CN114000226B - 一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后进行缩聚反应制得阳离子可染阻燃聚酯母粒后，将阳离子可染阻燃聚酯母粒按照一定比例添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；低聚物A由磷系阻燃剂与二元醇经酯化反应制得；低聚物B由间苯二甲酸磺酸钠与二元醇经酯化反应制得；低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为3:7~6:4。本发明的制备方法简单，制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒的结晶度较高，流动性较好，由其制备的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的力学性能优良，可用于汽车、轮船、高级宾馆内部装修等。

Description

一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法。
背景技术
聚酯具有很多优良的性能，是一种广泛应用于各大领域的高分子聚合物材料。但是聚酯纤维因其本身化学结构和燃烧特性，决定了其极限氧指数（LOI）较低，只有21%左右，并且其点燃温度与分解温度非常接近，极易燃烧；同时PET纤维在燃烧过程中，产生的热量远大于本身的熔融热，因此造成基体极易软化形成熔滴，产生的熔滴不仅会造成烫伤，还易引发二次燃烧，给人们造成二次伤害。另外，由于PET的分子结构规整，易结晶，而且没有易染官能团，虽然在高温高压下能够用分散染料进行染色，但是生产条件苛刻，生产成本高，产品颜色不理想。
围绕聚酯纤维的阻燃方面，对于聚酯类非本征阻燃高分子材料，阻燃改性是解决聚酯阻燃性的重要方法，随着阻燃剂、阻燃方法的深入研究，各种阻燃剂及相关的阻燃改性方法发展迅速。目前阻燃聚酯纤维主要是通过以下几种方法制得：
第一种是在纤维及制品的表面用阻燃剂进行处理；第二种是在纺丝过程中使用阻燃材料；第三种是使用阻燃材料进行共聚反应。第一种方法存在阻燃效果耐洗性的问题，随着洗涤次数的增加，纤维制品表面的阻燃剂损失显著；第二种方法一般是将纳米尺寸的无机材料引入到聚合物中提升其阻燃性能，往往添加比例很高的情况下才会有效果，但无机材料比表面积高在聚合物高粘度体系中难于分散，造成聚合物可纺性下降。前两种方法主要存在阻燃剂分散性较差，第三种方法能够克服前两种方法存在的不足，因而应用较为广泛。
围绕聚酯纤维的染色方面，有较多的公开的技术资料，一般是通过在聚酯合成阶段引入含有磺酸盐基团的组分进行共聚来提升聚酯纤维的染色性能，其中含有磺酸盐基团的组分包括了间苯二甲酸磺酸钠以及其酯化物等。
现有技术通过将阻燃剂、含有磺酸盐基团的组分同时引入到聚酯中制得了兼具阻燃效果和染色效果的聚酯或聚酯纤维。专利CN1359962A以对苯二甲酸和乙二醇为第一单体和第二单体，同时以反应型磷系阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸酯为第三单体和第四单体制得了阻燃阳离子可染聚酯共聚物，进而纺制出具有相当出色的阻燃性和阳离子染料可染性的聚酯纤维；CN101864612A2先将羧乙基次磷酸(CEPPA)与间苯二甲酸磺酸钠反应生成阻燃阳离子可染型助剂，进而同对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)进行反应制得了阳离子可染的无卤阻燃聚酯，并进一步制得了阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维；CN103739832公开了一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂进行酯化反应，制得无卤共聚型阻燃剂的酯化液；将磺酸基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇进行酯交换反应，制得磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；将对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、乙二醇和助剂，进行酯化反应，然后加入催化剂、稳定剂、助剂、磷系阻燃剂酯化液（或磷系阻燃剂预聚液）和磺酸基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液，进行缩聚反应。
然而，由于阻燃剂及阳离子可染组分是基于共聚合反应引入到聚酯中的，降低了聚酯本身的规整性，导致聚酯原来的取向度和结晶度下降，导致最终制得的聚酯纤维强度较低，影响了其应用性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后进行缩聚反应制得阳离子可染阻燃聚酯母粒后，将干燥后的阳离子可染阻燃聚酯母粒（含水率小于30ppm）按照一定比例添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；
低聚物A由磷系阻燃剂与二元醇经酯化反应制得；低聚物B由间苯二甲酸磺酸钠与二元醇经酯化反应制得；
低聚物A的聚合度为3~7；低聚物B的聚合度为2~6；本发明必须要控制低聚物A与低聚物B的聚合度，因为所制备的母粒是嵌段共聚物，低聚物A与低聚物B的聚合度过高或者过低都会导致所制备的母粒性能的变化，当低聚物A与低聚物B聚合度过高时导致母粒中嵌段数降低，其中对苯二甲酸乙二醇酯硬段的比例增大，母粒的流动性下降显著；当低聚物A与低聚物B聚合度过低时导致母粒中嵌段数增高，其中对苯二甲酸乙二醇酯硬段的比例下降，母粒的结晶性能下降；
低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为3:7~6:4；其中由低聚物A与低聚物B组成的改性组分必须达到一定的比例后才会起到改性效果；如果低聚物A与低聚物B的摩尔占比之和小于30%，所制备的母粒中由低聚物A与低聚物B组成的改性组分含量偏低，在应用时用量要非常高才能达到预期的阻燃和染色效果，然而这会对纤维的可纺性造成不利的影响；如果低聚物A与低聚物B的摩尔占比之和高于60%，所制备的母粒中由低聚物A与低聚物B组成的改性组分含量偏高，导致制备出的母粒中对苯二甲酸乙二醇酯硬段比例偏低，母粒可结晶性下降，母粒干燥过程会发生粘结问题影响使用，因此必须严格控制低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，磷系阻燃剂的摩尔用量与间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为2:8~8:2；本发明的母粒中磺酸盐组分与磷系阻燃剂可产生协效阻燃效果，其中磷系阻燃剂与间苯二甲酸磺酸钠的比例关系必须在特定范围内才可以实现协效阻燃；磷系阻燃剂的摩尔用量与间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比在这个范围内，可以避免由于母粒中间苯二甲酸磺酸钠含量偏高（相应地，磷系阻燃剂的含量偏低）导致的制备出的母粒的流动性较低的问题，因为间苯二甲酸磺酸钠离子键作用力大导致熔体流动性下降，以及制备出的母粒极限氧指数达不到设计的要求的问题；也可以避免由于母粒中间苯二甲酸磺酸钠含量偏低导致的制备出的母粒成炭抗熔滴性能较低的问题。
此外，磷系阻燃剂通过热分解在聚合物表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚合物达到难燃的目的，燃烧过程中产生PO·和HPO·等自由基，在气相中捕捉活性H·或者OH·，通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，可以使得聚合物热降解速率下降。阻燃体系中磺酸盐结构的离子单体因可以在离聚物的分子链中形成离子簇，形成稳定的物理交联网络。当其引入后，可增大离聚物的熔体强度，同时协同磷系阻燃剂通过快速形成稳定、致密的炭层来抑制熔滴现象。磷系阻燃剂与间苯二甲酸磺酸钠的复合比例必须控制在一定范围内。当磷系阻燃剂的摩尔用量与间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比低于2:8时，此时阻燃体系中磷系阻燃剂含量偏低会导致燃烧过程中捕捉自由基的能力下降，表现出极限氧指数下降；当磷系阻燃剂的摩尔用量与间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比高于8:2时，此时阻燃体系中磷系阻燃剂含量高会导致燃烧过程中捕捉自由基的能力增强表现出极限氧指数增加，但是燃烧过程中还是无法形成稳定的物理交联网络结构还会形成熔滴问题。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，低聚物A或低聚物B的制备过程为：将X、二元醇和催化剂混合后，在保护气体（氮气等）保护下进行酯化反应得到低聚物A或低聚物B，X为磷系阻燃剂或间苯二甲酸磺酸钠；酯化反应的温度为140~220℃，压力为0.01~0.5MPa，时间为3~6h；酯化反应温度、压力及时间如此设置可以避免由于其值过低导致的反应不充足达不到指定的聚合度即分子量过低的问题；也可以避免由于其值过高导致的导致反应过于充分，合成出的产品的分子量过高的问题。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，X与二元醇的摩尔比为1:1.15~1:1.5，催化剂的质量为X质量的0.001~0.05%；X是双官能团，二元醇也是双官能团，X与二元醇的摩尔比在这个范围，可以实现X充分反应且提升反应速率，避免由于二元醇的量过少导致的反应速率偏慢，反应速率下降影响效率的问题，尤其是当二元醇摩尔量低于X时无法实现X的充分反应；也避免由于二元醇的量过高导致的过量太多的二元醇会发生自缩聚反应导致副产物的含量显著增加的问题。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，磷系阻燃剂为CEPPA（2-羧乙基苯基次磷酸）、DDP（[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸）和BCPPO（双(对羧苯基)苯基氧化膦）中的一种以上，且纯度达到99%以上；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇；催化剂为乙二醇锑或乙二醇钛。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，缩聚反应的温度为220~280℃，绝对压力100Pa以下（绝对压力是专业术语，表压=绝对压力-大气压），时间为3~5h；阳离子可染阻燃聚酯母粒的数均分子量为15000~25000g/mol，熔融指数为30~90g/10min，半结晶时间t1/2（测试方法为DSC非等温结晶法）为3~15min，结晶度（测试方法为XRD法）为20~40%，由此可知阳离子可染阻燃聚酯母粒的结晶性好，流动性好，母粒良好的结晶性能保证母粒在纺丝前可以充分的干燥，不会因为结晶性能差导致在干燥过程发生粘结成块无法使用；良好的流动性可以实现母粒在与聚酯共混中易于分散在熔体的外层也就是纤维的表面这样可以实现阻燃功能组分尽可能都分布在表面发挥最大的改性效果。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，阳离子可染阻燃聚酯母粒与聚酯切片质量比为4:96~12:88；聚酯切片的特性粘度为0.60~1.10dL/g，熔融指数为15~30g/10min。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，阳离子可染阻燃高强聚酯纤维为POY纤维或者为由POY纤维制得的DTY纤维；
POY纤维的纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250~300℃；冷却吹风温度10~50℃，风速0.1~1.5m/s，相对湿度55~95%；第一导丝盘速度2500~3500m/min，第二导丝盘速度2500~3500m/min，卷绕速度2500~3500m/min；
DTY纤维的制备过程为：将POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第一罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到DTY纤维。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，阳离子可染阻燃高强聚酯纤维为FDY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250~300℃；冷却吹风温度10~50℃，风速0.1~1.5m/s，相对湿度55~95%；GR1辊的辊速2500~3000m/min，GR2辊的辊速3000~4500m/min，卷绕速度3000~4500m/min。
如上所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的取向度（测试方法为显微镜直接观察计算法）≥0.90，拉伸断裂强度≥4.5cN/dtex，阳离子染料上染率在95%以上，LOI（极限氧指数）≥30%。现有技术的阳离子可染阻燃聚酯纤维的取向度＜0.9，拉伸断裂强度≥2.5cN/dtex，阳离子染料上染率在90~95%，LOI≥30%。
本发明的原理如下：
现有技术中都是形成阻燃易染共聚酯切片，本发明的核心是形成高比例共聚型的阳离子可染阻燃聚酯母粒。本发明是将阻燃剂、阳离子可染组分分别与二元醇先进行反应生成低聚物A和低聚物B，再将低聚物A和低聚物B同时与对苯二甲酸乙二醇酯混合，通过酯交换脱出小分子二元醇形成共聚产物（阳离子可染阻燃聚酯母粒）。低聚物A和低聚物B在本发明中都是控制其具有一定分子量，同时是以二元醇过量进行封端的，具有较高的酯交换反应活性，通过调控添加比例以及反应参数使得形成的产物是嵌段结构，嵌段共聚物具有一般嵌段聚合物的特点：分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，其中，低聚物A和低聚物B为软段，对苯二甲酸乙二醇酯为硬段。
虽然现有技术中有公开报道的将磷系阻燃剂、间苯二甲酸磺酸钠与二元醇酯化反应得到的产物，但是本发明更加强调磷系阻燃剂、间苯二甲酸磺酸钠与二元醇分步酯化制备得到低聚物后再共聚，这样可以使得制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒的序列结构可控，而不是无规结构，其中，阳离子可染阻燃聚酯母粒的硬段是具有良好可结晶性的部分，通过改变软段与硬段组分的比例，可实现母粒可结晶性的调控，保证母粒具有实际应用价值。另外，母粒的流动性与常规聚酯有着较大的差异，通过软硬度比例的调节，可以实现母粒具有较高的流动性，这样母粒与聚酯的流动性差异会形成微相分离结构的共混效果，使得母粒与聚酯共混后更易分散在纤维的表层，这样可以让阳离子可染组分与阻燃组分发挥更大的作用。
目前功能性共聚酯的制备，包括阻燃阳离子可染共聚酯的制备，这是重要的一方面，但是更重要的一方面是功能性共聚酯可纺性以及纤维的强度如何保证。聚酯纤维本身具有良好的力学性能是其广泛应用的重要原因，但是现有技术将共聚组分引入后，原来聚酯可纺性以及纤维力学性能强度下降明显，这是由于功能组分引入共聚到聚酯中破坏了原来的规整性，纤维的强度下降。通过共混改性方式将功能母粒引入到聚酯熔体中进行纺丝对聚酯规整度影响小，纤维的取向影响较小，因此纤维的力学强度未受到明显影响，在实现阳离子可染以及阻燃功能下，纤维原有的力学强度得以保持。
有益效果
（1）采用本发明的阳离子可染阻燃聚酯母粒制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维，纤维的极限氧指数达到了30以上，具有很好的阻燃性能，母粒在燃烧过程中经历高温熔化时，熔体的PET分子链中的离子基团带动分子链聚集，高密度的分子链促进聚酯燃烧表面炭层的形成并提高其高温熔化后熔体的黏度，从而改善PET阻燃和抗熔滴性能，属于凝聚相阻燃，具有阻燃效果好、阻燃性能持久、抗熔滴、无卤低毒和安全好等特点；
（2）本发明制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒是大分子型的聚合物，将母粒按照一定的比例加入到聚酯中，对聚酯可纺性影响小，大分子型的母粒与聚酯共混中既保障了共混相容性同时不影响聚酯原有的拉伸取向性，因而实现功能与力学强度的兼容；
（3）采用本发明的阳离子可染阻燃聚酯母粒制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维，可用于汽车、轮船、高级宾馆内部装修、国防军工及特种劳动保护用具。
附图说明
图1为采用实施例6的阳离子可染阻燃聚酯母粒制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的横截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
磷系阻燃剂为CEPPA；
二元醇为乙二醇；
催化剂为乙二醇锑；
间苯二甲酸磺酸钠；
（2）低聚物A的制备过程为：将磷系阻燃剂、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物A；酯化反应的温度为220℃，压力为0.5MPa，时间为3h；其中，磷系阻燃剂与二元醇的摩尔比为1:1.15，催化剂的质量为磷系阻燃剂质量的0.001%；
（3）低聚物B的制备过程为：将间苯二甲酸磺酸钠、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物B；酯化反应的温度为220℃，压力为0.5MPa，时间为3h；其中，间苯二甲酸磺酸钠与二元醇的摩尔比为1:1.15，催化剂的质量为间苯二甲酸磺酸钠质量的0.001%；
（4）将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后，在温度为280℃，绝对压力100Pa下，进行5h的缩聚反应，制得阳离子可染阻燃聚酯母粒；其中，低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为3:7；制备低聚物A时磷系阻燃剂的摩尔用量与制备低聚物B时间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为2:8；
制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒的数均分子量为25000g/mol，熔融指数为30g/10min，半结晶时间t1/2为3min，结晶度为40%；
（5）将干燥后的含水率为29ppm的阳离子可染阻燃聚酯母粒按照4:96的质量比添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；其中，聚酯切片的特性粘度为0.6dL/g，熔融指数为30g/10min；
纺丝工艺为POY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250℃；冷却吹风温度50℃，风速0.1m/s，相对湿度55%；第一导丝盘速度2500m/min，第二导丝盘速度2500m/min，卷绕速度2500m/min。
实施例2
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
磷系阻燃剂为DDP；
二元醇为丙二醇；
催化剂为乙二醇锑；
间苯二甲酸磺酸钠；
（2）低聚物A的制备过程为：将磷系阻燃剂、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物A；酯化反应的温度为190℃，压力为0.4MPa，时间为4h；其中，磷系阻燃剂与二元醇的摩尔比为1:1.2，催化剂的质量为磷系阻燃剂质量的0.007%；
（3）低聚物B的制备过程为：将间苯二甲酸磺酸钠、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物B；酯化反应的温度为190℃，压力为0.3MPa，时间为5h；其中，间苯二甲酸磺酸钠与二元醇的摩尔比为1:1.3，催化剂的质量为间苯二甲酸磺酸钠质量的0.007%；
（4）将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后，在温度为260℃，绝对压力90Pa下，进行4h的缩聚反应，制得阳离子可染阻燃聚酯母粒；其中，低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为4:6；制备低聚物A时磷系阻燃剂的摩尔用量与制备低聚物B时间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为3:7；
制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒的数均分子量为22000g/mol，熔融指数为40g/10min，半结晶时间t1/2为5min，结晶度为35%；
（5）将干燥后的含水率为28ppm的阳离子可染阻燃聚酯母粒按照6:94的质量比添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；其中，聚酯切片的特性粘度为0.7dL/g，熔融指数为25g/10min；
纺丝工艺为POY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度260℃；冷却吹风温度45℃，风速0.4m/s，相对湿度60%；第一导丝盘速度2700m/min，第二导丝盘速度2700m/min，卷绕速度2700m/min。
实施例3
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
磷系阻燃剂为BCPPO；
二元醇为丁二醇；
催化剂为乙二醇锑；
间苯二甲酸磺酸钠；
（2）低聚物A的制备过程为：将磷系阻燃剂、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物A；酯化反应的温度为160℃，压力为0.3MPa，时间为5h；其中，磷系阻燃剂与二元醇的摩尔比为1:1.3，催化剂的质量为磷系阻燃剂质量的0.015%；
（3）低聚物B的制备过程为：将间苯二甲酸磺酸钠、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物B；酯化反应的温度为160℃，压力为0.4MPa，时间为4h；其中，间苯二甲酸磺酸钠与二元醇的摩尔比为1:1.2，催化剂的质量为间苯二甲酸磺酸钠质量的0.019%；
（4）将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后，在温度为240℃，绝对压力95Pa下，进行3h的缩聚反应，制得阳离子可染阻燃聚酯母粒；其中，低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为5:5；制备低聚物A时磷系阻燃剂的摩尔用量与制备低聚物B时间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为4:6；
制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒的数均分子量为20000g/mol，熔融指数为50g/10min，半结晶时间t1/2为7min，结晶度为30%；
（5）将干燥后的含水率为26ppm的阳离子可染阻燃聚酯母粒按照7:93的质量比添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；其中，聚酯切片的特性粘度为0.8dL/g，熔融指数为22g/10min；
纺丝工艺为POY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度270℃；冷却吹风温度35℃，风速0.8m/s，相对湿度70%；第一导丝盘速度2900m/min，第二导丝盘速度2900m/min，卷绕速度2900m/min。
实施例4
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
磷系阻燃剂为CEPPA；
二元醇为戊二醇；
催化剂为乙二醇钛；
间苯二甲酸磺酸钠；
（2）低聚物A的制备过程为：将磷系阻燃剂、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物A；酯化反应的温度为150℃，压力为0.1MPa，时间为6h；其中，磷系阻燃剂与二元醇的摩尔比为1:1.4，催化剂的质量为磷系阻燃剂质量的0.035%；
（3）低聚物B的制备过程为：将间苯二甲酸磺酸钠、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物B；酯化反应的温度为155℃，压力为0.2MPa，时间为6h；其中，间苯二甲酸磺酸钠与二元醇的摩尔比为1:1.4，催化剂的质量为间苯二甲酸磺酸钠质量的0.05%；
（4）将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后，在温度为230℃，绝对压力85Pa下，进行3h的缩聚反应，制得阳离子可染阻燃聚酯母粒；其中，低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为6:4；制备低聚物A时磷系阻燃剂的摩尔用量与制备低聚物B时间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为6:4；
制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒的数均分子量为18000g/mol，熔融指数为80g/10min，半结晶时间t1/2为10min，结晶度为25%；
（5）将干燥后的含水率为25ppm的阳离子可染阻燃聚酯母粒按照9:91的质量比添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；其中，聚酯切片的特性粘度为1dL/g，熔融指数为20g/10min；
纺丝工艺为POY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度290℃；冷却吹风温度30℃，风速1.2m/s，相对湿度95%；第一导丝盘速度3100m/min，第二导丝盘速度3100m/min，卷绕速度3100m/min。
实施例5
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
磷系阻燃剂为质量比为1:1的DDP和CEPPA的混合物；
二元醇为戊二醇；
催化剂为乙二醇钛；
间苯二甲酸磺酸钠；
（2）低聚物A的制备过程为：将磷系阻燃剂、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物A；酯化反应的温度为140℃，压力为0.01MPa，时间为5h；其中，磷系阻燃剂与二元醇的摩尔比为1:1.5，催化剂的质量为磷系阻燃剂质量的0.05%；
（3）低聚物B的制备过程为：将间苯二甲酸磺酸钠、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物B；酯化反应的温度为140℃，压力为0.01MPa，时间为5h；其中，间苯二甲酸磺酸钠与二元醇的摩尔比为1:1.5，催化剂的质量为间苯二甲酸磺酸钠质量的0.04%；
（4）将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后，在温度为220℃，绝对压力80Pa下，进行4h的缩聚反应，制得阳离子可染阻燃聚酯母粒；其中，低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为6:4；制备低聚物A时磷系阻燃剂的摩尔用量与制备低聚物B时间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为8:2；
制得的阳离子可染阻燃聚酯母粒的数均分子量为15000g/mol，熔融指数为90g/10min，半结晶时间t1/2为15min，结晶度为20%；
（5）将干燥后的含水率为28ppm的阳离子可染阻燃聚酯母粒按照12:88的质量比添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；其中，聚酯切片的特性粘度为1.1dL/g，熔融指数为15g/10min；
纺丝工艺为POY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度300℃；冷却吹风温度10℃，风速1.5m/s，相对湿度85%；第一导丝盘速度3500m/min，第二导丝盘速度3500m/min，卷绕速度3500m/min。
实施例6
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体过程如下：
将实施例1制得的POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第一罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到DTY纤维。
制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维（DTY纤维）的取向度为0.92，拉伸断裂强度为4.5cN/dtex，阳离子染料上染率为98%，LOI为33%，如图1所示为纤维横截面的SEM图，从图中可知，阳离子可染阻燃聚酯母粒分散在纤维表层，形成2~5μm的皮层，这是因为母粒与聚酯共混后，母粒流动性高于聚酯。
对比例1
一种阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例6，不同之处在于所使用的POY纤维的制备方法为：将干燥后的含水率为29ppm的阻燃母粒（现有的阻燃母粒，牌号为Exolit®OP 1240）按照4:96的质量比添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阻燃聚酯纤维；其中，聚酯切片的特性粘度为0.6dL/g，熔融指数为30g/10min；纺丝工艺为POY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250℃；冷却吹风温度50℃，风速0.1m/s，相对湿度55%；第一导丝盘速度2500m/min，第二导丝盘速度2500m/min，卷绕速度2500m/min。
制得的阻燃聚酯纤维（DTY纤维）的取向度为0.80，拉伸断裂强度为2.5cN/dtex，阳离子染料上染率为30%，LOI为28%。
与实施例6相比，对比例1的取向度、拉伸断裂强度、上染率、LOI值远低于实施例6，这是因为对比例1所用的阻燃母粒不含有聚酯链段，与聚酯共混相容性低于实施例1的阳离子可染阻燃聚酯母粒，且流动性较差，因此这类的母粒基本都是在塑料领域中应用较多，这类母粒为了得到较好的阻燃效果添加比较大，在对比例1中4%的添加量下阻燃性能改善极为有限，同时母粒分子量相对都较小，在聚酯中更多的是以小分子形式共混，无法实现与聚酯主体部分同拉伸取向，对纤维的力学性能造成较大的下降。
本发明中通过共混改性方式将大分子型功能母粒引入到聚酯熔体中进行纺丝对聚酯规整度影响小，纤维的取向影响较小，因此纤维的力学强度未受到明显影响。同时母粒高流动性，在与聚酯共混过程易于分散在纤维表面，从而在较小添加量下实现阻燃的效果。
对比例2
一种阳离子可染阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于POY纤维的制备步骤如下：
（1）原料的准备；
磷系阻燃剂为CEPPA；
二元醇为乙二醇；
催化剂为乙二醇锑；
间苯二甲酸磺酸钠；
（2）低聚物A的制备过程为：将磷系阻燃剂、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物A；酯化反应的温度为220℃，压力为0.5MPa，时间为3h；其中，磷系阻燃剂与二元醇的摩尔比为1:1.15，催化剂的质量为磷系阻燃剂质量的0.001%；
（3）低聚物B的制备过程为：将间苯二甲酸磺酸钠、二元醇和催化剂混合后，在氮气保护下进行酯化反应得到低聚物B；酯化反应的温度为220℃，压力为0.5MPa，时间为3h；其中，间苯二甲酸磺酸钠与二元醇的摩尔比为1:1.15，催化剂的质量为间苯二甲酸磺酸钠质量的0.001%；
（4）将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后，在温度为280℃，绝对压力100Pa下，进行5h的缩聚反应，制得阳离子可染阻燃聚酯；其中，低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为1.2:98.8；制备低聚物A时磷系阻燃剂的摩尔用量与制备低聚物B时间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为2:8；
（5）将干燥后的含水率为29ppm的阳离子可染阻燃聚酯进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃聚酯纤维；
纺丝工艺为POY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250℃；冷却吹风温度50℃，风速0.1m/s，相对湿度55%；第一导丝盘速度2500m/min，第二导丝盘速度2500m/min，卷绕速度2500m/min；
实施例6制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的拉伸断裂强度为4.5cN/dtex，对比例2制得的阳离子可染阻燃聚酯纤维的拉伸断裂强度为3.2cN/dtex，对比可以看出，实施例6的纤维的拉伸断裂强度高于对比例2，这是因为对比例2由于阻燃剂及阳离子可染组分是基于共聚合反应引入到聚酯中的，降低了聚酯本身的规整性，导致聚酯原来的取向度和结晶度下降，导致最终制得的聚酯纤维强度较低，而实施例6通过共混改性方式将功能母粒引入到聚酯熔体中进行纺丝对聚酯规整度影响小，纤维的取向影响较小，因此纤维的力学强度未受到明显影响，在实现阳离子可染以及阻燃功能下，纤维原有的力学强度得以保持。
实施例7
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体过程如下：
将实施例2制得的POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第一罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到DTY纤维。
制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维（DTY纤维）的取向度为0.93，拉伸断裂强度为4.6cN/dtex，阳离子染料上染率为97%，LOI为32%。
实施例8
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，具体过程如下：
将实施例3制得的POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第一罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到DTY纤维。
制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维（DTY纤维）的取向度为0.94，拉伸断裂强度为4.8cN/dtex，阳离子染料上染率为96%，LOI为31%。
实施例9
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，纺丝工艺不是POY纤维的纺丝工艺，而是FDY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250℃；冷却吹风温度10℃，风速0.1m/s，相对湿度55%；GR1辊的辊速2500m/min，GR2辊的辊速3000m/min，卷绕速度3000m/min。
制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维（FDY纤维）的取向度为0.9，拉伸断裂强度为4.5cN/dtex，阳离子染料上染率为98%，LOI为32%。
实施例10
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，纺丝工艺不是POY纤维的纺丝工艺，而是FDY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度275℃；冷却吹风温度35℃，风速0.6m/s，相对湿度70%；GR1辊的辊速2750m/min，GR2辊的辊速3750m/min，卷绕速度3750m/min。
制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维（FDY纤维）的取向度为0.92，拉伸断裂强度为4.6cN/dtex，阳离子染料上染率为96%，LOI为31%。
实施例11
一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，纺丝工艺不是POY纤维的纺丝工艺，而是FDY纤维的纺丝工艺，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度300℃；冷却吹风温度50℃，风速1.5m/s，相对湿度95%；GR1辊的辊速3000m/min，GR2辊的辊速4500m/min，卷绕速度4500m/min。
制得的阳离子可染阻燃高强聚酯纤维（FDY纤维）的取向度为0.94，拉伸断裂强度为4.8cN/dtex，阳离子染料上染率为95%，LOI为30%。

Claims (9)

1.一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后进行缩聚反应制得阳离子可染阻燃聚酯母粒后，将阳离子可染阻燃聚酯母粒按照一定比例添加到聚酯切片进行熔融纺丝制备阳离子可染阻燃高强聚酯纤维；
低聚物A由磷系阻燃剂与二元醇经酯化反应制得；磷系阻燃剂为CEPPA、DDP和BCPPO中的一种以上；低聚物B由间苯二甲酸磺酸钠与二元醇经酯化反应制得；
低聚物A的聚合度为3~7；低聚物B的聚合度为2~6；
低聚物A与低聚物B的摩尔量之和与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔量之比为3:7~6:4。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，磷系阻燃剂的摩尔用量与间苯二甲酸磺酸钠的摩尔用量之比为2:8~8:2。
3.根据权利要求2所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，低聚物A或低聚物B的制备过程为：将X、二元醇和催化剂混合后，在保护气体保护下进行酯化反应得到低聚物A或低聚物B，X为磷系阻燃剂或间苯二甲酸磺酸钠；酯化反应的温度为140~220℃，压力为0.01~0.5MPa，时间为3~6h。
4.根据权利要求3所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，X与二元醇的摩尔比为1:1.15~1:1.5，催化剂的质量为X质量的0.001~0.05%。
5.根据权利要求3所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇；催化剂为乙二醇锑或乙二醇钛。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，缩聚反应的温度为220~280℃，绝对压力100Pa以下，时间为3~5h；阳离子可染阻燃聚酯母粒的数均分子量为15000~25000g/mol，熔融指数为30~90g/10min，半结晶时间t1/2为3~15min，结晶度为20~40%。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，阳离子可染阻燃聚酯母粒与聚酯切片质量比为4:96~12:88；聚酯切片的特性粘度为0.60~1.10dL/g，熔融指数为15~30g/10min。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，阳离子可染阻燃高强聚酯纤维为POY纤维或者为由POY纤维制得的DTY纤维；
POY纤维的纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250~300℃；冷却吹风温度10~50℃，风速0.1~1.5m/s，相对湿度55~95%；第一导丝盘速度2500~3500m/min，第二导丝盘速度2500~3500m/min，卷绕速度2500~3500m/min；
DTY纤维的制备过程为：将POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第一罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到DTY纤维；
或者，阳离子可染阻燃高强聚酯纤维为FDY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度250~300℃；冷却吹风温度10~50℃，风速0.1~1.5m/s，相对湿度55~95%；GR1辊的辊速2500~3000m/min，GR2辊的辊速3000~4500m/min，卷绕速度3000~4500m/min。
9.根据权利要求1所述的一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，其特征在于，阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的取向度≥0.90，拉伸断裂强度≥4.5cN/dtex，阳离子染料上染率在95%以上，LOI≥30%。
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