100重量份；Y组份：22.8重量份。
Y组分配方为：
改性聚苯醚：23份；
三(3-胺苯基)氧化膦：5份；
对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)：22.6份。
其中，改性聚苯醚的制法如下：
将聚苯醚树脂100g、4，4′-联苯二酚23g溶于甲苯100ml，逐滴加入2.9g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在50℃下回流反应3h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物；
将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.54％)，烯丙基缩水甘油醚26g，8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷加入到三口瓶中，氮气保护下在50℃下搅拌，并加入2.14g氯铂酸/异丙醇溶液，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物30g、甲苯110g、三苯基膦6.4g，在150℃的条件下回流反应8h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
其它同实施例1。
实施例3
X组份：100重量份；Y组份：28.3重量份。
Y组分配方为：
改性聚苯醚：28份；
对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)：22.6份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物：6份；
其中，改性聚苯醚的制法如下：
将聚苯醚树脂100g、双酚a30g溶于甲苯100ml，逐滴加入1.9g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在50℃下回流反应3h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
将甲基含氢硅油100g(含氢量为1.01％)，烯丙基缩水甘油醚43g和14g α-甲基乙烯基三甲氧基硅烷加入到三口瓶中，在氮气保护下75℃下搅拌，并加入2.56g氯铂酸/异丙醇溶液，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物10g、甲苯50g、三氯化铝7.5g，在150℃的条件下回流反应12h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
其它同实施例1。
测试例1
表1：本发明复合改性聚苯醚/环氧材料的成分组成及其性能
| X组分 | Y组分 | 玻璃化转变温度(℃) | 热失重50％的温度(℃) | 阻燃性极限氧指数(LOI) | |
| 实施例1 | 100份 | 24.3份 | 172.7 | 394.1 | 28.3 |
| 实施例2 | 100份 | 22.8份 | 175.1 | 393.2 | 29.2 |
| 实施例3 | 100份 | 28.3份 | 174.3 | 398.5 | 30.4 |
| 对比例1 | 100份 | 11.3份 | 159.2 | 380.1 | 23.2 |
注：其中，玻璃化转变温度(Tg)是用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差示扫描量热议测试，N2气氛，升温速率10℃/分。热失重参照GBI3021-91所示方法测试；阻燃性极限氧指数参照GB2406-80所示方法测试。
对比例1中的Y组份为对，对’-二氨基二苯甲烷，用量为11.3份，其它同实施例1。
由表1可见，本发明制备的复合改性聚苯醚/环氧材料，由于其Y组分含有改性聚苯醚的配方，其耐热性能较之不含改性聚苯醚的对比例1有明显提高，说明反应性阻燃剂的加入确实提高了环氧树脂固化物的耐热性能。此外，其热失重50％的温度和阻燃性极限氧指数也有显著提高。
实施例4
X组份：100重量份；Y组份：27重量份。
(1)X组分配方为：
双酚A型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)：80份
酚醛环氧树脂(环氧值为0.43mol/100g)：20份
无机二氧化硅填料：100份
(2)Y组分配方为：
改性聚苯醚：23份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物：12份；
二氨基二苯砜(DDS)：31份；
其中，改性聚苯醚的制法如下：
将聚苯醚树脂100g、对苯二酚13g溶于甲苯100ml，逐滴加入3g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在60℃下回流反应4h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.1％)，烯丙基缩水甘油醚1g加入到三口瓶中，在50℃下搅拌，并加入2.02g氯铂酸/异丙醇溶液，45min滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物65g、甲苯200g、三乙胺8g，在150℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂，即得改性聚苯醚。
(3)本实施例的复合改性聚苯醚/环氧材料的制备条件为：将X组分和Y组分按比例复合后，先在90℃固化1小时，然后在120℃固化2小时，150℃固化2小时，最后180℃固化2小时。
实施例5
X组份：100重量份；Y组份：35重量份。
Y组分配方为：
改性聚苯醚：20份；
二氨基二苯砜(DDS)：31份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物：19份；
其中，改性聚苯醚的制法如下：
将聚苯醚树脂100g、4，4′-联苯二酚19g溶于甲苯100ml，逐滴加入1.6g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在75℃下回流反应3h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.54％)，烯丙基缩水甘油醚26g，8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷加入到三口瓶中，氮气保护下在50℃下搅拌，并加入2.68g氯铂酸/异丙醇溶液，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物42g、甲苯136g、三乙胺7.3g，在150℃的条件下回流反应8h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
其它同实施例4。
实施例6
X组份：100重量份；Y组份：35重量份。
Y组分配方为：
改性聚苯醚：18份；
二氨基二苯砜(DDS)：31份；
10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10磷菲-10-氧化物：21份；
其中，改性聚苯醚的制法如下：
将聚苯醚树脂100g、双酚a26g溶于甲苯100ml，逐滴加入2.9g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在50℃下回流反应3h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
将甲基含氢硅油100g(含氢量为1.01％)，烯丙基缩水甘油醚43g和14gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷加入到三口瓶中，在氮气保护下75℃下搅拌，并加入2.91g氯铂酸/异丙醇溶液，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物29g、甲苯100g、二丁基二月硅酸锡8.8g，在150℃的条件下回流反应12h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
其它同实施例4。
实施例7
X组份：100重量份；Y组份：34重量份。
Y组分配方为：
改性聚苯醚：21份；
二氨基二苯砜(DDS)：31份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物：16份；
其中，改性聚苯醚的制法如下：
将聚苯醚树脂100g、2，6-二甲基对苯二酚36g溶于二氯甲烷180ml，逐滴加入6.5g过氧化苯甲酰的二氯甲烷溶液，在75℃下回流反应5h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
将甲基含氢硅油100g(含氢量为1.01％)，烯丙基缩水甘油醚56g和24gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷加入到三口瓶中，在氮气保护下75℃下搅拌，并加入3.16g氯铂酸/异丙醇溶液，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物37g、甲苯130g、三苯基膦12g，在150℃的条件下回流反应12h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
其它同实施例4。
测试例2
表2：本发明复合改性聚苯醚/环氧材料的成分组成及其性能
| X组分 | Y组分 | 玻璃化转变温度(℃) | 热失重50％的温度(℃) | 阻燃性极限氧指数(LOI) | |
| 实施例4 | 100份 | 27份 | 166.3 | 395 | 30.7 |
| 实施例5 | 100份 | 35份 | 165.9 | 393 | 32.1 |
| 实施例6 | 100份 | 35份 | 167.2 | 399 | 33.5 |
| 实施例7 | 100份 | 34份 | 168.0 | 398 | 33.2 |
由表2可见，反应型含磷阻燃剂的加入，在含无机二氧化硅填料的情况下，有利于提高复合环氧电子封装材料的阻燃性。
实施例8
a：改性聚苯醚的制备
(1)将聚苯醚树脂100g、3，3′5，5′-四甲基联苯5g溶于甲苯100ml，逐滴加入1g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在50℃下回流反应3h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
(2)将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.1％)，烯丙基缩水甘油醚1g加入到三口瓶中，在50℃下搅拌，并加入2.02g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸的重量分数为0.5％)，40min滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物80g、甲苯270g、三苯基膦18g，在150℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
b：印制电路覆铜板用复合改性聚苯醚/环氧材料的制备
(1)X组分：双酚A型环氧树脂(环氧值为0.40)100g；
(2)Y组分：步骤a中制得的改性聚苯醚5g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物1g对，双氰双胺8.41g；
(3)将X组分和Y组分在80℃混合，然后在85℃下固化0.5小时，再在110℃固化1.5小时，然后在140℃固化1.5小时，最后在170℃固化1.5小时即得。
固化物的玻璃化转变温度为163.8℃，热失重50％的温度为383.4℃，极限氧指数为24.5。
实施例9
a：改性聚苯醚的制备
(1)将聚苯醚树脂100g、对苯二酚10g、2，6-二甲基对苯二酚6g溶于甲苯100ml，逐滴加入1.2g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在75℃下回流反应5h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
(2)将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.32％)，烯丙基缩水甘油醚25g加入到三口瓶中，在50℃下搅拌，并加入2.50g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸的重量分数为0.5％)，40min滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物80g、甲苯250g、三氯化铝13g，在150℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
b：印制电路覆铜板用复合改性聚苯醚/环氧材料的制备
(1)X组分：双酚a型环氧树脂(环氧值0.44)50g，双酚F型环氧树脂(环氧值0.51)50g，无机二氧化硅填料(细度500目)50g；
(2)Y组分：按重量份在取下列物质在40℃下混合：步骤a中改性聚苯醚30g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物10g，对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)23.5g，；
(3)将X组分和Y组分复合，然后在85℃下固化2.5小时，再在110℃下固化2.5小时，然后在140℃下固化2.5小时，最后在170下固化2.5小时即得。
固化物的玻璃化转变温度为165.3℃，热失重50％的温度为385.3℃，极限氧指数为26.9。
实施例10
a：改性聚苯醚的制备
(1)首先将聚苯醚树脂100g、2-甲基对苯二酚35g溶于甲苯250ml，逐滴加入9g过氧化苯甲酰的二甲苯溶液，在90℃下回流反应7h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
(2)将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.54％)，烯丙基缩水甘油醚38g，6g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷加入到三口瓶中，氮气保护下在50℃下搅拌，并加入2.66g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸的重量分数为0.5％)，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物30g、甲苯110g、三乙胺11g，在150℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
b：印制电路覆铜板用复合改性聚苯醚/环氧材料的制备
(1)X组分：按重量份在取下列物质在75℃混合，双酚a型环氧树脂(环氧值为0.51)50g，酚醛F型环氧树脂(环氧值为0.47)50g，无机二氧化硅填料(细度800目)80g；
(2)Y组分：将下列物质在40℃下混合：步骤a中改性聚苯醚50g，10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10磷菲-10-氧化物18g，对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)24.3g；
(3)将上述X组分和Y组分复合，然后在90℃下固化1小时，再在120℃下固化1.5小时，然后在150℃下固化1.5小时，最后在180℃下固化1.5小时即得。
固化物的玻璃化转变温度为173.8℃，热失重50％的温度为387.0℃，极限氧指数为33.4。
实施例11：
a：改性聚苯醚的制备
(1)将聚苯醚树脂100g、2-甲基对苯二酚23g，2，6-二甲基对苯二酚22g溶于二氯甲烷300ml，逐滴加入9g过氧化苯甲酰的二氯甲烷溶液，在115℃下回流反应8h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
(2)将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.69％)，烯丙基缩水甘油醚65g加入到三口瓶中，在50℃下搅拌，并加入3.26g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸的重量分数为0.5％)，60min滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物45g、甲苯115g、二丁基二月硅酸锡6g，在150℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
b：印制电路覆铜板用复合改性聚苯醚/环氧材料的制备
(1)X组分：按重量份在取下列物质在50℃复合，双酚F型环氧树脂(环氧值为0.51)50g，酚醛F型环氧树脂(环氧值为0.57)50g，无机二氧化硅填料(细度900目)120g；
(2)Y组分：按重量份在取下列物质在50℃下混合：步骤a中改性聚苯醚60g，二(3-胺苯基)苯基氧膦25g，对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)26.7g；
(3)将X组分和Y组分复合，然后在90℃下固化2.5小时，再在120℃下固化2.5小时，然后在150℃下固化2.5小时，最后在180℃下固化2.5小时即得。
固化物的玻璃化转变温度为175.8℃热失重50％的温度为387.7℃，极限氧指数为34.1。
实施例12
a：改性聚苯醚的制备
(1)首先将聚苯醚树脂100g、对苯二酚18g，4，4′-联苯二酚26g溶于氯仿100ml，逐滴加入12g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在130℃下回流反应10h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
(2)将甲基含氢硅油100g(含氢量为0.86％)，烯丙基缩水甘油醚79g和16gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷加入到三口瓶中，在氮气保护下75℃下搅拌，并加入3.65g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸的重量分数为0.5％)，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物10g甲苯55g，三苯基膦9g，在150℃的条件下回流反应12h，冷却除去溶剂即得电子聚合物材料用改性聚苯醚/环氧树脂复合基料。
b：印制电路覆铜板用复合改性聚苯醚/环氧材料的制备
(1)X组分：按重量份在取下列物质在80℃混合，双酚a型环氧树脂(环氧值0.54)25g，双酚F型环氧树脂(环氧值为0.54)25g，酚醛F型环氧树脂(环氧值为0.57)50g，无机二氧化硅填料(细度100目)150g；
(2)Y组分：按重量份在取下列物质在50℃下混合：步骤a中改性聚苯醚70g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物15g，二(3-胺苯基)苯基氧膦12g，对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)27.5g；
(3)将X组分和Y组分复合，然后在95℃下固化0.5小时，再在130℃下固化1.5小时，然后在160℃下固化1.5小时，最后在190℃下固化1.5小时即得。
固化物的玻璃化转变温度为177.9℃，热失重50％的温度为390.5℃，极限氧指数为35.2。
实施例13
a：改性聚苯醚的制备
(1)首先将聚苯醚树脂100g、双酚a 50g溶于氯仿100ml，逐滴加入12g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，在150℃下回流反应12h，该过程用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
(2)将甲基含氢硅油100g(含氢量为1.01％)，烯丙基缩水甘油醚99g和24gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷加入到三口瓶中，在氮气保护下75℃下搅拌，并加入4.04g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸的重量分数为0.5％)，滴加完毕后，继续反应3h，即得环氧化硅油，然后加入聚苯醚再分配产物10g、甲苯70g、三乙胺8g，在150℃的条件下回流反应12h，冷却除去溶剂即得改性聚苯醚。
b：印制电路覆铜板用复合改性聚苯醚/环氧材料的制备
(1)X组分：按重量份在取下列物质在80℃混合，酚醛F型环氧树脂(环氧值为0.57)100g，无机二氧化硅填料(细度100目)200g；
(2)Y组分：按重量份在取下列物质在50℃下混合：步骤a中改性聚苯醚80g，10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10磷菲-10-氧化物18g，三(3-胺苯基)氧化膦12g，对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)28.3g；
(3)将X组分和Y组分复合，然后在95℃下固化2.5小时，再在130℃下固化2.5小时，然后在160℃下固化2.5小时，最后在190℃下固化2.5小时即得。
固化物的玻璃化转变温度为177.9℃，热失重50％的温度为389.3℃，极限氧指数为36.0。
Claims (8)
1.一种复合改性聚苯醚/环氧材料，其特征在于：包括X组分和Y组分，X组分和Y组分的重量比为100∶4.6～146；其中，X组分由下述重量份的组分组成：环氧树脂100份，无机二氧化硅填料0～200份；Y组分由下述重量份的组分组成：改性聚苯醚5～80份，固化剂8～36份，反应型含磷阻燃剂1～30份；
所述Y组分中的改性聚苯醚具有下述结构式：
其中，0≤h1、m1、n1≤65且m1≠0；x、y相互独立且均在0～144的范围内，且x+y＜144；R1为氢、甲基、乙基或丙基；R2为氧、苯氧基或烷基苯氧基；R3为氢或下述结构式：
其中，0≤h2、m2、n2≤65且m2≠0；x、y相互独立且均在0～144的范围内，且x+y＜144。
2.根据权利要求1所述的复合改性聚苯醚/环氧材料，其特征在于：所述X组分中的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合改性聚苯醚/环氧材料，其特征在于：所述改性聚苯醚的制备方法包括下述步骤：按重量份数计，以50～300份甲苯为溶剂，在催化剂的存在下，聚苯醚再分配反应产物和环氧化硅油按4～78∶100重量比的比例在100～160℃下反应5～12小时，冷却除去有机溶剂，然后再分离提纯制得改性聚苯醚；
所述聚苯醚再分配反应产物的制备方法包括下述步骤：按重量份数计，首先将聚苯醚树脂100份、含有2个端羟基的酚类15～50份、有机溶剂100～600份混合，逐滴加入过氧化苯甲酰2～15份，在50～150℃下回流反应3～12小时，用氮气作保护气体，反应结束后，用甲醇沉淀出反应产物，并真空干燥，得到聚苯醚再分配反应产物。
4.根据权利要求3所述的复合改性聚苯醚/环氧材料，其特征在于：所述环氧化硅油的制备方法包括下述步骤：按重量份数计，将甲基含氢硅油100份，烯丙基缩水甘油醚1～150份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～50份，在氯铂酸的作用下反应3～10小时，制得环氧化硅油。
5.根据权利要求3所述的复合改性聚苯醚/环氧材料，其特征在于：制备改性聚苯醚时采用的催化剂为二丁基二月硅酸锡、三苯基磷、三氯化铝或三乙胺；催化剂用量为加聚反应各组分重量总和的1％～12％。
6.根据权利要求1所述的复合改性聚苯醚/环氧材料，其特征在于：所述Y组分中的固化剂是芳胺类固化剂、双氰双胺类固化剂或酚醛类固化剂。
7.根据权利要求1所述的复合改性聚苯醚/环氧材料，其特征在于：所述Y组分中的反应型含磷阻燃剂是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物、10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10磷菲-10-氧化物、酚醛清漆、二(3-胺苯基)苯基氧膦或三(3-胺苯基)氧化膦。
8.权利要求1～7任一项所述的复合改性聚苯醚/环氧材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)X组分的制备：
在50～100℃下，先按重量份将下述物质混合：双酚A型环氧树脂0～100份、双酚F型环氧树脂0～100份和酚醛环氧树脂0～100份，其中双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂的用量不能同时为0，得到混合环氧树脂；然后将上述混合环氧树脂和含无机二氧化硅填料0～200份混合，得到X组分；
(2)Y组分的制备：
在20～100℃下，按重量份将下述物质混合：改性聚苯醚5～80份，固化剂8～36份，反应型含磷阻燃剂1～30份；
(3)将X组分和Y组分按重量比为100∶4.6～146的比例复合，然后在85～95℃下固化0.5～2.5小时，再在110～130℃下固化1.5～2.5小时，然后在140～160℃下固化1.5～2.5小时，最后在170～190℃下固化1.5～2.5小时，制备得到复合改性聚苯醚/环氧材料。
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