CN101130601A - 阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法 - Google Patents

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成娟
李旭
本田圭介
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本发明公开了一种阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法，聚对苯二甲酸丙二醇酯中含有磷系阻燃剂成分，且磷含量按重量计，在聚对苯二甲酸丙二醇酯中占0.3％～1％。生产方法包括制备磷酸酯的丙二醇溶液，将磷酸酯的丙二醇溶液加入到对苯二甲酸与1，3－丙二醇中进行酯化和缩聚反应，得到产品。本发明制备优异阻燃性能的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)材料过程简单，所得聚酯材料性能优异，同时纤维在染色过程中保持稳定的阻燃性，制成的纤维强度高。

Description

阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法。
背景技术：
据知，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，由于其机械、物理、化学性能优异，因而在纤维、薄膜和其他模塑产品中得到广泛应用。聚酯纤维属于熔融性可燃纤维，随着其应用领域的扩大，在某些特殊的使用场合，如航空、娱乐场所、家庭等的装饰材料或特殊行业所用的防护服等方面，则要求其达到一定的阻燃要求，否则将大大提高火灾的不安全性。
纺织品的阻燃有两种方法得到，一是纺织品阻燃后处理，其缺陷在于阻燃性能不能持久，纺织品的外观性能变差，并且因使用卤素阻燃剂而产生有毒物质；二是纺织品用成纤聚合物及其纤维具有阻燃性，由共聚得到，采用该方法得到的阻燃纺织品完全能克服阻燃后处理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃产品的阻燃性能普遍较低。
共聚法对阻燃剂的要求十分严格，阻燃剂的耐热性能必须与加工的工艺条件相匹配，要求阻燃剂的熔点大于聚酯干燥温度，分解温度大于造粒温度和纺丝温度。阻燃剂的粒度细小程度应该与纺丝加工工艺相符并使丝的质量稳定。另外，阻燃剂要与基体有较好的为分散性与相容性。磷系阻燃剂因其稳定性好、无卤、无毒，阻燃性能稳定持久，是其他溴系阻燃剂无法比拟的。
然而，共聚技术的关键是如何选用合适的磷系阻燃剂，阻燃剂的反应活性基团越接近聚酯单体的活性，在聚合时就越能发生反应。本发明选用的阻燃剂，由于其两端活性基团与对苯二甲酸丙二醇酯单体两端的活性基团不一样，在聚合时很难形成嵌段共聚，多数聚合反应发生在分子链两端，部分阻燃剂尚未处聚合状态，影响阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃性能好，制成的纤维强度高的阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特征是：聚对苯二甲酸丙二醇酯中含有磷系阻燃剂成分，且磷含量按重量计，在聚对苯二甲酸丙二醇酯中占0.3％～1％。
磷系阻燃剂是结构式为以下化学式中的一种或是含有以下基团的酯类化合物中的一种：
Figure A20061008621300051
化学式(1)                          化学式(2)
Figure A20061008621300061
化学式(3)
Figure A20061008621300062
化学式(4)
一种阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)制备磷酸酯的丙二醇溶液：将磷系阻燃剂与1，3-丙二醇混合，进行酯化反应，生成磷酸酯的丙二醇溶液；
(2)酯化和缩聚：将对苯二甲酸与1，3-丙二醇进行酯化反应，酯化产物中加入步骤(1)得到的磷酸酯的丙二醇溶液，进行缩聚反应，得到产品。
步骤(1)中磷系阻燃剂与1，3-丙二醇的摩尔比为：1∶2.2～1∶6。
本发明步骤(2)中酯化反应催化剂与常规对苯二甲酸与1，3-丙二醇进行酯化反应的催化剂相同，可以是：钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、钛酸四乙酯、硫酸钛水解物、有机锡类催化剂；缩聚催化剂、稳定剂、抗氧剂均是常规生产聚对苯二甲酸丙二醇酯所用的催化剂、稳定剂、抗氧剂，例催化剂可以是锑系列催化剂；稳定剂为含磷化合物，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、PEP36等；抗氧剂为常用IR1010等。
在酯化反应后，聚合前加入反应体系的阻燃剂溶液(磷酸酯的丙二醇溶液)中磷酸酯的含量为40％～90％。
本发明制备优异阻燃性能的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)材料过程简单，所得聚酯材料性能优异，同时纤维在染色过程中保持稳定的阻燃性，制成的纤维强度高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1
1、制备磷酸酯的丙二醇溶液：取如化学式(1)所示的阻燃剂4.97重量份，1，3-丙二醇8.49份，加入到酯化釜中，在搅拌情况下，逐渐升温至165℃，在常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时反应结束，制得丙酸丙二醇酯基苯磷酸丙二醇酯溶液。
2、酯化和缩聚：取精对苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份调制成浆料后转入酯化釜，在温度225℃和常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时结束酯化，把酯化产物移入聚合装置，加入上述制备的丙酸丙二醇酯基苯磷酸丙二醇酯溶液，再加入常规生产聚对苯二甲酸丙二醇酯所用的催化剂、稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀，用常规的缩聚方法在真空200Pa以下、265℃条件下缩聚得到优异阻燃性的PTT聚酯。该切片中磷含量为最终聚酯含量的0.35％。
实施例2：
1、制备磷酸酯的丙二醇溶液取如化学式(2)所示的含磷阻燃剂5.0重量份，1，3-丙二醇10.66份，加入到酯化釜中，在搅拌情况下，逐渐升温至165℃，在常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时反应结束，制得磷酸酯的丙二醇溶液。
2、酯化和缩聚  取精对苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份调制成浆料后转入酯化釜，在温度225℃和常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时结束酯化，把酯化产物移入聚合装置，加入上述制备的磷酸酯的丙二醇溶液，再加入常规生产聚对苯二甲酸丙二醇酯所用的催化剂、稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀，用常规的缩聚方法在真空200Pa以下、265℃条件下缩聚得到优异阻燃性的PTT聚酯。该切片中磷含量为最终聚酯含量的0.5％。
实施例3：
1、制备磷酸酯的丙二醇溶液  取化学式(3)所示的含磷阻燃剂22.77重量份，1，3-丙二醇29.83份，加入到酯化釜中，在搅拌情况下，逐渐升温至165℃，在常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时反应结束，制得磷酸酯的丙二醇溶液。
2、酯化和缩聚取精对苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份调制成浆料后转入酯化釜，在温度225℃和常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时结束酯化，把酯化产物移入聚合装置，加入上述制备的磷酸酯的丙二醇溶液，再加入常规生产聚对苯二甲酸丙二醇酯所用的催化剂、稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀，用常规的缩聚方法在真空200Pa以下、265℃条件下缩聚得到优异阻燃性的PTT聚酯。该切片中磷含量为最终聚酯含量的1.0％。
实施例4：
1、制备磷酸酯的丙二醇溶液取化学式(4)所示的含磷阻燃剂30重量份，1，3-丙二醇29.83份，加入到酯化釜中，在搅拌情况下，逐渐升温至165℃，在常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时反应结束，制得磷酸酯的丙二醇溶液。
2、酯化和缩聚取精对苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份调制成浆料后转入酯化釜，在温度225℃和常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时结束酯化，把酯化产物移入聚合装置，加入上述制备的磷酸酯的丙二醇溶液，再加入常规生产聚对苯二甲酸丙二醇酯所用的催化剂、稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀，用常规的缩聚方法在真空200Pa以下、265℃条件下缩聚得到优异阻燃性的PTT聚酯。该切片中磷含量为最终聚酯含量的0.55％。
比较例1：
取精对苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份调制成浆料后转入酯化釜，在温度225℃和常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时结束酯化，把酯化产物移入聚合装置，加入按化学式(1)和1，3-丙二醇重量1∶1的比例配制的溶液10份，再加入常规生产聚对苯二甲酸丙二醇酯所用的催化剂、稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀，用常规的缩聚方法在真空200Pa以下、265℃条件下缩聚得到优异阻燃性的PTT聚酯。该切片中磷含量为最终聚酯含量的0.5％。
比较例2：
取精对苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份调制成浆料后转入酯化釜，在温度225℃和常压条件下进行酯化反应，当水不再馏出时结束酯化，把酯化产物移入聚合装置，加入按化学式(1)和1，3-丙二醇重量1∶1的比例配制的溶液45.5份，再加入常规生产聚对苯二甲酸丙二醇酯所用的催化剂、稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀，用常规的缩聚方法在真空200Pa以下、265℃条件下缩聚得到优异阻燃性的PTT聚酯。该切片中磷含量为最终聚酯含量的1.0％。
表1为本发明实施例与比较例的对照表。
序号 切片P含量(％)     纤维LOI％ 断裂强度(cN/dtex)
    染色前     染色后
实施例1     0.35     29.6     29     3.5
实施例2     0.5     31.8     31     3.3
实施例3     1.0     32.9     32     3.2
实施例4     0.55     32     31     3.4
比较例1     0.5     30.6     28.1     3.3
比较例2     1.0     31.1     29.5     3.2
实施例和比较例评价方法：
LOI％：实施例和比较例所制备的阻燃切片，进一步加工成纤维后，再经过织造、染色后整理，将得到的纤维用GB/5454-1997测试其极限氧指数，该标准是非等效采用国际标准ISO4589：1984
断裂强度：按照GB/T3923.2-1998纺织品织物拉伸性能第二部分：断裂强力的测定抓样法

Claims (4)

1.一种阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特征是：聚对苯二甲酸丙二醇酯中含有磷系阻燃剂成分，且磷含量按重量计，在聚对苯二甲酸丙二醇酯中占0.3％～1％。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特征是：磷系阻燃剂是结构式为以下化学式中的一种或是含有以下基团的酯类化合物中的一种：
Figure A2006100862130002C1
     化学式(1)                             化学式(2)
Figure A2006100862130002C2
化学式(3)
Figure A2006100862130002C3
化学式(4)。
3.一种阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)制备磷酸酯的丙二醇溶液：将磷系阻燃剂与1，3-丙二醇混合，进行酯化反应，生成磷酸酯的丙二醇溶液；
(2)酯化和缩聚：将对苯二甲酸与1，3-丙二醇进行酯化反应，酯化产物中加入步骤(1)得到的磷酸酯的丙二醇溶液，进行缩聚反应，得到产品。
4.根据权利要求3所述的阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征是：步骤(1)中磷系阻燃剂与1，3-丙二醇的摩尔比为：1∶2.2～1∶6。
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