TWI588183B - 含磷酚醛樹脂及包含其的阻燃環氧樹脂固化物 - Google Patents

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Description

含磷酚醛樹脂及包含其的阻燃環氧樹脂固化物
本發明涉及一種含磷酚醛樹脂的結構及其製備方法，以及利用該化合物與環氧樹脂的環氧基進行反應，獲得對環境友好、性能優異的無鹵阻燃環氧樹脂固化物。
環氧樹脂本身的化學結構決定了其在反應性、強韌性、柔軟性等方面均有優異的性能，且具有良好的機械性能、電氣性能和尺寸穩定性；對於不同的基材而言，其黏合性也相當優越。固化後的環氧樹脂不僅能保持基材原來的特性，而且對於水、氣及化學物質更具阻隔性，且具有質輕、成本低等優點，所以環氧樹脂被廣泛應用於電子和航太工業，特別是半導體封裝材與印刷電路板基材等領域。但環氧樹脂應用於印刷電路板時，卻存在阻燃性不足的問題，過去是在環氧樹脂中添加鹵素阻燃劑達到阻燃的要求。但鹵素阻燃劑在燃燒時會產生戴奧辛(dioxin)、苯並呋喃(benzofuran)及刺激性和腐蝕性的有害氣體，而且小分子阻燃劑常導致機械性質降低及光分解作 用，而使材料劣化；同時會存在遷移與揮發問題，從而導致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在熱固性環氧樹脂組成物中使用有機磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑的發明便不斷問世，例如專利EP A 0384939,EP A 0384940,EP A 0408990,DE A 4308184,DE A 4308185,DE A 4308187,WO A 96/07685，及WO A 96/07686所述。此外，對於印刷電路的積層板而言，隨著環保意識的提升，目前國際規範均要求無鉛製程(Lead free)，所以對基板的加工性能要求特別嚴格，尤其是對材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及基板在錫爐中的耐熱性等性能已成為該領域中的研究者必須克服的重要課題。
本發明正是提供一種可應用於環氧樹脂固化，並賦予高效阻燃效果的新型含磷酚醛樹脂。通過引入對環境友好的有機磷系基團，除了可以保持原有環氧樹脂的優異特性外，還可以達到高效阻燃的要求，具備提高材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及耐熱性等特點，從而使得固化系統能夠成功應用於輕、薄、小型及精密化的電子材料領域。
本發明之一態樣在於提供一種新型的含磷阻燃酚醛樹脂，化合物以通式(I)表示： 其中，A及A’各自獨立為或，Y為-CH2-或-CH2-O-CH2-，其中不同結構單元的Y為相同或相異，Z為非經取代、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-或-S(O)2-，其中不同結構單元的Z為相同或相異，R為氫(H)、C1~C10的烷基、C6~C18的芳香基、或，其中不同結構單元的R為相同或相異，p為0~2，q為0~3，a為大於或等於1的整數，b為大於或等於1的整數，m為0~6，X為或，其中Ar及Ar’分別為 或，R’為氫、C1~C4的烷基或C6~C18的芳香基，不同結構單元的R’為相同或相異，以及 n為0~5。
上述含磷阻燃酚醛樹脂化合物具有合適的反應性、寬廣的壓合加工區間、高玻璃化轉變溫度、優異的耐熱性、低吸水性及良好的電氣性能，可作為環氧樹脂的固化劑，通過該化合物的酚羥基與環氧樹脂的環氧基反應，可形成對環境友好的無鹵阻燃環氧樹脂固化物，可用於積體電路板以及半導體的封裝材料使用。
上述含磷阻燃酚醛樹脂的製備方法是用苯酚類化合物、雙酚類化合物與甲醛合成酚醛樹脂，然後將酚醛樹脂與芳香性磷酸酯(即式I中的X)混合進行縮合聚合反應產生。
上述含磷阻燃酚醛樹脂包含苯酚類化合物和雙酚類化合物，其中苯酚類化合物與雙酚類化合物的品質比例為1：0.1~1：9之間。
本發明製備方法中使用的苯酚類化合物可以為苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一種或其組合；雙酚類化合物可以為二羥基聯苯(biphenol)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚A(bisphenol A)、對二羥基二苯基硫醚、雙酚S(bisphenol S)中的一種或其組合；芳香性磷酸酯可以為DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、二苯基亞磷酸酯、二苯基亞膦酸及其C1~C4烷基或C6~C18芳香基取代物的一種或其組合。
上述含磷酚醛樹脂可作為環氧樹脂的固化劑使用。在化學結構上，由於上述含磷酚醛樹脂，除包含苯酚類化合物 外，並包含優異的耐熱性、高玻璃化轉變溫度(Tg)、低吸水性及良好的電氣性質的雙酚類化合物，如二羥基聯苯(biphenol)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚A(bisphenol A)及雙酚S(bisphenol S)等，因此，可彌補單獨使用苯酚類化合物時存在柔性不足和耐熱性不足的缺點。另一方面，通過苯酚類化合物及雙酚類化合物的摻混，可有效改善單獨使用雙酚A(bisphenol A)並在溫度超過固化物玻璃化轉變溫度(Tg)時膨脹係數過大的缺陷，有助於提升產品的尺寸穩定性，可應用於輕、薄、小型及精密化的電子材料領域。
本發明同時提供一種阻燃環氧樹脂固化物，是將上述含磷阻燃酚醛樹脂單獨或與常規環氧樹脂固化劑混合，與環氧樹脂在高溫下進行反應製得。無鹵阻燃環氧樹脂組合物經含浸玻璃纖維，再經加熱固化後，形成難燃覆銅板，可作為積體電路板以及半導體的封裝材料使用，即所形成的阻燃環氧樹脂固化物可用以做為印刷電路板的基材樹脂及半導體封裝材料。
上述常規環氧樹脂固化劑可以選自由酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac)、鄰甲酚醛樹脂(cresol-formaldehyde novolac)、雙酚A酚醛樹脂(bisphenol A-formaldehyde novolac)、雙氰雙醯胺(dicyandiamide)、甲基雙苯氨(methylenedianiline)、雙胺基雙苯碸(diaminodiphenyl sulfone)及其組合所組成之群組。
上述環氧樹脂是指雙官能環氧樹脂或多官能環氧樹脂，例如可為雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、二羥基聯苯 (biphenol)環氧樹脂、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy)、鄰甲酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙酚A環氧樹脂(bisphenol A novolac epoxy)中的一種或其組合。
在本發明的含磷阻燃環氧樹脂固化物中，環氧樹脂與固化劑使用相同的當量，在高於150℃的溫度條件下進行固化反應而製得。
為達到UL94的V-0阻燃等級，本發明的含磷阻燃環氧樹脂固化物(環氧樹脂+含磷固化劑+其他助劑)中，雖然配方組成和各組分的具體結構有多種變化形式，但是只要將最終固化物中的磷含量控制在0.5~10%的品質範圍內即可。
為有效促進反應進行，本發明含磷阻燃環氧樹脂固化 物系在固化促進劑存在下進行，使用固化促進劑的重量為所有環氧樹脂與固化劑總重量的0.01~2.5%的範圍內，而合適的固化促進劑為咪唑(imidazole)類化合物，例如可為2-甲基咪唑(簡稱：2-MI)、2-苯基咪唑(簡稱：2-PI)或2-乙基-4-甲基咪唑(簡稱：2E4MZ)等。
本發明可通過下列實施例進一步瞭解，以下實施例在此僅作為說明之用，而非用以限制本發明範圍。
製備含磷酚醛樹脂化合物
實施例1
在反應釜中加入260克苯酚、260克雙酚A、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去約1000克的正丁醇，得到中間產物。
在中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓，以確保正丁醇能及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入約900克的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-1。
實施例2
在反應釜中加入52克苯酚、468克雙酚A、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至45℃，保溫3小時。然後升溫至68℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流15小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去約1000克的正丁醇，得到中間產物。
在中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在130℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇能及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至140℃，加入約900克丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-2。
實施例3
在反應釜中加入400克苯酚、68克鄰甲基苯酚、52克雙酚A、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流15小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至120℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-3。
實施例4
在反應釜中投入157.6克苯酚、362.4克雙酚S、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在130℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至 130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-4。
實施例5
在反應釜中投入59克苯酚、461克雙酚S、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-5。
實施例6
在反應釜中投入400克苯酚、61克鄰苯基苯酚、59克雙酚S、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時 排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至135℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-6。
實施例7
在反應釜中投入245克苯酚、245克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫2小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-7。
實施例8
在反應釜中投入49克苯酚、441克對二羥基二苯基硫醚、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-10。
實施例11
在反應釜中投入91.2克苯酚、214.4克雙酚A、214.4克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至175℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在175℃下保溫2小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-11。
實施例12
在反應釜中投入133.5克苯酚、133.5克雙酚S、267克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至135℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得 到磷系固化劑P-12。
實施例13
在反應釜中投入468克苯酚、52克雙酚A、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1010克二苯基亞膦酸，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-13。
實施例14
在反應釜中投260克苯酚、260克二羥基聯苯、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1010克二苯基亞膦酸，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至190℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至135℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-14。
實施例15
在反應釜中投148.6克苯酚、371.4克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1010克二苯基亞膦酸，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至190℃，並在150℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-15。
實施例16
在反應釜中投120.9克苯酚、399.1克雙酚S、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1010克二苯基亞膦酸，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-16。
實施例17
在反應釜中投入468克苯酚、52克雙酚A、648克甲醛水溶液 (品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1170克二苯基亞磷酸酯，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-17。
實施例18
在反應釜中投入52克苯酚、260克雙酚A、104克雙酚F、104克二羥基聯苯、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1170克二對甲基苯基亞磷酸酯，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-18。
實施例19
在反應釜中投入76.5克苯酚、443.5克雙酚F、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度 加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1170克二苯基亞磷酸酯，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-19。
實施例20
在反應釜中投入74.3克苯酚、445.7克雙酚S、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至45℃，保溫2小時。然後升溫至60℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流14小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入500克DOPO、300克二苯基亞磷酸酯、370克二苯基亞膦酸，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至190℃，並在150℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫2小時，然後將反應溫度降至135℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-20。
比較例1
在反應釜中投入470克苯酚、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正 丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-21。
比較例2
在反應釜中投入570克雙酚A、648克甲醛水溶液(品質濃度為37%)和24克氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入1480克正丁醇，回流12小時。將反應溫度降至55~60℃，並減壓蒸餾除去1000克左右的正丁醇，得到中間產物。
往中間產物中加入1080克DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將反應溫度升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向反應系統進行減壓以確保正丁醇及時排出反應系統。在180℃下保溫1小時，然後將反應溫度降至130℃，加入900克左右的丙二醇甲醚，繼續攪拌0.5小時，得到磷系固化劑P-22。
以含磷固化劑完全固化環氧樹脂
實施例21~40
以不同的含磷基團的固化劑(P-1~P-20)做為雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化劑。將上述雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)與固化劑(P-1~P-20)混合均勻，環氧基與酚基當量比為1：1，並 加入環氧樹脂及固化劑總重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物做為固化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃、50kg/cm2壓力下加熱1小時，於170℃加熱2小時，再於200℃加熱3小時，得到固化物。
比較例3
以比較例1的含磷基團固化劑(P-21)做為雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化劑。將上述雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)與固化劑(P-21)混合均勻，環氧基與酚基當量比為1：1，並加入環氧樹脂及固化劑總重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物做為固化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃、50kg/cm2壓力下加熱1小時，於170℃加熱2小時，再於200℃加熱3小時，得到固化物。
比較例4
以比較例2的含磷基團固化劑(P-22)做為雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化劑。將上述雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)與固化劑(P-22)混合均勻，環氧基與酚基當量比為1：1，並加入環氧樹脂及固化劑總重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物做為固化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃、50kg/cm2壓力下加熱1小時，於170℃加熱2 小時，再於200℃加熱3小時，得到固化物。
實施例41~74
將含磷固化劑(P-1~P-22)、常規固化劑、雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、鄰甲酚醛環氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)與酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)，依表三之重量比例與氫氧化鋁2)、雙酚A型酚醛環氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、鄰甲酚醛環氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)與酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)，根據表三中的重量比例與氫氧化鋁、二氧化矽及咪唑(imidazole)類固化促進劑在適量的溶劑下混合均勻，以小型含浸機以玻璃纖維布含浸後，於170℃加熱150秒，然後裁切並於小型熱壓機中於185℃、25kg/cm2固化2小時，得到無鹵覆銅板。
測試說明
1.清漆膠化時間(sec)：取0.3ml樹脂清漆於170℃加熱板上，量測其膠化時間。
2.玻璃轉移溫度(℃)：使用升溫速率=20℃/min微差掃瞄熱分析儀(DSC)測試。
3.阻燃性：試片裁成0.5in×4.7in長方形，以焰高2cm之藍色火焰燃燒10秒後移開，共燒兩次後，紀錄火焰移開後之自熄時 間。
4.吸水率(%)：試樣在120℃及2atm高壓鍋中加熱30分鐘。
5.介電損失(1GHz)：將試片裁成5×5正方形，並取板之3點測板厚後再夾入介電分析儀器中量測，完畢後取其平均值。
6.介電常數(1GHz)：將已蝕刻後基板裁成5cm2正方形試片，於105℃烘箱內烘2hr後，取出以板厚測定儀量測試片三處的板厚。再將試片夾入介電測量儀中，測三點的資料後取平均值。
本發明已經配合上述具體實施例被描述，熟悉本項工藝的研究者基於以上描述可以作出多種變化。本發明的範圍包括界定於下列權利要求範圍及其精神內的各種變化。
表一比較固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)的；表二分析固化物的熱裂解；表三則顯示了覆銅基板測試的結果。
對比實施例21~40與比較例3~4所得固化物的Tg(表一)，可看出使用本發明的含磷基團環氧樹脂固化物，尤其是以雙酚S與苯酚為原料制得的固化劑(實施例5；固化劑P-5)與環氧樹脂反應所得的含磷基團環氧樹脂固化物，其Tg要高於全部用苯酚合成的含磷基團樹脂固化物，甚至比使用雙酚A型含磷固化劑的樹脂固化物要高10℃，且熱穩定性也比其他實施例要更好。而使用其他磷酸酯化合物的合成中，也以DOPO型的固化劑表現最佳。
表二可看出磷系固化劑與環氧樹脂的交聯程度差異，其中雙酚S型含磷基團環氧樹脂固化物(實施例5；固化劑P-5)在TGA測試中，熱裂解(5%重量損失)溫度可超過400℃，可在高端電子封裝材料中使用。
由表三可看出具有本發明的含磷基團環氧樹脂固化物，其Tg比單獨由苯酚合成的含磷固化劑(比較例1；P-21)高，而具有雙酚S的含磷基團環氧樹脂固化物(實施例44~46)的電氣特性表現也優於比較例5和比較例6，DK可達4.0且Df可達0.009的水準。在膨脹係數表現方面，實施例44~46的α1都在30~40之間，α2則在200~220之間。而實施例41~74中顯示，只要在配方中具有1.1-1.5%的磷含量，就能達到覆銅板要求之阻燃效果，因此非常適合用於製造高端含磷覆銅板材料領域。

Claims (10)

  1. 一種含磷阻燃酚醛樹脂，包含一化合物以化學通式(I)表示： 其中，A及A’各自獨立為或， Y為-CH2-或-CH2-O-CH2-，其中不同結構單元的Y為相同或相異，Z為非經取代、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-或-S(O)2-，其中不同結構單元的Z為相同或相異，其中Y不同於Z，R為氫(H)、C1~C10的烷基、C6~C18的芳香基、 或，其中不同結 構單元的R為相同或相異，p為大於0且小於或等於2，q為0~3，a為大於或等於1的整數，b為大於或等於1的整數， m為0~6， X為或，其中Ar及Ar’分別為 或，R’為氫、C1~C4的烷基或C6~C18的芳香 基，不同結構單元的R’為相同或相異，以及n為0~5。
  2. 如請求項1所述之含磷阻燃酚醛樹脂，其中製備時是用一苯酚類化合物、一雙酚類化合物與甲醛合成一酚醛樹脂，然後將該酚醛樹脂與一芳香性磷酸酯混合進行一縮合聚合反應，該苯酚類化合物為苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一種或其組合；該雙酚類化合物為二羥基聯苯、雙酚F、雙酚A、對二羥基二苯基硫醚、雙酚S中的一種或其組合；該芳香性磷酸酯為DOPO、二苯基亞磷酸酯、二苯基亞膦酸及其C1-C4烷基或C6-C18芳香基取代物的一種或其組合。
  3. 如請求項2所述之含磷阻燃酚醛樹脂，其中該苯酚類化合物與該雙酚類化合物的品質比例為1：0.1至1：9。
  4. 如請求項1~3任一項所述的含磷阻燃酚醛樹脂，係為一環氧樹脂的固化劑。
  5. 一種阻燃環氧樹脂固化物，包含將如請求項1~3任一項所述的含磷阻燃酚醛樹脂單獨或與一環氧樹脂固化劑混合，與一環氧樹脂在高溫下進行反應。
  6. 如請求項5所述之阻燃環氧樹脂固化物，其中磷的質量百分比為0.5%~10%。
  7. 如請求項5所述之阻燃環氧樹脂固化物，其中該環氧樹脂固化劑係選自由酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙氰雙醯胺、甲基雙苯胺、雙胺基雙苯碸及其組合所組成之群組。
  8. 如請求項5所述之阻燃環氧樹脂固化物，其中該環氧樹脂為一雙官能環氧樹脂或一多官能環氧樹脂，且係選自由雙酚A酚環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、二羥基聯苯環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂及其組合所組成之群組。
  9. 如請求項5所述之阻燃環氧樹脂固化物，其中反應在一固化促進劑存在下進行，該固化促進劑為一咪唑類化合物，包含2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑，且該固化促進劑的重量佔所有該環氧樹脂與該環氧樹脂固化劑總重量的0.01-2.5%。
  10. 如請求項5所述之阻燃環氧樹脂固化物，係為一印刷電路板的基材樹脂及一半導體封裝材料。
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