CN102504475A

CN102504475A - 含线性酚醛的无卤阻燃剂及含无卤阻燃剂的聚合物材料

Info

Publication number: CN102504475A
Application number: CN2011103877929A
Authority: CN
Inventors: 杨兵; 林晓丹; 王光开; 刘典典; 薛亮忠
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明涉及一种用于聚合物的阻燃的无卤阻燃剂及含无卤阻燃剂的聚合物材料。可同时添加少量的金属氢氧化物作为协效阻燃剂。红磷燃烧后生成五氧化二磷与线型酚醛中的酚羟基反应生成磷酸酯，同时还生成膦酸或偏磷酸等；这类酸进一步催化酚醛树脂脱水成炭和与酚羟基酯化形成有机-无机杂化阻隔层。这种阻隔层阻隔热量传导，氧气的扩散渗透，可燃物的溢出及减缓材料降解等，最终使燃烧停止，火焰熄灭。少量的氢氧化物和含结晶水的无机阻燃剂能够进一步提升阻燃效果。该无卤阻燃组合物能够用于聚合物和聚合物组合物的阻燃。本发明的无卤阻燃体系具有成本低、毒性小、用途广等优点，并有利于环境的保护。

Description

含线性酚醛的无卤阻燃剂及含无卤阻燃剂的聚合物材料

技术领域

本发明涉及一种用于聚合物的阻燃的无卤阻燃剂及含有这种无卤阻燃剂的聚合物材料。

背景技术

聚合物材料多数易燃，为达到一定的安全使用标准，都需要进行阻燃。传统的阻燃材料是在聚合物中添加一定量的含卤阻燃剂，在发生火灾时，会释放有毒的气体，致癌物质等污染环境，造成“二次伤害”，对人类的生命和环境造成持久的伤害，因此人们开始着手研究生态环保性能优良的无卤阻燃材料。

目前无卤阻燃以磷氮系为主。其中膨胀型阻燃是目前研究的热点，它集合了碳源、酸源、气源三个组成部分，对聚合物的阻燃效果明显。但是其阻燃剂的添加量大、耐水性差、应用范围窄而难以广泛推广。有机磷阻燃体系中较常用的是磷酸酯类，如磷酸三苯酯（TPP）、二磷酸间苯二酚酯（RDP）、二磷酸四-2, 6-二甲基苯基间苯二酚酯（DMP-RDP）等，都具有较好的阻燃效果，但其含磷量低，在使用过程中存在挥发性大、易迁移、易喷霜等倾向，所得制品的机械性能差。在含磷环氧方面，专利JP10279567、US20100181696A1中都有介绍，但均需添加DOPO单体，因此成本居高不下，无法在实际生产中大规模推广使用。另外，将磷元素引入聚合物分子中能够起到很好的阻燃效果，同样存在成本高，适用聚合物少等缺点。

红磷阻燃剂含磷量高，所得聚合物制品的机械性能好，是无卤阻燃中阻燃效率较高的一类阻燃剂。广泛应用于各种聚合物阻燃上。专利CN 101503568A公开了一种红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物。其包覆体系引入热塑性聚合物，起到了良好的界面相容和“润滑”作用，避免了包覆红磷在加工过程中受高温、强烈剪切作用的破坏，极大的提高了红磷的阻燃效率，并且成功应用于电工、电子、电气等行业。

专利CN 101200576A公开了一种含磷阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物。通过添加金属氧化物，如氧化锌；以及金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝作为红磷的协效阻燃剂，都有效的发挥了金属氧化物及氢氧化物与红磷的协同阻燃作用，因而大幅度提高了聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃性能。

专利CN 1632057A公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷的阻燃体系。该阻燃体系的着火点温度高、吸湿性小、颜色浅，不仅能够充分发挥红磷的高效阻燃作用，还能有效的发挥包覆层中氮系阻燃体系与红磷的协同阻燃作用，使产品的阻燃性能大幅度提高。

专利CN 101619166A公开了一种含磷阻燃热塑性组合物。该阻燃体系采用特定的磷析出稳定剂，有效降低了加工过程中红磷的析出量，提高了材料的稳定性能，所得聚合物制品具有良好的阻燃性能。

发明专利CN101381605公开了一种黑化红磷阻燃剂及其制备方法。该方法以红磷60-80份、氢氧化物9-11份、热固型树脂4-6份、皮革黑12-17份在对红磷进行微胶囊化包覆而成，所得最终产品为黑色微胶囊化红磷阻燃剂。该发明的特点是用黑色颜料遮盖红磷的红色，直接应用于黑色阻燃材料中，不再需要配色，降低后续生产成本，简化了生产工艺。

发明专利CN101456962提供了一种高含量红磷阻燃母料。主要原料配比如下：红磷40～90份，载体5～20份，增效剂5～50份，润滑剂 0.5～3份，分散剂0.5～5份。该发明的特点是将红磷与各种添加剂通过载体树脂连接成一体方便后续的应用加工。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种低成本、易加工、高效的的无卤阻燃剂及含有这种无卤阻燃剂的聚合物材料。

本发明采用如下的技术方案：

含线型酚醛的无卤阻燃剂，由线性酚醛、红磷或微胶囊化红磷、金属氢氧化物或水合无机阻燃剂组成；

线性酚醛 40~60%；

红磷或微胶囊化红磷 60~40%；

金属氢氧化物或水合无机阻燃剂 0~30%；

其中线性酚醛与红磷的配比在3：7~7：3之间，优选范围为4：6~6：4，最优选为6：4。

所述线型酚醛树脂为苯酚型线性酚醛树脂，对叔丁基酚醛树脂或辛基酚醛树脂，其结构式如下：

其中R为H、辛基或叔丁基。

所述红磷为纯红磷或微胶囊化红磷；微胶囊红磷优选三聚腈胺甲醛树脂包覆的红磷。所述微胶囊化红磷为无机包覆法、有机包覆法、无机-有机复合包覆法中一种实现了对红磷的微胶囊化处理。

所述的金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；所述水合无机物阻燃剂为硼酸锌或水合硫酸镁。

含有所述的无卤阻燃剂的聚合物材料及制品，包括所述的无卤阻燃剂和聚合物；所述聚合物选自含苯乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的共混物；其中无卤阻燃剂的用量为聚合物重量的10~25%。

含有所述的无卤阻燃剂的聚合物材料还包括抗氧剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、稳定剂、填料、增强材料中的一种或几种。

苯乙烯类聚合物选自如下聚合物中的一种或几种：丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈—三元乙丙橡胶—苯乙烯共聚物（AES）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈—苯乙烯共聚物（AS）、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物（SBS）、苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯共聚物（SIS）、丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸共聚物（ASA）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。

所述的无卤阻燃剂在苯乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的共混物的阻燃中的应用。

所述红磷在燃烧时生成的含氧酸催化酚醛脱水成炭以及与线性酚醛树脂中的酚羟基反应酯化形成无机-有机杂化阻隔层，其代表反应如下（以线性酚醛为例）：

。

本发明相对于现有技术有如下优点和有益效果：

（1）本发明技术方案所提出的含有线性酚醛的无卤阻燃剂，体现了线性酚醛与红磷良好的协效阻燃效果，成本低，适用范围广。

（2）由红磷和线性酚醛燃烧时所形成的阻隔炭化层，难燃、隔氧效果好，并且能够完全覆盖聚合物表面，阻燃效果明显。

（3）丁腈橡胶取代部分基体树脂后，增韧效果明显，材料的阻燃性能影响较小。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的详细描述，但本发明不仅仅局限于这些实施例。

实施例1-7：

将一定量的ABS树脂于180⁰C的双辊开炼机上塑化后，按配方（表一）依次加入各原料，共混均匀后出料放置于模具中，于180⁰C的平板硫化机中热压7~10分钟，然后室温冷压10分钟，最后出模制得板材，并用于性能测试。

表1 阻燃ABS共混配方/（重量份）

	对照例1	对照例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
									线性酚醛:微胶囊红磷			1:1	3:2	3:2	3:2	2:3	1:1
阻燃剂百分含量/%		12	17	12	15	15	20	25
									ABS	100	88	83	88	85	75	72	67
线型酚醛	—	—	6	7.2	9	9	8	12.5
									微胶囊化红磷	—	12	6	4.8	6	6	12	12.5
氢氧化铝	—	—	5	—	—	—	—	—
									丁腈橡胶	—	—	—	—	—	10	8	8
抗氧剂	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

线性酚醛和微胶囊化红磷阻燃ABS对照例和实施例的各项物理性能如表2所示，测试采用表4所示标准。实施例1将6份线性酚醛代替微胶囊化红磷，并添加5份氢氧化铝，所得材料的阻燃性能大幅度提高。实施例2相对于实施例1增大线性酚醛的含量，减少微胶囊红磷用量，材料的拉伸强度、缺口冲击强度提高，阻燃性能达到V-0。

实施例3和实施例4的线性酚醛与微胶囊红磷之比为3：2，总添加量为15%时，不同的是实施例4中用10%的丁腈橡胶替代了部分ABS。替代之后，实施例4的冲击强度大幅提升，是实施例3的3.76倍，但拉伸强度下降了13.6%，阻燃性能从V-0降低为V-1。

实施例5、6继续增大线型酚醛和微胶囊化红磷的含量，所得材料的阻燃性能进一步提升，并且在加入丁腈橡胶后所得材料的缺口冲击强度有较大幅度的提高。

表2 阻燃ABS各项物理性能

测试项目	对照例1	对照例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
									拉伸强度（MPa）	39.2	38.7	37.1	40.5	40.3	34.8	32.2	31.5
缺口冲击强（KJ/m²）	14.8	4.5	2.3	3.0	2.5	9.4	7.1	4.8
									阻燃性（3.2mm）	燃烧	燃烧	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0	V-0

实施例7

将6公斤线性酚醛与4份红磷粉及0.1公斤氢氧化镁混合均匀后加入到温度设定为150℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到线性酚醛与红磷复配的无卤阻燃剂A。

将8.5公斤ABS与1.5公斤上述无卤阻燃剂A混合后于220℃双螺杆挤出机上挤出造粒，然后将所得的阻燃ABS在注塑机上于220℃注塑制样。所得样品性能见表3

表3 实施例7样品性能

项目	实施例7
		拉伸强度 (MPa)	38.2
缺口冲击强度（KJ·m^-2）	3.8
		阻燃性(1.6mm)	V-0

表4 各项性能测试标准

项目	测试标准
		拉伸强度	GB/T1040-2006
缺口冲击强度	GB/T1843-1996
		阻燃性	UL-94

Claims

1.一种含线型酚醛的无卤阻燃剂，其特征在于，由线性酚醛、红磷或微胶囊化红磷、金属氢氧化物或水合无机阻燃剂组成，各成分重量百分比如下：

线性酚醛 40~60%；

红磷或微胶囊化红磷 60~40%；

金属氢氧化物或水合无机阻燃剂 0~30%。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述线型酚醛树脂为苯酚型线性酚醛树脂，对叔丁基酚醛树脂或辛基酚醛树脂，其结构式如下：

其中R为H、辛基或叔丁基。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述红磷为纯红磷或微胶囊化红磷。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃体系，其特征在于，所述的金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；所述水合无机物阻燃剂为硼酸锌或水合硫酸镁。

5.含有权利要求1所述的无卤阻燃剂的聚合物材料及制品，其特征在于，包括权利要求1所述的无卤阻燃剂和聚合物；所述聚合物选自含苯乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的共混物；其中无卤阻燃剂的用量为聚合物重量的10~25%。

6.根据权利要求5所述的聚合物材料，其特征在于，还包括抗氧剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、稳定剂、填料、增强材料中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂在苯乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的共混物的阻燃中的应用。