CN109627430A - 一种含磷阻燃聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷阻燃聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃聚酯及其制备方法和应用，该阻燃聚酯主要由对苯二甲酸和乙二醇混合，并添加助剂及阻燃剂进行聚合制成；所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二乙二醇酯与2‑(叔丁醇环三磷腈基)1,3‑苯二酚二缩水甘油醚(BCP)复配的阻燃剂。本发明制备的阻燃聚酯缩聚时间短，产品色相好，阻燃性能好，制得的聚酯L值达到85，b值在3以内，样品的阻燃性能LOI≥29％；所得聚酯广泛应用于纤维和薄膜领域，该聚酯可作为母粒添加或直接用于制备纤维和薄膜。该聚酯制备的纤维应用于产业纺织品、建筑内装饰材料、交通工具内装饰材料、防护服、地毯等；用该聚酯制得的薄膜，与常规同类聚酯薄膜相比，具有较低的雾度和较好的阻燃性能。

Description

一种含磷阻燃聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种含磷阻燃聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚酯，具有热稳定性和化学稳定性好、机械强度高、气体渗透性低、可纺性好等优点，其产量世界最大，用途也最广泛，其广泛应用于纤维、薄膜和瓶片领域。由于该聚酯纤维具有良好的机械强度和拉伸性能，被广泛应用在服装、产业、交通运输、装饰材料上。
由于PET具有可燃性，大大限制了其在阻燃领域的应用，比如宾馆饭店、交通运输、航空、医院超市等室内外装饰材料以及消防等，全世界每年因火灾造成了巨大的经济损失。人们采用多种方法对聚酯进行了阻燃改性，如共聚改性、共混改性、后整理改性等。
卤素阻燃剂应用广泛，但是含有卤素阻燃剂的阻燃聚酯在燃烧时容易释放出刺激性和腐蚀性有毒氯化氢气体和烟，对环境和人身造成威胁，受到环保的挑战，因而应用受到了限制。目前最受关注的是磷系共聚型阻燃剂，该阻燃剂可以加入到聚酯的分子链中，达到很好的阻燃效果。由于磷元素在聚酯中含量的增加，聚酯切片乃至纤维的色泽变差，产品变黄b值增大，色调不好，影响美观，难以满足用户需求。另外，随着磷含量增大，样品聚合难度大，即使延长缩聚时间粘度仍达不到要求，聚酯长时间保持高温也导致样品的色相差。目前，阻燃聚酯的制备绝大多数采用含磷共聚型阻燃剂，通过加入调色剂，聚酯的阻燃性能得到提升，色值得到改善。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含磷阻燃聚酯，该含磷阻燃聚酯采用磷酸酯类阻燃剂与BCP复配的反应型阻燃剂，制备含磷系阻燃聚酯，无需加入调色剂或稳定剂，制得含磷阻燃聚酯产品色相好，阻燃性能优，阻燃聚酯的L值达到86，b值在3以内，聚酯阻燃性能LOI≥29％。
本发明提供一种含磷阻燃聚酯的制备方法及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种含磷阻燃聚酯，主要由对苯二甲酸和乙二醇混合，并添加助剂及阻燃剂进行聚合制成；所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二乙二醇酯与2-(叔丁醇环三磷腈基)1,3-苯二酚二缩水甘油醚(BCP)复配的阻燃剂，
作为优选，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
其中，所述烷基取代的磷酸二乙二醇酯的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基的C1-C6脂肪族基或苯基中的任意一种。
进一步地，所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二乙二醇酯与2-(叔丁醇环三磷腈基)1,3苯二酚二缩水甘油醚按质量比为10:90-90:10的比例进行复配的阻燃剂。
作为优选，所述阻燃剂添加量使聚酯产品的磷含量为6500mg/kg-15000mg/kg。
其中，所述助剂包括催化剂和防醚剂。
作为优选，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或几种，催化剂锑在聚酯中含量为150-300mg/kg；
作为优选，所述防醚剂为醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁和醋酸锌中的一种或几种，防醚剂在聚酯中含量为10-80mg/kg。
本发明中所用试剂市售可得。
所述2-(叔丁醇环三磷腈基)1，3-苯二酚二缩水甘油醚(BCP)的制备为：
将N3P3Cl6(30mmol)和过量NaH(188mmol)溶于50mLTHF溶液，并将溶液置于三颈圆底烧瓶中，将溶液冷却至-10℃左右，将2，2-二甲基丙-1-醇钠(150mmol)的50mL的THF溶液滴加到溶液中，并在室温下搅拌20h，得到物质1。
1H-NMR(CDCl3，ppm):3.398，3.381，0.945，0.940.13C-NMR(CDCl3，ppm)：77.312，77.268，76.236，76.206，76.162，76.123，32.399，32.353，26.118，26.107.
将物质1(30mmol)和过量的NaH(40mmol)溶于50mL的THF溶液中并置于三颈圆底烧瓶中，将30mmol的NaOC6H5O2的50mLTHF溶液滴加至溶液中，在室温下搅拌15h，得到物质2。
1H-NMR(CDCl3，ppm):7.000，6.208-6.715(m，3H)，5.268，3.398，3.381，0.837-0.970(m，45H).13C-NMR(CDCl3，ppm):76.236，76.206，76.162，76.123，32.399，32.353，26.112；105.252-153.813(aromatic).
将0.2mol的物质2溶于200mL甲醇中，在65℃下加入2.56mol环氧氯丙烷，并加入甲醇钠催化剂0.41mol，反应18h，得到产物BCP。
1H-NMR(CDCl3，ppm):6.891，6.876，6.430-6.519(m，3H)，4.187，4.173，4.149，4.135，4.002，4.000，3.989，3.986，3.978，3.975，3.961，3.398，3.381，3.142，2.986，2.708，2.651，2.647，2.440，2.430，2.426，2.394，2.384，2.380，0.869-0.964(m，45H).13C-NMR(CDCl3，ppm):76.236，76.206，76.162，76.123，69.417，69.195，50.152，50.068，43.927，43.789，32.399，32.353，26.112；104.344-158.596(aromatic)。
本发明所述的含磷阻燃聚酯的制备方法，包括如下步骤：
苯二甲酸和乙二醇混合的同时加入助剂，聚合过程中酯化温度为230℃-260℃，压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率在85％-99％之间进行泄压，加入阻燃剂并进行缩聚反应，缩聚温度为260℃-285℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，通过电流变化判断粘度，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间结束聚酯反应，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，用氮气将共聚酯熔体压出成条并切粒，得到共聚酯切片。本发明所述的酯化缩聚反应一般采用间歇式反应釜，在大规模生产中也可以采用半连续式或连续式反应釜。
本发明所述的含磷阻燃聚酯的作为母粒添加或直接用于制备纤维和薄膜中的应用。
本发明中阻燃共聚酯切片在145℃下预结晶、165℃下干燥，进入螺杆进行挤出纺丝，经过集束、上油、拉伸、卷绕、切断工序，制备具有阻燃性能的短纤或长丝；或者将阻燃共聚酯熔体送往纺丝工段进行纺丝，将预结晶和干燥的切片挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成具有阻燃性能的薄膜。
本发明的聚酯制备的纤维应用于产业纺织品、建筑内装饰材料、交通工具内装饰材料、防护服、地毯等；用该聚酯制得的薄膜，与常规同类聚酯薄膜相比，具有较低的雾度和较好的阻燃性能。
原理：本发明采用磷酸酯类阻燃剂作为反应型阻燃剂，加入聚酯的反应体系会延长聚酯的聚合时间，BCP阻燃剂是含有磷氮系的反应型阻燃剂，具有阻燃效果好、低毒、无腐蚀性的优点，另外阻燃剂BCP具有扩链剂的作用，在聚酯粘度相同的情况下可以缩短反应时间。将阻燃剂BCP与磷酸酯类阻燃剂进行复配，可以有效提高产品的阻燃性能以及缩短反应时间，保证样品的色相好。
采用本发明的阻燃剂制备阻燃聚酯，聚酯样品的色相影响较小，是由于当磷含量相同时，该阻燃剂加入量(质量分数)低于常规含磷阻燃剂，另外复配型阻燃剂有效缩短聚合时间，有效降低了聚酯在高温下热降解程度，其次该复配型阻燃剂中含有磷酸酯类阻燃剂，具有阻燃作用的同时具备稳定剂的作用，因此本发明的阻燃聚酯色相好。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的阻燃聚酯缩聚时间短，产品色相好，阻燃性能好，制得的聚酯L值达到85，b值在3以内，样品的阻燃性能LOI≥29％；所得聚酯广泛应用于纤维和薄膜领域，该聚酯可作为母粒添加或直接用于制备纤维和薄膜。该聚酯制备的纤维应用于产业纺织品、建筑内装饰材料、交通工具内装饰材料、防护服、地毯等；用该聚酯制得的薄膜，与常规同类聚酯薄膜相比，具有较低的雾度和较好的阻燃性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将精对苯二甲酸、乙二醇按摩尔比为1:1.1的配比进行打浆，防醚剂和催化剂以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为20mg/kg和锑含量为250mg/kg加入醋酸钠以及乙二醇锑，将浆料加入到间歇式反应釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.3MPa，当酯化率为85％时进行泄压，加入阻燃剂甲基磷酸二(乙二醇)酯与BCP按质量比为10:90的复配阻燃剂，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为6500mg/kg进行添加，控制缩聚温度为260℃-280℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的阻燃聚酯，L值为84.7，b值为2.3，极限氧指数(LOI)值为29％。
实施例2
将精对苯二甲酸、乙二醇按摩尔比为1:1.8的配比进行打浆，防醚剂和催化剂以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为10mg/kg和锑含量为200mg/kg加入醋酸钠以及乙二醇锑，将浆料加入到间歇式反应釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-260℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率为99％时进行泄压，加入阻燃剂苯基磷酸二(乙二醇)酯与BCP按质量比为40:60的复配阻燃剂，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为15000mg/kg进行添加，控制缩聚温度为260℃-285℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的阻燃聚酯，L值为81.3，b值为3.0，极限氧指数(LOI)值为36％。
实施例3
将精对苯二甲酸、乙二醇按摩尔比为1:1.3的配比进行打浆，防醚剂和催化剂以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为80mg/kg和锑含量为300mg/kg加入醋酸钠以及乙二醇锑，将浆料加入到间歇式反应釜中进行酯化反应，控制酯化温度为240℃-260℃，酯化压力为0.2MPa-0.4MPa，当酯化率达到92％时进行泄压，加入阻燃剂乙基磷酸二(乙二醇)酯与BCP按质量比为70:30的复配阻燃剂，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为9000mg/kg进行添加，控制缩聚温度为270℃-280℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的阻燃聚酯，L值为83.8，b值为2.5，极限氧指数(LOI)值为32％。
实施例4
将精对苯二甲酸、乙二醇按摩尔比为1:1.6的配比进行打浆，防醚剂和催化剂以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为40mg/kg和锑含量为150mg/kg加入醋酸钠以及乙二醇锑，将浆料加入到间歇式反应釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-260℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到96％时进行泄压，加入阻燃剂丁基磷酸二(乙二醇)酯与BCP按质量比为90:10的复配阻燃剂，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为12000mg/kg进行添加，控制缩聚温度为270℃-285℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的阻燃聚酯，L值为82.4，b值为2.6，极限氧指数(LOI)值为34％。
实施例5
实施例5与实施例1制备相同，不同之处在于，将催化剂替换为三氧化二锑；防醚剂替换为醋酸镁。
实施例6
实施例6与实施例1制备相同，不同之处在于，将催化剂替换为醋酸锑；防醚剂替换为醋酸锌。
对比例1
将精对苯二甲酸、乙二醇按摩尔比为1:1.1的配比进行打浆，防醚剂和催化剂以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为20mg/kg和锑含量为250mg/kg加入醋酸钠以及乙二醇锑，将浆料加入到间歇式反应釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，压力为0.1MPa-0.3MPa，当酯化率为85％时进行泄压，加入阻燃剂CEPPA酯化液并进行缩聚反应，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为6500mg/kg进行添加，缩聚温度为260℃-280℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本对比例制得的阻燃聚酯，L值为80.1，b值为5.8，极限氧指数(LOI)值为29％。
对比例2
将精对苯二甲酸、乙二醇按摩尔比为1:1.3的配比进行打浆，防醚剂和催化剂以最终聚酯中的含量进行添加，加入80mg/kg的醋酸钠以及300mg/kg的乙二醇锑，将浆料加入到间歇式反应釜中进行酯化反应，控制酯化温度为240℃-260℃，压力为0.2MPa-0.4MPa，当酯化率达到92％时进行泄压，缩聚温度为270℃-280℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本对比例制得的聚酯，L值为86.0，b值为1.9，极限氧指数(LOI)值为22％。
实施例7
采用实施例1-4和对比例1和2制备的阻燃聚酯采用常规的聚酯纤维制造设备制造阻燃聚酯纤维，纺丝过程和牵伸等后加工过程稳定。阻燃聚酯熔体经铸膜、双向拉伸、热定型、收卷直接制备薄膜。
具体为阻燃共聚酯切片在145℃下预结晶、165℃下干燥，进入螺杆进行挤出纺丝，经过集束、上油、拉伸、卷绕、切断工序，制备具有阻燃性能的短纤或长丝；或者将阻燃聚酯熔体送往纺丝工段进行纺丝，将预结晶和干燥的切片挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成具有阻燃性能的薄膜。
切片的色度用亨特色度系统表示；极限氧指数采用切片压条测试，参照国标GB/T2406.2-2009法进行测试；纤维断裂强度和断裂伸长率性能参照GB/T14337-2008；薄膜雾度按ASTMD-D1003标准，透明塑料的透光率和雾度的测定用标准试验方法进行测试，同实施例下阻燃聚酯及纤维和薄膜的性能如表1。
表1不同实施例下阻燃聚酯及纤维和薄膜的性能
表1结果表明，本发明制备的阻燃聚酯色相随着聚酯中磷含量的增大L值呈下降趋势，b值呈增大趋势。实施例1-4中样品的L值明显高于对比例1(常规阻燃聚酯)，b值低于对比例1(常规阻燃聚酯)，说明本发明制备的阻燃聚酯色相明显优于常规阻燃聚酯。
本发明制备的阻燃聚酯随着磷含量的增大，样品的极限氧指数呈增大趋势，当实施例1中聚酯磷含量与对比例1(常规阻燃聚酯)相当时，极限氧指数一致；所有样品的极限氧指数较对比例2明显提高。说明本发明制备的阻燃聚酯阻燃性能明显得到提升，虽然阻燃聚酯纤维的断裂强度和伸长率有影响但不影响后道应用，纤维性能满足BS5852的阻燃标准，能广泛应用于纤维领域。
本发明制备的阻燃聚酯薄膜在平均厚度基本一致时，薄膜的雾度没有较大差异。说明本发明制备的阻燃聚酯可以广泛应用于薄膜领域。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (10)

1.一种含磷阻燃聚酯，其特征在于，主要由对苯二甲酸和乙二醇混合，并添加助剂及阻燃剂进行聚合制成；所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二乙二醇酯与2-(叔丁醇环三磷腈基)1,3-苯二酚二缩水甘油醚复配的阻燃剂。
2.根据权利要1所述的含磷阻燃聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
3.根据权利要1所述的含磷阻燃聚酯，其特征在于，所述烷基取代的磷酸二乙二醇酯的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基的C1-C6脂肪族基或苯基中的任意一种。
4.根据权利要1所述的含磷阻燃聚酯，其特征在于，所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二乙二醇酯与2-(叔丁醇环三磷腈基)1,3-苯二酚二缩水甘油醚按质量比为10:90-90:10的比例进行复配的阻燃剂。
5.根据权利要1所述的含磷阻燃聚酯，其特征在于，所述阻燃剂添加量使聚酯产品的磷含量优选为6500mg/kg-15000mg/kg。
6.根据权利要5所述的含磷阻燃聚酯，其特征在于，所述助剂包括催化剂和防醚剂。
7.根据权利要6所述的含磷阻燃聚酯，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或几种，聚酯中锑含量为150mg/kg-300mg/kg。
8.根据权利要6所述的含磷阻燃聚酯，其特征在于，所述防醚剂为醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁和醋酸锌中的一种或几种，聚酯中防醚剂含量为10mg/kg-80mg/kg。
9.一种权利要求1所述的含磷阻燃聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
苯二甲酸和乙二醇混合的同时加入助剂，聚合过程中酯化温度为230℃-260℃，压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率在85％-99％之间进行泄压，加入阻燃剂并进行缩聚反应，缩聚温度为260℃-285℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.67±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，用氮气将共聚酯熔体压出成条并切粒，得到共聚酯切片。
10.一种权利要求1所述的含磷阻燃聚酯作为母粒添加或直接用于制备纤维和薄膜中的应用。
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