CN110483989A - 微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66及制备方法 - Google Patents

微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66及制备方法，是由经过具有一定阻燃性能、流动性且不易成膜的亲油性且难溶于水的含磷羧酸酯浸润剂彻底浸润后大于1800目的红磷粉末为包芯，以聚乙烯醇改性脲醛树脂为包材，经过原位聚合法实现微胶囊包覆后洗涤、抽滤、鼓风干燥得到。将微胶囊包覆浸润红磷阻燃剂与尼龙66切片经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后注塑成阻燃尼龙66成品样条，具有优异的耐冲击强度、拉伸强度和较高的屈服应变力，且能够达到V0阻燃等级和难燃标准，实现了尼龙66复合改性后各项功能特性的叠加提升。

Description

微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66及制备方法
技术领域
本发明涉及功能性复合材料高分子合成技术领域，具体涉一种聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66及制备方法。
背景技术
尼龙66学名为聚己二酸己二胺，具有与尼龙6类似的物理化学特性，作为重要的工程塑料应用领域非常广泛，不仅具有优良的力学性能和电绝缘性能，还具有耐磨、耐油、耐腐蚀、耐分解以及良好的加工性能应用于诸多领域。与尼龙6相比，其强度、结晶性、受臭氧和笑气影响、染色、弹性等方面有特有的优点。但由于其自身的可燃性和燃烧特性，限制了其在当今要求更高的材料领域中的广泛应用，因此，解决尼龙66阻燃问题已成为行业近年来关注的热门。
随着与生活生产相关的消防安全、环保意识的不断增强以及产品阻燃法规的日趋严格，开发无卤型阻燃剂成为当前材料领域的研究热点。红磷是一种阻燃性能优良的无机阻燃剂，与其他阻燃剂相比，达到相同阻燃性能所需添加量少成本低，但普通红磷容易吸潮氧化，且与树脂相容性较差导致尼龙在获得阻燃性能的同时，其相应力学性能有一定程度的降低，所以，与基材的相容性问题成为制约红磷阻燃剂广泛应用的发展瓶颈。
发明内容
本发明的目的是发明一种与基材相容性好，吸水率低，物理力学性能优异的微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂及制备和其在尼龙66中的应用。
一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，它包括目数大于1800目红磷粉末7份，亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯15-85份，阴离子型含磷表面活性剂0.1-0.2份，尿素2-4份，甲醛溶液（浓度40%）2-5份，聚乙烯醇0.1-0.9份，尼龙66（干燥后）80-90份。
一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，它包括以下步骤：红磷粉末经过亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂充分浸润后，转入过滤式离心分离机离心分离得到浸润后红磷；然后将浸润后红磷投入去离子水中高速分散，缓慢加入阴离子型含磷表面活性剂持续高速搅拌；持续一段时间后，加入尿素和甲醛在一定温度下溶于去离子水制成的预聚溶液，将温度升至80-90℃，投入聚乙烯醇，待完全溶解后，缓慢滴加浓硫酸调节PH值，持续搅拌一定时间反应完成后加入氨水调节PH值至中性，最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂。聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂与尼龙66切片经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后注塑成阻燃尼龙66成品样条，即微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66。
所述红磷粉末平均目数大于1800目。
所述亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂是由磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸甲苯二苯基酯，磷酸三（二甲苯基）酯，亚磷酸三异丙酯的一种或几种组成。
所述红磷粉末经过亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂充分浸润是指红磷粉末与亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂的质量分数比为1:5~1:50，持续搅拌20~60min。
所述浸润后红磷是浸润后的红磷质量增加5~80%。
所述过滤式离心分离机离心分离的转速为300 ~2500r/min。
所述浸润后红磷投入去离子水中高速分散是指采用四氟搅拌棒，转速为120~600r/min。
所述阴离子型含磷表面活性剂是由月桂醇醚磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的一种或几种组成，添加量与浸润后红磷质量比值为（0.002~0.08）:1。
聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂是通过如下步骤制备而成：
（1）将尿素和甲醛在80℃温度下搅拌溶于去离子水制成预聚溶液备用；
（2）浸润后的红磷与去离子水的质量比例为0.05~0.35，投入去离子水中后高速分散20~40min，然后缓慢滴加阴离子型含磷表面活性剂，持续分散至乳浊液泛淡蓝色荧光；
（3）将乳浊液温度升至85℃，然后缓慢滴加步骤（1）制成的预聚溶液5min内加完；
（4）投入聚乙烯醇至完全溶解；
（5）缓慢滴加浓硫酸至PH为4左右；
（6）恒温持续搅拌1.5~2h，反应完成后加入氨水调节PH值至中性；
（7）最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂。
所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，是将聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂与干燥后的尼龙66以及协效剂三氧化二锑0.5份、抗氧化剂（巴斯夫（中国）有限公司，产品代号1098）0.3份混合均匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，经注塑机注塑成测试样条。
本方案的有益效果是，尼龙66的柔韧性主要取决于聚合物内无定型区在整个聚合物所占的比例，具体性能表现为缺口冲击强度，选用目数大于1800目的红磷粉末，目的是微小粒径粉末均匀分散于尼龙66内部时，由于粉末的粒径小且添加量不大的前提下，不会影响分子链不定形区的柔性运动，在此基础上进行后续处理，可以使得缺口冲击强度得到增加。选用一定流动性且不易成膜、亲油性和阻燃性能亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂浸润红磷粉末，克服了传统微胶囊包覆法去离子水浸润红磷导致成品红磷阻燃剂燃烧迟缓、阻燃效果滞后的缺点；而且，通过亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂物理浸润红磷，使红磷趋于油性更利于表面活性剂定向吸附而在红磷表面形成致密、均匀的吸附层，不仅可以实现包覆层在红磷表面的定向包覆，降低不含红磷的胶束量，提高包覆颗粒的含磷的有效率，更重要的是，可大幅度降低红磷的吸水率以及大幅度提高微胶囊包覆红磷阻燃剂与基材尼龙66的相容性，从而大大降低添加型阻燃剂对基材尼龙66物理性能的影响。选用亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂和磷酸酯类的表面活性剂，这两者自身具有一定的阻燃性能，对于有效成分红磷的阻燃性能亦是一种性能的加成，在一定程度上提高包覆性红磷的阻燃性能。选用聚乙烯醇改性脲醛树脂作为包覆层，是利用脲醛树脂与尼龙66分子链中均含有（-NH）键和（-CO-）键，相互之间形成氢键作用从而具有良好的相容性；利用聚乙烯醇对脲醛树脂进行改性，是为了改善脲醛树脂包覆层的脆性提高韧性，以及提供更多的极性（-CO-）键使得包覆型红磷更倾向于向尼龙66晶型区域迁移，不影响尼龙66的柔韧性，具体体现于抗拉强度和缺口冲击强度的提高。同时，聚乙烯醇脲醛树脂包覆层与红磷、亲油性（难溶于水）含磷羧酸酯浸润剂和阴离子型含磷表面活性剂形成复合阻燃体系，可实现P-N阻燃体系的阻燃协同效应。一种聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂，可为红磷阻燃剂在尼龙66中的广泛应用打下良好的基础。
具体实施方式
实施例1：一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，它包括以下步骤：由磷酸三辛基酯280g和磷酸辛基二苯基酯120g混合组成浸润剂，选用红磷末平均目数为1800目，称取红磷粉末140g与浸润剂在烧杯中搅拌0.5h充分浸润后，转入过滤式离心分离机，转速调至500r/min离心分离，分离结束后得到浸润后的红磷质量为228g。将得到的浸润后红磷投入到去离子水中，采用四氟搅拌棒高速分散，转速为150r/min；然后加入由月桂醇醚磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯按质量比1:1的比例组成的表面活性剂11.5g，持续高速搅拌成乳浊液；将40%甲醛溶液40g和尿素35g溶于200g去离子水中配置成预聚溶液；待上述乳浊液混合均匀后，缓慢滴加预聚溶液，20min滴加完毕，温度升高至85℃，加入聚乙烯醇（聚合度2000）1.5g待完全溶解，滴加浓硫酸调节PH值至4~5之间，持续反应3h后加入氨水调节PH值至中性，最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂，总重量为270g。
将得到的微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂与尼龙66切片1722.9g混合，加入协效剂三氧化二锑3.5g和抗氧化剂（巴斯夫（中国）有限公司，产品代号1098）2.1g经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机（TSE-35型，八段温度235℃~250℃）切粒后干燥，最终由注塑机（BT80V型）注塑成阻燃尼龙66成品样条，即微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66样条按照ISO527-21-2012和ISO179-2010标准裁切尺寸：80mm×10mm×4mm，采用水平垂直燃烧测试仪（YK-3000）按照UL-94标准测试样条的阻燃等级，氧指数仪测试燃烧性能，万能材料试验机（ExceedE43型）测试拉伸强度，摆锤式冲击试验机（ZBC7000型）测试缺口冲击强度（缺口角度60°，深度2mm，由缺口制样机YJ1251型制得）。
实施例2：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，它包括以下步骤：由磷酸三（二甲苯基）酯和亚磷酸三异丙酯混合组成浸润剂质量比2:1，选用红磷末平均目数为1900目，称取红磷粉末140g和浸润剂700g混合，搅拌0.5h充分浸润后，转入过滤式离心分离机，转速调至900r/min离心分离，称量浸润后的红磷质量为194g。然后将得到的浸润后红磷投入到去离子水中采用四氟搅拌棒高速分散，转速为200r/min；然后加入由异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯按质量比1:1的比例组成的表面活性剂9.8g，持续高速搅拌成乳浊液；以下步骤同实施案例一，不再赘述。
最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂，总重量为232g。
将得到的微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂与尼龙66切片1762.4g混合，加入协效剂三氧化二锑3.5g和抗氧化剂（巴斯夫1098）2.1g经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后干燥，最终注塑成阻燃尼龙66成品样条，即微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，测试样条的阻燃等级、燃烧性能、拉伸强度和切口冲击强度。
实施例3：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，它包括以下步骤：由磷酸三辛基酯和磷酸辛基二苯基酯混合组成浸润剂质量比2:1，选用红磷末平均目数为2000目称取红磷粉末140g和浸润剂1120g混合，搅拌0.5h充分浸润后，转入过滤式离心分离机，转速调至1400r/min离心分离，称量浸润后的红磷质量为179g。然后将得到的浸润后红磷投入到去离子水中采用四氟搅拌棒高速分散，转速为260r/min；然后加入由月桂醇醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯按质量比1:1的比例组成的表面活性剂9g，持续高速搅拌成乳浊液；以下步骤同实施案例1，不再赘述。
最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂，总重量为210g。
将得到的微胶囊包覆浸润红磷阻燃剂与尼龙66切片1784.4g混合，加入协效剂三氧化二锑3.5g和抗氧化剂（巴斯夫1098）2.1g经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后干燥，最终注塑成阻燃尼龙66成品样条，即微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，测试样条的阻燃等级、燃烧性能、拉伸强度和切口冲击强度。
实施例4：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，它包括以下步骤：由磷酸三甲苯酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸甲苯二苯基酯混合组成浸润剂质量比1:1:1，选用红磷末平均目数为1900目称取红磷粉末140g和浸润剂1680g混合，搅拌0.5h充分浸润后，转入过滤式离心分离机，转速调至2100r/min离心分离，称量浸润后的红磷质量为161g。然后将得到的浸润后红磷投入到去离子水中采用四氟搅拌棒高速分散，转速为500r/min；然后加入由月桂醇醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯按质量比1:1的比例组成的表面活性剂8g，持续高速搅拌成乳浊液；以下步骤同实施案例一，不再赘述。
最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂，总重量为190g。
将得到的微胶囊包覆浸润红磷阻燃剂与尼龙66切片1804.4g混合，加入协效剂三氧化二锑3.5g和抗氧化剂（巴斯夫1098）2.1g经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后干燥，最终注塑成阻燃尼龙66成品样条，即微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，测试样条的阻燃等级、燃烧性能、拉伸强度和切口冲击强度。
实施例5：本实施例与实施例3相同之处不再赘述，不同之处在于：红磷粉末的平均目数为1100目。浸润后的红磷质量为150g。最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂，总重量为201g。
将得到的微胶囊包覆浸润红磷阻燃剂与尼龙66切片1793.4g混合，加入协效剂三氧化二锑3.5g和抗氧化剂（巴斯夫1098）2.1g经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后干燥，最终注塑成阻燃尼龙66成品样条，即微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，测试样条的阻燃等级、燃烧性能、拉伸强度和切口冲击强度。
对比实施例1：一种红磷阻燃尼龙66，它包括以下步骤：选用红磷末平均目数为2000目，按照红磷140g与尼龙66切片1860g混合，加入协效剂三氧化二锑3.5g和抗氧化剂（巴斯夫1098）2.1g经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后注塑成阻燃尼龙66成品样条，测试样条的阻燃等级、燃烧性能、拉伸强度和切口冲击强度。
对比实施例2：一种聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆红磷阻燃剂，它包括如下步骤制成：选用红磷末平均目数为2000目，称取红磷粉末140g投入到去离子水中采用四氟搅拌棒分散，转速为200r/min；然后加入由OP-10表面活性剂7g，持续搅拌成乳浊液，将37%甲醛溶液100g和三聚氰胺50g溶于200g离子水中配置成预聚溶液；待上述乳浊液混合均匀后，缓慢滴加预聚溶液，20min滴加完毕。滴加浓硫酸调节PH值至4~5之间，持续反应3h后加入氨水调节PH值至中性，最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆型红磷阻燃剂，最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆红磷阻燃剂，总重量为169g。
将得到的微胶囊包覆红磷阻燃剂与尼龙66切片1826.4g混合，加入成品协效剂三氧化二锑3.5g和抗氧化剂（巴斯夫1098）2.1g经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后干燥，最终注塑成阻燃尼龙66成品样条，测试样条的阻燃等级、燃烧性能、拉伸强度和切口冲击强度。
对比实施例3：本实施例与实施例3相同之处不再赘述，不同之处在于：所选用浸润剂为磷酸三甲酯（25℃水中溶解度为500g/L）。
测试试验数据如下表：

Claims (10)

1.一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66，其特征是它包括红磷粉末7份，所述红磷粉末平均目数为大于1800目；亲油性且难溶于水的含磷羧酸酯15-85份，阴离子型含磷表面活性剂0.1-0.2份，尿素2-4份，浓度40%的甲醛溶液2-5份，聚乙烯醇0.1-0.9份，干燥后的尼龙66为80-90份。
2.一种微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是包括以下步骤：红磷粉末经过亲油性且难溶于水的含磷羧酸酯浸润剂充分浸润后，转入过滤式离心分离机离心分离得到浸润后红磷；然后将浸润后红磷投入去离子水中高速分散，缓慢加入阴离子型含磷表面活性剂持续高速搅拌；持续一段时间后，加入尿素和甲醛在一定温度下溶于去离子水制成的预聚溶液，加入聚乙烯醇，将反应温度升高至80-90℃，待聚乙烯醇完全溶解；然后缓慢滴加浓硫酸调节PH值，持续搅拌一定时间反应完成后加入氨水调节PH值至中性，最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇改性脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂；聚乙烯醇改性脲醛树脂树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂与尼龙66切片经混料机混合均匀，由双螺杆同向挤出机切粒后注塑成阻燃尼龙66成品样条，即微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66。
3.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述亲油性且难溶于水的含磷羧酸酯浸润剂是由磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸甲苯二苯基酯，磷酸三（二甲苯基）酯，亚磷酸三异丙酯的一种或几种组成。
4.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述红磷粉末经过亲油性且难溶于水的含磷羧酸酯浸润剂充分浸润是指红磷粉末与亲油性且难溶于水的含磷羧酸酯浸润剂的质量分数比为1:5~1:50，持续搅拌20~60min。
5.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述浸润后红磷是浸润后的红磷质量增加5~80%。
6.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述过滤式离心分离机离心分离的转速为300 ~2500r/min。
7.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述浸润后红磷投入去离子水中高速分散是指采用四氟搅拌棒，转速为120~600r/min。
8.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述阴离子型含磷表面活性剂是由月桂醇醚磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的一种或几种组成，添加量与浸润后红磷质量比值为（0.002~0.08）:1。
9.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂是通过如下步骤制备而成：
（1）将尿素和甲醛在80-90℃温度下搅拌溶于去离子水制成预聚溶液备用；
（2）浸润后的红磷与去离子水的质量比例为0.05~0.35，投入去离子水中后高速分散20~40min，然后缓慢滴加阴离子型含磷表面活性剂，持续分散至乳浊液泛淡蓝色荧光；
（3）将乳浊液温度升至85℃，然后缓慢滴加步骤（1）制成的预聚溶液5min内加完；
（4）加入聚乙烯醇，持续搅拌至完全溶解
（5）缓慢滴加浓硫酸至PH为4左右；
（6）恒温持续搅拌1.5~2h，反应完成后加入氨水调节PH值至中性；
（7）最后经洗涤、抽滤、鼓风干燥得到聚乙烯醇脲醛树脂微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂。
10.根据权利要求2所述微胶囊包覆浸润型红磷阻燃尼龙66的制备方法，其特征是将微胶囊包覆浸润型红磷阻燃剂与干燥后的尼龙66以及协效剂0.5份、抗氧化剂0.3份混合均匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，经注塑机注塑成测试样条。
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