CN105295101A

CN105295101A - 一种微胶囊化红磷阻燃剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105295101A
Application number: CN201510861647.8A
Authority: CN
Inventors: 程园; 李国俊; 李高涛
Original assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Current assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明公开了一种微胶囊化红磷阻燃剂及其制备方法和应用。按质量百分比计，该阻燃剂由10～15%囊材和85～90%芯材两部分组成，其中，芯材包括：52%～70%含磷阻燃成分、12%～30%成炭剂、4%～10%抑烟剂、2%～8%表面活性剂；含磷阻燃成分由红磷和含磷化合物以任意质量比组成；囊材为密胺树脂。本发明微胶囊化红磷阻燃剂，在聚合物基体中的分散更加均匀，阻燃效率更高；同时能够有效抑烟。另外加工过程中，由于该阻燃剂无粉尘，因而也更加环保，提高了生产的安全性。本发明还能极大降低材料燃烧过程的热释放量，适合用于生产制造各类高阻燃要求的聚烯烃材料。

Description

一种微胶囊化红磷阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种密胺树脂微胶囊化红磷阻燃剂及其制备方法，以及在聚苯乙烯中的应用。

背景技术

红磷是一种优良的无卤阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高等优点。但普通的红磷暴露在空气中，易氧化、吸湿、热稳定性差，同时红磷与大多数聚合物的相容性差，影响产品的阻燃与力学性能，因此在应用上受到限制。现有技术中，通常是用密胺树脂将红磷包覆起来，制成微胶囊化红磷（MRP），再使之与季戊四醇和三聚氰胺等进行复配，获得以MRP为基质的膨胀型阻燃体系，运用于聚合物材料中，对聚合物材料进行阻燃。这种MPR膨胀型阻燃体系虽然能够在一定程度上克服红磷的缺点，但仍需改进，如抑烟性能仍不是十分理想，阻燃效果还需要进一步增强等。

作为五大合成树脂之一的聚苯乙烯（即PS），是一种性能优异的热塑性聚合物，其生产工艺简单，原料来源丰富，具有尺寸稳定性好、着色性好、电性能优异、制品透明等优点。但是PS极易燃，氧指数为17%，且放热量大、烟释放量也大。当用聚苯乙烯制造防火安全产品时，必须对聚苯乙烯材料进行阻燃改性，然而现有的膨胀型阻燃剂并不能有效地对PS材料进行阻燃，以及抑制PS燃烧时的发烟量，因此开发性能优异的低烟、高效无卤阻燃PS是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种阻燃效率更高、低烟密度、成炭效果更好的微胶囊化红磷阻燃剂。

本发明的另一目的是提供上述微胶囊化红磷阻燃剂的制备方法。

本发明的又一目的是将上述微胶囊化红磷阻燃剂应用于聚苯乙烯材料中，得到一种阻燃效果更好、烟密度更低的聚苯乙烯材料。

本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：

一种微胶囊化红磷阻燃剂，按质量百分比计，所述微胶囊化红磷阻燃剂由10～15%囊材和85～90%芯材两部分组成，其中，所述芯材包括：52%～70%含磷阻燃成分、12%～30%成炭剂、4%～10%抑烟剂、2%～8%表面活性剂；所述含磷阻燃成分由红磷和含磷化合物以任意质量比组成；所述囊材为密胺树脂。

优选地，所述含磷化合物选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（即DOPO）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、季戊四醇磷酸酯（PEPA）、二甲基膦酸丙酯（DMPP）中的一种或几种的组合。

优选地，所述成炭剂选自三嗪超支化成炭剂。

优选地，所述抑烟剂选自三氧化钼、八钼酸铵、氧化铜、硼酸锌中的一种或几种的组合。

优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

上述微胶囊化红磷阻燃剂的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）在PH=8～9的碱性条件下，将三聚氰胺、甲醛和一定量的蒸馏水置于容器中加热搅拌至溶液透明，制得密胺树脂预聚体；所述三聚氰胺与甲醛的质量用量比在1:2～1:5之间；

（2）按配方量，往研磨好的红磷中加入适量水和表面活性剂，常温搅拌下依次再加入含磷化合物、成炭剂和抑烟剂，继续搅拌至分散均匀；

（3）将步骤（1）中制得的密胺树脂预聚体缓慢加入到步骤（2）的反应体系中，搅拌均匀，使体系加热升温至60～80℃，调节体系PH=4～6，并继续保温搅拌1～2小时；然后停止搅拌，调节体系PH至7，过滤所得固体经洗涤、干燥，即得到所述微胶囊化红磷阻燃剂。

优选地，步骤（1）中加热温度在70～90℃之间。

上述微胶囊化红磷阻燃剂，能够应用于制备阻燃聚苯乙烯材料。

一种阻燃聚苯乙烯材料，由上述微胶囊化红磷阻燃剂、聚苯乙烯树脂与其他助剂熔融共混而成，按重量计，该阻燃聚苯乙烯材料的原料配方包括55-72%聚苯乙烯树脂、20～35%微胶囊化红磷阻燃剂、5～10%滑石粉、0.3%～1%抗氧剂和0.2%～0.5%润滑剂。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过选用密胺树脂作为囊材，将红磷和其他含磷化合物，以及成炭剂、抑烟剂、表面活性剂等均包覆起来，制得了一种新型的微胶囊化红磷阻燃剂，其在聚合物基体中的分散更加均匀，阻燃效率更高；同时能够有效抑烟。另外，在与聚合物熔融共混的加工过程中，由于该阻燃剂无粉尘，因而也更加环保，提高了生产的安全性。

具体实施方式

下面结合各实施例对本发明进行进一步详细说明，但不限于这些实施例。

实施例1

（1）按质量百分比计，本实施例微胶囊化红磷阻燃剂由10%囊材和90%芯材两部分组成，其中，所述芯材包括：17%红磷、43%DOPO、20%三嗪超支化成炭剂、6%三氧化钼、4%十二烷基苯磺酸钠。本实施例的微胶囊化红磷阻燃剂的制备步骤如下：

(a)在装有回流冷凝装置的250ml三口瓶中加入50ml蒸馏水，将三聚氰胺和甲醛以1：2.5的质量比例加入，搅拌，调节体系的PH=8.0，加热升温至60℃，搅拌至溶液透明，制得密胺树脂预聚体备用；

(b)按配方量，往研磨好的红磷中加入适量水和十二烷基苯磺酸钠，常温搅拌下依次再加入DOPO、三嗪超支化成炭剂和三氧化钼，继续搅拌至分散均匀；

(c)将步骤(a)中制得的密胺树脂预聚体缓慢加入到步骤(b)的反应体系中，搅拌均匀，加热升温至80℃，加乙酸调节体系PH=5，并继续保温搅拌2h；然后停止搅拌，调节体系PH至7，将产物过滤洗涤，100℃下烘干，即得到本实施例的微胶囊化红磷阻燃剂。

（2）按质量百分比计，本实施例制备无卤阻燃聚苯乙烯材料的原料配方包括如下组分：70%聚苯乙烯树脂、20%微胶囊化红磷阻燃剂、0.5%抗氧剂168、9%滑石粉、0.5%硬脂酸钙。按上述配方称取相应原料后混合均匀，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，即得到本实施例的无卤阻燃聚苯乙烯材料。

实施例2

（1）按质量百分比计，本实施例微胶囊化红磷阻燃剂由10%囊材和90%芯材两部分组成，其中，所述芯材包括：24%红磷、40%DMPP、18%三嗪超支化成炭剂、5%八钼酸铵、3%十二烷基苯磺酸钠。本实施例的微胶囊化红磷阻燃剂的制备步骤如下：

(a)同实施例1中步骤（a）；

(b)按配方量，往研磨好的红磷中加入适量水和十二烷基苯磺酸钠，常温搅拌下依次再加入DMPP、三嗪超支化成炭剂和八钼酸铵，继续搅拌至分散均匀；

(c)本步骤同实施例1中步骤（c）。

（2）按质量百分比计，本实施例制备无卤阻燃聚苯乙烯材料的原料配方包括如下组分：60%聚苯乙烯树脂、30%微胶囊化红磷阻燃剂、0.5%抗氧剂168、9%滑石粉、0.5%硬脂酸钙。按上述配方称取相应原料后混合均匀，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，即得到本实施例的无卤阻燃聚苯乙烯材料。

实施例3

（1）按质量百分比计，本实施例微胶囊化红磷阻燃剂由12%囊材和88%芯材两部分组成，其中，所述芯材包括：22%红磷、38%PEPA、20%三嗪超支化成炭剂、5%氧化铜、3%十二烷基苯磺酸钠。本实施例的微胶囊化红磷阻燃剂的制备步骤如下：

(a)同实施例1中步骤（a）；

(b)按配方量，往研磨好的红磷中加入适量水和十二烷基苯磺酸钠，常温搅拌下依次再加入PEPA、三嗪超支化成炭剂和氧化铜，继续搅拌至分散均匀；

(c)本步骤同实施例1中步骤（c）。

（2）按质量百分比计，本实施例制备无卤阻燃聚苯乙烯材料的原料配方包括如下组分：58%聚苯乙烯树脂、32%微胶囊化红磷阻燃剂、1%抗氧剂168、8.5%滑石粉、0.5%硬脂酸钙。按上述配方称取相应原料后混合均匀，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，即得到本实施例的无卤阻燃聚苯乙烯材料。

实施例4

（1）按质量百分比计，本实施例微胶囊化红磷阻燃剂由15%囊材和85%芯材两部分组成，其中，所述芯材包括：26%红磷、32%DOPO、20%三嗪超支化成炭剂、5%硼酸锌、2%十二烷基苯磺酸钠。本实施例的微胶囊化红磷阻燃剂的制备步骤如下：

(a)同实施例1中步骤（a）；

(b)按配方量，往研磨好的红磷中加入适量水和十二烷基苯磺酸钠，常温搅拌下依次再加入DOPO、三嗪超支化成炭剂和硼酸锌，继续搅拌至分散均匀；

(c)本步骤同实施例1中步骤（c）。

（2）按质量百分比计，本实施例制备无卤阻燃聚苯乙烯材料的原料配方包括如下组分：65%聚苯乙烯树脂、25%微胶囊化红磷阻燃剂、0.8%抗氧剂168、9%滑石粉、0.2%硬脂酸钙。按上述配方称取相应原料后混合均匀，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，即得到本实施例的无卤阻燃聚苯乙烯材料。

实施例5

（1）按质量百分比计，本实施例微胶囊化红磷阻燃剂由10%囊材和90%芯材两部分组成，其中，所述芯材包括：20%红磷、35%MPP、25%三嗪超支化成炭剂、6%硼酸锌、4%十二烷基苯磺酸钠。本实施例的微胶囊化红磷阻燃剂的制备步骤如下：

(a)同实施例1中步骤（a）；

(b)按配方量，往研磨好的红磷中加入适量水和十二烷基苯磺酸钠，常温搅拌下依次再加入MPP、三嗪超支化成炭剂和硼酸锌，继续搅拌至分散均匀；

(c)本步骤同实施例1中步骤（c）。

（2）按质量百分比计，本实施例制备无卤阻燃聚苯乙烯材料的原料配方包括如下组分：58%聚苯乙烯树脂、35%微胶囊化红磷阻燃剂、0.6%抗氧剂168、6%滑石粉、0.4%硬脂酸钙。按上述配方称取相应原料后混合均匀，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，即得到本实施例的无卤阻燃聚苯乙烯材料。

将实施例1至5的无卤阻燃聚苯乙烯注塑成标准样条，测试阻燃性能，并与纯PS材料进行对比，参照标准和测试结果如表-1所示：

表-1：

从表-1可以看出，使用本发明的微胶囊化红磷阻燃剂阻燃聚苯乙烯材料的LOI值得到显著提高，阻燃剂添加量达到25%及以上，UL-94测试能达到V-0级别，成炭效果显著提高，烟密度降低，且热释放率显著降低，这表明本发明所得阻燃聚苯乙烯材料的阻燃性能得到了明显提高。

本发明微胶囊化红磷阻燃剂不仅可应用于聚苯乙烯材料的阻燃，还可应用于普通聚烯烃材料的阻燃，同样能够起到提高阻燃效率和成炭效果、降低烟密度的作用。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种微胶囊化红磷阻燃剂，其特征在于：按质量百分比计，所述微胶囊化红磷阻燃剂由10～15%囊材和85～90%芯材两部分组成，其中，所述芯材包括：52%～70%含磷阻燃成分、12%～30%成炭剂、4%～10%抑烟剂、2%～8%表面活性剂；所述含磷阻燃成分由红磷和含磷化合物以任意质量比组成；所述囊材为密胺树脂。

2.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃剂，其特征在于：所述含磷化合物选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇磷酸酯、二甲基膦酸丙酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃剂，其特征在于：所述成炭剂选自三嗪超支化成炭剂。

4.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃剂，其特征在于：所述抑烟剂选自三氧化钼、八钼酸铵、氧化铜、硼酸锌中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

6.权利要求1-5中任意一项权利要求所述的微胶囊化红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

（2）按配方量，往研磨好的红磷中加入适量水和表面活性剂，常温搅拌下依次再加入含磷化合物、成炭剂和抑烟剂，继续搅拌至分散均匀；

7.根据权利要求6所述的微胶囊化红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加热温度在70～90℃之间。

8.权利要求1-5中任意一项权利要求所述的微胶囊化红磷阻燃剂，在制备阻燃聚苯乙烯材料中的应用。

9.一种阻燃聚苯乙烯材料，由权利要求1-5中任意一项权利要求所述的微胶囊化红磷阻燃剂、聚苯乙烯树脂与其他助剂熔融共混而成，按重量计，所述阻燃聚苯乙烯材料的原料配方包括55-72%聚苯乙烯树脂、20～35%微胶囊化红磷阻燃剂、5～10%滑石粉、0.3%～1%抗氧剂和0.2%～0.5%润滑剂。