KR102331733B1 - Cd-pet 섬유 제조용 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합수지, 이를 이용한 cd-pet 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

Cd-pet 섬유 제조용 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합수지, 이를 이용한 cd-pet 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온 염색이 가능한 폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 양이온 가염 폴리에스테르 원사에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 비이온성 폴리에스테르 조성물 중 양이온 염색이 가능한 이온성을 지닌 설포폴리에스테르 수지 또는 마스터배치를 혼입하여 양이온 염색 발현이 될 수 있는 폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 양이온 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.

Description

CD-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합수지, 이를 이용한 CD-PET 섬유 및 이의 제조방법{Polyester resion for preparing cation dye-PET fiber, Composite resin containing the same, Cation dye-PET fiber using the same, and Manufacturing method thereof}
본 발명은 재생 PET(polyethyleneterephthalate) 수지를 이용하여 제조하는 섬유를 카티온 염색이 가능케 하는 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 CD-PET 복합수지와 이를 이용하여 카티온 염료로 가염한 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 카티온 염색이 가능한 섬유를 제조하는 방법으로는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)로 폴리에스테르 섬유를 제조함에 있어서 카티온 염료(양이온 염료)와 이온 결합할 수 있는 공지의 개질제인 5-소듐 설포디메틸 이소프탈레이트(이하 DMS라고함)를 TPA와 EG에 혼합하여 직접 에스테르화시키게 된다.
개질된 폴리에스테르 제품, 예를 들어 재생 폴리에스테르, 난연 폴리에스테르, 고수축 폴리에스테르, 고농도 TiO2 함량이 개질된 폴리에스테르 등에 카티온 염색성을 부여하기 위해서는 5-나트륨 솔포이소프탈산을 각각의 중합 공정에 투입하여 에스테르 교환반응에 의해 제조해야만 한다.
일반적인 재생 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 우선 버틀에서 제조된 플레이크(Flake)에 에틸렌 글리콜을 투입하여 180℃ ~ 240℃에서 용융(melting) 후 질소 가압 하에 글리콜리시스 반응을 보내서 BHT(비스하이드록시 에틸테레프탈레이트(bishydroxyethyl Terephthalate))를 제조한 뒤, 폴리컨덴세이션 반응을 통해 재생 폴리에스테르를 제조하고 있다. 여기에 카티온 염색을 가능하게 하기 위한 DMS 투입은 ES 반응 중엔 질소 가압을 진행하기 때문에 폴리화 반응시 투입을 해야만 하고, 폴리반응 중 투입을 하기 위해서는 DMS를 EG와 1차 반응시킨 올리고머 형태로 투입을 해야만 한다. 이와 같은 공정으로 인하여 기존 카티온 염색 가능 폴리에스테르 제품 대비 DEG(Diethylene glycol) 발생량이 많기 때문에 방사 조업성 및 최종 염색 후 염색성도 달라지는 문제가 발생하게 된다.
또한, 일반적인 폴리에스테르의 경우 이온성 염료와 이온성 상호작용을 위한 부위가 없기 때문에 단지 염료를 분산시켜 염색을 하게 된다. 분산염료는 밝고 진한 색상을 제공할 수 없을 뿐 아니라, 승화 처리에 대한 견뢰도가 비교적 좋지 못하다.
양이온성 염색성 폴리에스테르(CD-PET)는 일반적으로 5-설포-이소프탈산 (Na-SIPA)의 나트륨 염을 양이온성 공-단량체로서 사용하여 공중합에 의해 제조되며, 섬유 및 필라멘트에 대해 양이온성 염료의 사용을 가능하게 한다.
CD-PET를 제조할 때 사용되는 Na-SIPA (나트륨 5-설포-이소프탈산)는 산성 특성을 가지고 있어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 에스테르화 단계에서 디에틸렌 글리콜(DEG) 형성이 많게 하여 융점을 낮게 하고, 산성 특성으로 인해 TiO2 응집을 증진시켜 섬유를 제조할 때 어려움을 갖게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 에스테르화 단계 종료 또는 시작 시점에 비스(하이드록실 에틸) 이소프탈레이트-5-설포네이트 즉, DMS를 EG와 1차 반응시킨 올리고머 형태로 부여함으로써 문제를 해결하려는 시도가 있으나, 비스(하이드록시에틸)이소프탈레이트-5-설포네이트의 제조 동안 삼량체, 사량체 및 올리고머의 형성으로 인해 방사성(Spinability)이 나쁜 문제가 있다.
특히, 카티온 염료로 염색이 가능한 재생 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 에스테르화 중합 단계에서 버틀에서 수급된 플레이크(Flake)와 질소 가압아래에서 글리콜리시스 해중합에 의해 BHT를 생성 시킨 뒤 폴리중합 단계에서 비스(하이드록시에틸)이소프탈레이트-5-설포네이트를 투입해야만 하나, 앞서 언급한 바와 같이 DEG 발생량이 많아져 융점 저하 및 올리고머 형성으로 인해 제사성이 나쁜 문제를 수반하게 된다.
이처럼 개질 코폴리에스테르 즉, 난연 폴리에스테르, 고농도 TiO2가 함유된 폴리에스테르, 잠재권축 성능 발현 폴리에스테르, 재생 폴리에스테르 등의 경우 카티온 염료 염색이 가능하도록 DMS를 부여할 때에 DEG 발생량이 많아지게 되거나, 산성 특성으로 TiO2와의 응집이 발생한다거나, 에스테르 반응시에 투입하지 못하고 비스(하이드록시에틸)이소프탈레이트-5-설포네이트 형태로만 투입해야만 해서 올리고머의 과량의 발생으로 제사성이 나빠지는 문제를 수반하게 된다.
한국 특허등록번호 10-0841175호(공고일 2008.06.24)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출한 것으로, 재생 PET 수지에대한 카티온 염료의 우수한 염색성이 확보할 수 있는 CD-PET 제조용 폴리에스테르 수지의 최적 조성 및 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 본 발명은 CD-PET 제조용 폴리에스테르 수지 제조시, 에스테르화 반응물의 특정 산 성분 및/또는 특정 디올 성분을 도입하여 에스테르화 반응물을 개질시켜서, CD-PET 섬유 또는 CD-PET 섬유로 제조된 원단의 카티온 염료의 염착율을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성한 발명이다. 즉, 본 발명은 CD-PET 제조용 폴리에스테르 수지, 이를 이용하여 제조한 CD-PET 섬유 제조용 복합수지(또는 마스터배치), CD-PET 섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 CD(cation dye)-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 수지는 산 성분 및 디올 성분을 포함하는 에스테르화 반응물을 에스테르화 반응시킨 에스테르 화합물및 폴리에틸렌글리콜(PEG);의 중축합 반응물로서, 상기 산 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 지방산 및 카르복실산을 포함하며, 상기 디올 성분은 직쇄형 글리콜 및 분쇄형 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019092112032-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬렌기이며, K는 1가 양이온이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중축합 반응물은 상기 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG) 1 ~ 15 중량부를 중축합시킨 반응물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산 성분은 산 성분 전체 몰% 중 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 20 몰%, 지방산 2 ~ 7 몰% 및 잔량의 테레프탈산을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 산 성분 중 상기 카르복실산은 C6 ~ C14의 방향족 다가 카르복실산 및 C2 ~ C16의 지방족 다가 카르복실산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 지방족 다가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 산 성분 중 상기 지방산은 이소프탈산, 아디픽산, 호박산 및 글루타릭산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 산 성분 중 상기 지방산은 이소프탈산을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분은 산 성분의 상기 카르복실산 기준으로 카르복실산 및 디올을 1 : 0.9 ~ 1.5 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 디올 성분은 직쇄형 글리콜 및 분쇄형 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 직쇄형 글리콜은 C2 ~ C6의 직쇄형 글리콜일 수 있으며, 상기 분쇄형 글리콜은 하기 화학식 2로 표시되는 글리콜일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019092112032-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R4 각각은 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C5의 알킬렌기, C5 ~ C6 의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬렌기이며, 단, R1 및 R4가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에스테르 화합물은 산 성분 내 상기 지방산 함량 및 디올 성분 내 분쇄형 디올의 함량은 하기 방정식을 만족하도록 포함할 수 있다.
[방정식 1]
2몰% < (산 성분 내 지방산 함량 + 디올 성분 내 분쇄형 디올 함량) ≤ 8몰%
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중축합 반응물은 제조에 사용되는 상기 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 중량평균분자량 1,000 ~ 6,000인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 CD-PET 제조용 폴리에스테르 수지는 고유점도(I.V) 0.61 ~ 0.93 dl/g, 유리전이온도(Tg)가 54 ~ 66℃, 융점(Tm)이 190 ~ 225℃일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 CD-PET 섬유 제조용 복합수지에 관한 것으로서, 앞서 언급한 폴리에스테르 수지 및 잔량의 재생 PET 수지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, CD-PET 섬유 제조용 복합수지는 상기 폴리에스테르 수지 10 ~ 40 중량% 및 잔량의 재생 PET 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 CD-PET 섬유 제조용 복합수지를 이용하여 제조한 CD-PET 섬유를 제공하는데 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CD-PET 섬유는 상기 복합수지로 제조한 PET 섬유를 카티온 염료로 가염시킨 섬유로서, 상기 카티온 염료로 가염된 섬유는 600nm에서의 표면염착농도 (K/S) 2.0 ~ 4.5일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 CD-PET 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 폴리에스테르 수지를 포함하는 칩 및 재생 PET 칩을 각각 준비하는 1단계; 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 칩을 용융시킨 마스터배치 및 재생 PET 칩을 용융시킨 수지를 혼합 및 방사구금으로 방사를 수행하여 섬유를 형성하는 2단계; 및 상기 섬유를 카티온 염료로 가염시킨 후, 환원세정하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 CD-PET 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 카티온 염료는 염료명 Kayacryl yellow, Kayacryl red 및 Kayacryl blue 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Kayacryl yellow 3RL, Kayacryl Red GRL 및 Kayacryl Blue GSL 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 방사는 250 ~ 330℃의 온도 및 1,500 ~ 4,500 MPM의 방속 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 CD-PET(cation dye-polyethyleneterephthalate) 섬유 제조용 폴리에스테르 수지는 폐 PET를 재생시킨 재생 PET 수지를 이용하여 제조한 섬유의 물성을 약화시키지 않으면서, 카티온 염료의 가염시 염착률이 낮은 재생 PET 수지를 이용한 섬유의 염착률을 크게 증대시킬 수 있다.
도 1은 용융된 CD-PET 제조용 폴리에스테르 수지와 재생 PET 수지가 혼합 및방사되어 섬유가 제조되는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
폐 PET를 재생시킨 재생 PET 수지를 이용하여 제조한 섬유는 카티온 염료에 대해 염착률이 매우 낮은 문제가 있었고, 이에 기존에는 카티온 염료에 대한 염착률을 증가시키기 위해 재생 PET 수지를 개질시키는 등의 방법을 사용했는데, 생산성이 매우 떨어지거나, 재생 PET 수지를 이용하여 제조한 섬유의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
재생 PET 수지를 이용하여 섬유 제조시 본 발명의 CD-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 수지(이하, "PE 수지"로 칭한다)를 혼합 및 방사하면 섬유의 물성 저하를 방지하면서도 카티온 염료에 대한 염착률을 증대시킬 수 있는 발명에 관한 것이다.
이러한, 본 발명의 상기 PE 수지는 산 성분 및 디올 성분을 포함하는 에스테르화 반응물을 에스테르화 반응시킨 에스테르 화합물; 및 폴리에틸렌글리콜(PEG);의 중축합 반응물을 포함하며, 바람직하게는 상기 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG) 1 ~ 15 중량부를 중축합시킨 반응물이며, 더욱 바람직하게는 상기 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG) 8~ 12중량부를 중축합시킨 반응물일 수 있다. 이때, 상기 PEG를 1 중량부 미만으로 사용하면 급격한 점도 상승으로 인하여 목표 중합도를 달성하지 못하고 반응이 종료되거나, 중합물 토출 시 브리틀(brittle)하여 칩화를 하지 못하고 깨짐 현상 등의 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하여 사용하면 중합물을 토출할 때 냉수에서 용출되거나 칩간 융착이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 PEG는 중량평균분자량이 1,000 ~ 6,000, 바람직하게는 3,000 ~ 5,000인 것을 사용하는 것이 용출성 제어 및 중합도를 올리는 측면에서 좋다.
그리고, 상기 에스테르 화합물의 산 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 지방산 및 카르복실산을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019092112032-pat00003
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬렌기이며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬렌기이다. 그리고, 화학식 1의 상기 K는 1가 양이온이며, 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고, 더욱 바람직하게는 Na+이다.
그리고, 산 성분 내 전체 몰 % 중 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 5 ~ 20 몰%, 바람직하게는 7 ~ 15 몰%, 더욱 바람직하게는 8 ~ 13 몰%를 포함할 수 있으며, 만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 5 몰% 미만으로 포함한다면 카티온 염색 발현을 가능하도록 과량의 마스터배치를 투입해야 하는 문제, 20 몰%를 초과한다면 냉수에서 용출되거나, 급격한 점도 상승의 문제가 있을 수 있다.
또한, 산 성분 중 상기 지방산으로는 이소프탈산, 아디픽산, 호박산 및 글루타릭산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 그리고, 지방산의 사용량은 산 성분 내 전체 몰 % 중 2 ~ 7 몰%, 바람직하게는 3 ~ 6몰%, 더욱 바람직하게는 3.5 ~ 5.5몰%로 포함할 수 있다. 이때, 지방산 함량이 3 몰 % 미만이면 원사를 제조하는 공정 중 재생 PET 또는 코_폴리에스테르 칩과 블랜드 될 때 결정성이 높아 염료가 충분히 섬유 고분자 내부로 침투하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 7 몰%를 초과하면 결정성이 낮아져 토출 공정 중 수용출 특성 및 칩간 브릿지가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 산 성분 중 상기 카르복실산은 C6 ~ C14의 방향족 다가 카르복실산 및 C2 ~ C16의 지방족 다가 카르복실산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C6 ~ C14의 방향족 다가 카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 지방족 다가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 카르복실산의 사용량은 산 성분 전체 몰% 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 지방산 외의 몰% 잔량이다. 이때, 카르복신산의 함량이 너무 낮으면 중축합 반응물의 결정성이 매우 낮아져 중합물을 토출이 불가능해지거나, 제사 공정 중 건조 공정이 불가한 문제 등이 있을 수 있고, 과량 사용하면 너무 높은 결정성을 지녀 재생 PET 수지와 혼합시 혼합이 불가능해져 카티온 염료의 염착률이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 에스테르화 화합물 제조에 사용되는 상기 디올 성분으로는 직쇄형 글리콜 및 분쇄형 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다..
만일, 디올 성분으로서, 직쇄형 글리콜과 분쇄형 글리콜을 혼합하여 사용시에는 분쇄형 글리콜을 3 ~ 15 몰% 및 잔량의 직쇄형 글리콜을 혼합하여 사용하여 카티온 염착율을 증대시키고, 중축합 반응물의 결정성을 다소 증대시킬 수도 있다.
상기 직쇄형 글리콜로는 C2 ~ C6의 직쇄형 글리콜을, 바람직하게는 C2 ~ C4의 직쇄형 글리콜을, 더욱 바람직하게는 C2 ~ C3의 직쇄형 글리콜을 사용할 수 있다.
그리고, 분쇄형 글리콜로는 하기 화학식 2로 표시되는 글리콜을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019092112032-pat00004
상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C5의 알킬렌기, C5 ~ C6 의 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기 또는 C2 ~ C5의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, 더 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다. 단, R1 및 R4가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
그리고, 화학식 2의 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬렌기이며, 바람직하게는 C1 ~ C4의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬렌기, 더 더욱 바람직하게는 C1 ~ C2의 알킬렌기이다.
그리고, 디올 성분의 사용량은 산 성분의 카르복실산 기준으로 카르복실산 및 디올을 1 : 0.9 ~ 1.5 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.0 ~ 1.4 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1.3 몰비로 사용하는 것이 좋다. 이때, 디올의 몰비가 1 : 0.9 미만이면 에스테르 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 1 : 1.5를 초과하면 원가상승 또는 디에틸렌글라이콜(DEG)의 발생이 증가하여 융점을 저하시켜 원사의 품질을 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 디올 성분으로서, 분쇄형 디올을 사용하는 경우, 에스테르 화합물은 산 성분 내 상기 지방산 함량 및 디올 성분 내 분쇄형 디올의 함량은 하기 방정식을 만족하는 것이 좋으며, 지방산 함량과 분쇄형 디올 합량이 7 몰%를 초과하는 경우, 제조된 폴리에스테르 수지 칩이 수용출이 발생하는 문제점이 발생할 수 있으며, 이는 칩의 결정성 떨어져서 칩간 융착현상(칩끼리 Bridge 현상) 발생하고, 칩 컷팅 공정에서 커터기 오염 발생 문제로 인해 수용출이 발생할 수 있다.
[방정식 1]
2몰% < (산 성분 내 지방산 함량 + 디올 성분 내 분쇄형 디올 함량) ≤ 7몰%, 바람직하게는 2몰% < (산 성분 내 지방산 함량 + 디올 성분 내 분쇄형 디올 함량) ≤ 6몰%
그리고, 상기 PE 수지는 산 성분 및 디올 성분을 포함하는 에스테르화 반응물을 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르 화합물을 제조한 1단계; 및 상기 에스테르 화합물 및 폴리에틸렌글리콜을 중축합 반응시켜서 중축한 반응물을 제조하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 산 성분, 디올 성분의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 같다. 그리고, 상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응은 180 ~ 265℃의 온도, 바람직하게는 200 ~ 245℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 만일, 온도가 180℃ 미만이면 원료가 잘 녹지 않아 반응이 진행 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 265℃를 초과하면 열화에 의한 분해 발생 또는 원하는 중합도를 얻을 수 없는 등의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 40 ~ 80 rpm의 교반 속도, 바람직하게는 50 ~ 70 rpm의 교반 속도 하에서 수행할 수 있으며, 만일 속도가 40 rpm 미만이거나, 80 rpm을 초과하면 충분한 에스테르화 반응이 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1단계의 에스테르화 반응은 산 성분 및 디올 성분 외에 소포제 및/또는 에스테르화 촉매를 추가로 투입 및 혼합한 후, 반응을 수행할 수 있다.
이때, 상기 소포제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 에스테르 화합물 전체 중량%에 대하여 0.005 ~ 0.02 중량%, 바람직하게는 0.008 ~ 0.012 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 촉매는 리튬아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘아세테이트 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬아세테이트를 포함할 수 있다. 그리고, 에스테르화 촉매의 사용량은 에스테르 화합물 전체 중량%에 대하여 0.01 ~ 0.03 중량%, 바람직하게는 0.015 ~ 0.025 중량%로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 2단계의 중축합 반응시, 에스테르 화합물에 대한 폴리에틸렌글리콜의 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 상기 중축합 반응은 250 ~ 300℃의 온도, 바람직하게는 260 ~ 290℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 또한, 중축합 반응은 45 ~ 70 rpm의 교반 속도, 바람직하게는 50 ~ 65 rpm의 교반 속도 하에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 에스테르 화합물 및 폴리에틸글리콜 외에 산화방지제, 열안정제 및 중축합 촉매 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 추가 및 혼합한 후 중축합 반응을 수행할 수 있다.
첨가제 중 상기 열안정제는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributylphosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresylphosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 및 오쏘-포스포릭엑시드(ORTHO-PHOSPHORIC ACID) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 열안정제의 사용량은 중축합 반응물 전체 중량%에 대하여 0.05 ~ 0.15 중량%, 바람직하게는 0.07 ~ 0.13 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 산화방지제는 Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 단독 또는 다른 산화방지제와 혼합 형태로 포함할 수 있으며, 산화방지제의 사용량은 중축합 반응물 전체 중량%에 대하여 0.05 ~ 0.15 중량%, 바람직하게는 0.07 ~ 0.13 중량%로 사용할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 좋으며, 중축합 촉매의 사용량은 중축합 반응물 전체 중량%에 대하여, 0.05 ~ 0.15 중량%, 바람직하게는 0.07 ~ 0.13 중량%를 사용할 수 있다.
이러한 조성, 조성비 및 제조방법으로 제조된 본 발명의 상기 PE 수지는 고유점도(I.V)가 0.61 ~ 0.93 dl/g, 바람직하게는 0.67 ~ 0.85 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.69 ~ 0.81 dl/g일 수 있다.
또한, 본 발명의 본 발명의 상기 PE 수지는 유리전이온도(Tg)가 50 ~ 75℃, 바람직하게는 54 ~ 66℃, 더욱 바람직하게는 55 ~ 65℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 PE 수지는 융점(Tm)이 180 ~ 230℃, 바람직하게는 188 ~ 230℃, 더욱 바람직하게는 190 ~ 225℃일 수 있다.
본 발명의 PE 수지는 칩화시켜서 CD-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 칩 형태로 제공할 수도 있다. 바람직한 일구현예를 들면, 본 발명의 PE 수지를 110 ~ 120℃의 온도에서 4 ~ 5 시간 동안 건조한 후, 130 ~ 140℃에서 6 ~ 10시간 동안 건조하여 수분율 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하의 CD-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 칩을 제조할 수 있다. 만일, 칩화된 PE 칩의 수분율이 200ppm을 초과한다면 방사 도중 가수분해에 의한 방사 조업성이 좋지 않은 문제가 있을 수 있다.
이러한, 본 발명의 PE 수지를 이용하여 다음과 같은 방법으로 CD-PET 섬유를 제조할 수 있다.
CD-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 수지를 포함하는 칩 및 비이온성 수지 칩을 각각 준비하는 1단계; 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 칩을 용융시킨 마스터배치 및 재생 PET 칩을 용융시킨 수지를 혼합 및 방사구금으로 방사를 수행하여 섬유를 형성하는 2단계; 및 상기 섬유를 카티온 염료로 가염시킨 후, 환원 세정하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 CD-PET 섬유를 제조할 수 있다.
1단계의 상기 CD-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 칩은 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 1단계의 상기 비이온성 수지 칩은 폴리에스테르계 수지, 재생 PET 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지 및 폴리우레탄계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 재생 PET 수지로 구성된 칩일 수 있다.
2단계의 방사는 도 1에 개략도로 나타낸 바와 같은 방법으로 수행할 수 있으며, 좀 더 구체적으로 설명하면, 1,500 ~ 4,500 MPM, 바람직하게는 3,000 ~ 4,000 MPM의 방속으로 원형 구금을 통해 블랜드(blend) 및 방사하여 섬유를 제조할 수 있다.
그리고, 2단계의 방사는 250 ~ 330℃의 온도, 바람직하게는 265 ~ 300℃의 온도 하에서 수행할 수 있으며, 만일 온도가 250℃ 미만이면 용융 흐름이 원활하지 않아 브리틀한 형태의 원사가 형성되며 권취 공정을 할 수 없게 되는 문제가 있을 수 있고, 330℃를 초과하면 열화에 의하여 사 형성이 되지 않고 용융물 형태로 흐르게 되는 문제가 있을 수 있다.
3단계의 카티온 염료의 가염은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 일반적인 카티온 염료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카티온 염료는 염료명 Kayacryl yellow, Kayacryl red 및 Kayacryl blue 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Kayacryl yellow 3RL, Kayacryl Red GRL 및 Kayacryl Blue GSL 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 조성 및 방법으로 제조한 본 발명의 카티온 염색 가능한 PET(CD-PET) 섬유는 50~ 600 De의 섬도, 바람직하게는 50 ~ 300 De의 섬도, 더욱 바람직하게는 50 ~ 150 De의 섬도를 가질 수 있다.
또한, 제조된 본 발명의 CD-PET 섬유는 2.50 ~ 4.50 g/de의 강도, 바람직하게는 2.80 ~ 4.00 g/de의 강도, 더욱 바람직하게는 3.00 ~ 3.50 g/de의 강도를 가질 수 있다.
그리고, 카티온 염료로 가염된 본 발명의 CD-PET 섬유는 600 nm에서의 표면염착농도 (K/S) 2.0 ~ 4.5, 바람직하게는 2.2 ~ 4.5, 더욱 바람직하게는 3.0 ~ 4.5 일 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : CD-PET 제조용 폴리에스테르 수지의 제조
(1) 산 성분, 디올 성분, 소포제(실리콘계 TSF-433) 및 리튬아세테이트(에스테르화 촉매)를 에스테르화 반응물로 투입하고, 200℃에서 245℃까지 승온 및 60 rpm의 속도로 혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하였다.
이때, 산 성분으로 산성분 전체 몰%에 대하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 10몰%, 지방산으로서 이소프탈산 5몰% 및 잔량의 방향족 다가 카르복실산인 테레프탈산을 사용하였다.
또한, 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 사용하였으며, 디올 성분은 카르복실산인 테레프탈산 기준으로 1 : 1.2 몰비로 사용하였다.
또한, 소포제는 제조된 에스테르 반응물 전체 중량%에 대하여 0.01 중량%를 사용하였고, 에스테르화 촉매는 제조된 에스테르 반응물 전체 중량%에 대하여 0.2 중량%를 사용하였다.
(2) 제조된 에스테르 화합물에 중량평균분자량 약 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG), 산화방지제(IR-1010, Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)), 열안정제(ORTHO-PHOSPHORIC ACID) 및 중축합 촉매인 삼산화 안티몬을 투입하고, 275℃까지 승온 및 56 rpm의 속도로 혼합 및 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이때, PEG는 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 사용하였으며, 중축합 반응물 전체 중량 중 산화방지제는 0.1 중량%을, 열안정제는 0.1 중량%을, 중축합 촉매는 0.1 중량%을 사용하였다.
(3) 또한, 제조한 폴리에스테르 수지를 115 ~ 116℃의 온도에서 5 시간 동안 건조한 후, 130℃에서 8시간 동안 건조하여 수분율 100 ppm 이하인 CD-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112019092112032-pat00005
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2 -CH2CH2-이며, K는 Na+이다.
실시예 4 ~ 실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 것처럼, 산 성분으로 테레프탈산, IPA 및 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하고, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 분쇄형 글리콜을 하기 표 1과 같은 조성으로 사용하여 에스테르 화합물을 제조하였다.
그리고, 상기 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 10 중량부를 사용하여 중축합반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하여 실시예 4 ~ 5를 실시하였다.
삭제
[화학식 2-1]
Figure 112019092112032-pat00006
상기 화학식 2-1에 있어서, R1은 메틸기이고, R4는 수소원자이며, R2 및 R3는 메틸렌기이다.
삭제
삭제
삭제
[화학식 2-2]
Figure 112019092112032-pat00007
상기 화학식 2-2에 있어서, R1 및 R4는 메틸기이고, R2 및 R3는 메틸렌기이다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성을 가지도록 에스테르 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2과 동일한 방법으로 설포폴리에스테르 수지를 제조하되, 화학식 1-1을 10몰%가 아닌 15몰%을 사용하여 하기 표 1과 같은 조성으로 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 설포폴리에스테르 수지를 제조하되, 디올 성분으로서, 상기 화학식 2-1을 5몰% 사용하여 IPA 및 화학식 2-1 총합 10 몰%가 되도록 하여, 하기 표 1과 같은 조성으로 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 설포폴리에스테르 수지를 제조하되, 디올 성분으로서, 상기 화학식 2-2을 사용하여 IPA 및 NPG 총합 10 몰%가 되도록 하여, 표 1과 같은 조성으로 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실험예 1 : 설포폴리에스테르 수지의 물성 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 폴리에스테르 수지 각각을 하기 기재된 실험을 실시하고, 이를 통해 측정된 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 고유점도(I.V)
오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25m의 농도로 30분간 용융 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치로부터 분석하였다.
(2) 유리전이 온도 및 융점(Tg, Tm)
유리전이온도는 시차 열량분석기를 이용하여 측정하였고 분석조건은 승온속도를 20℃/min로 하였다.
(3) 토출작업성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 수지의 칩화를 진행할 때, 10 ~ 15℃ 수준의 냉수에 통과시키면서 절단 작업을 진행시키고, 이때 냉수 중 용출이 일어나는지 여부 및 칩간 붙는 현상(Bridge)가 발생하는지 여부를 확인하였다.
구분 실시예 1
 실시예4 실시예5 비교예 1 비교예2 비교예3 비교예4
산성분 테레프탈산 85몰% 88몰% 87몰% 98.5몰% 85몰% 85몰% 85몰%
IPA 5몰% 2 몰% 3몰% 0 0 5몰% 5몰%
화학식 1-1 10몰% 10몰% 10몰% 1.5몰% 15몰% 10몰% 10몰%
디올성분 에틸렌글리콜 100몰% 96몰% 98몰% 100몰% 95몰% 95몰%% 95몰%%
화학식 2-1 0몰% 1몰% 1몰% 0몰% 5몰% 5몰% 0몰%
화학식 2-2 0 몰% 3몰% 1몰% 0몰% 0몰% 0몰% 5몰%
에스테르 화합물 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부
폴리에틸렌글리콜 10 중량부 10 중량부 10 중량부 10 중량부 10 중량부 10 중량부 10 중량부
고유점도
(I.V)		 0.68 0.68 0.69 0.65 0.70 0.75 0.75
유리전이 온도
(Tg,℃)		 60 59 60 71 60 55 56
융점
(Tm,℃)		 212 215 215 242 213 180 181
칩 수용출성 용출 없음 용출
없음 		용출
없음		 용출
없음		 수용출 수용출 수용출
상기 표 1를 살펴보면, 산성분 중 IPA 및 디올성분인 화학식 2-1 및/또는 화학식 2-2 총합 10몰%를 초과 사용한 비교예 2 ~ 4의 경우, 칩 수용출이 발생하는 문제점이 발생하였는데, 이는 칩의 결정성 떨어져서 냉수 커팅 공정 중 수용출이 발생하게 된 것이다. 또한 결정성이 떨어지면서 칩간 융착현상(칩끼리 Bridge 현상) 발생하였고, 수용출 특성이 발생되면서 칩 컷팅 공정에서 커터기 오염문제가 발생하였다.
제조예 1 : CD-PET 섬유의 제조
(1) 실시예 1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 칩 형태로 제조하고, 제조된 설포폴리에스테르 칩을 110 ~ 120℃의 온도에서 5시간 동안 건조 한 뒤 130℃의 온도에서 8시간 건조하여 수분율 100ppm 이하의 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
(2) O형태의 36홀의 방사구금 사용하고, 상기 폴리에스테르 칩을 용융시킨 마스터 배치를 사이드 피더를 이용하여 재생 PET 칩을 용융시킨 수지를 혼합 및 방사하였고, 방사온도는 285℃, 방사속도는 4,000 MPM으로 방사를 수행하여 섬도 150 De인 CD-PET 섬유를 제조하였다.
이때, 방사시 마스터배치(폴리에스테르 수지)와 재생 PET 수지의 혼합비는 폴리에스테르 수지 10 중량%, 재생 PET 수지 90 중량% 였다.
(3) 다음으로, 제조된 섬유를 카티온 염료인 Kayacryl Blke GSL를 적용하여 1% owf 농도로 110℃에서 30분 동안 염색한 후 80℃에서 환원 세정하여 염색을 완료하였다.
제조한 카티온 염료로 가염된 염색물을 분광광도계(코니카미놀타 CM-3600d)를 사용하여 반사율 (R : Reflectance)을 측정한 후 이를 식 K/S=(1-R)2 /2R에 대입하여 K/S값을 구하고 이 값으로 염색성을 평가하였다.
제조예 2 ~ 3, 제조예 6 ~ 7 및 비교제조예 1~비교제조예 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 카티온 염료로 가염된 염색물을 제조하되, 하기 표 2 및 표 3과 같이 마스터배치 및 재생 PET 수지의 함량을 달리하여 염색물을 제조하였다.
실험예 2 : 물성 측정
(1) 강도, 신도의 측정
제조예 1 ~ 3, 제조예 6 ~ 7 및 비교제조예 1 에서 제조된 섬유의 강, 신도의 측정은 자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 50 cm/m 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 복합섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.
(2) 염색성 (심색도, K/S) 평가
염색물을 분광광도계(코니카미놀타 CM-3600d)를 사용하여 반사율 (R : Reflectance)을 측정한 후 이를 식 K/S=(1-R)2 /2R에 대입하여 K/S값을 구하고 이 값으로 염색성을 평가하였다.
(3) 건조 조업성 평가
45℃에서 48HR 동안 제습건조기를 적용하여 건조 후 수분율 확인을 통해 수분율이 400ppm 이하일 경우 건조 조업성이 우수, 400ppm을 초과할 경우 불량으로 건조 조업성을 평가하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 비교제조예 1 비교제조예 2
마스터배치(폴리에스테르 수지) 실시예1 실시예1 실시예1 실시예1 비교예 1
10 중량% 20 중량% 30 중량% 40 중량% 100 중량%
재생 PET 수지 90 중량% 80 중량% 70 중량% 60 중량% 0
방사제조된
섬유		 방속(MPM) 4,000 4,000 4,000 3,000 4,000
섬도(De) 150 150 150 150 150
강도(g/de) 4.0 3.7 3.0 2.0 3.7
신도(%) 30 38 35 40 32
균제도 (%) 1.10 1.10 0.98 1.2 0.95
염색성 표면염착농도(K/S) 2.0 4.5 4.4 2.2 4.2
마스터배치 건조 조업성 우수 우수 우수 우수 우수
방사 조업성 우수 우수 양호 불량 우수
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1과 같이 마스터배치를 10중량%만 사용할 경우 방사조업성은 우수하지만, 염색성이 낮은 문제가 발생할 수 있고, 마스터배치 사용량이 20중량% 이상일 때 염색성이 우수한 것을 확인 할 수 있다. 그러나 30중량% 이상의 마스터배치를 사용할 경우 원사 강도가 저하되는 현상을 확인 할 수 있고, 40중량% 이상일 경우 원사 강도가 현저히 떨어질 뿐 아니라 오히려 염색성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
구분 제조예 6 제조예 7 비교제조예 3 비교제조예 4 비교제조예 5
마스터배치(폴리에스테르 수지) 실시예4 실시예5 비교예2 비교예3 비교예4
20 중량% 20 중량% 20 중량% 20 중량% 20 중량%
재생 PET 수지 80 중량% 80 중량% 80 중량% 80 중량% 80 중량%
방사제조된
섬유		 방속(MPM) 4,000 4,000 3,000 3,000 3,000
섬도(De) 150 150 150 150 150
강도(g/de) 3.9 3.9 2.5 2.8 2.9
신도(%) 37 36 40 40 32
균제도 (%) 1.05 1.10 2.0 1.80 1.90
염색성 표면염착농도(K/S) 4.5 4.5 3.8 3.2 3.3
마스터배치 건조 조업성 우수 우수 불량 불량 불량
방사 조업성 우수 우수 불량 불량 불량
상기 표 3을 살펴보면, 마스터배치 사용량이 20 중량%인 경우 우수한 표면 염착농도 및 방사 조업성을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 그러나 수용출 특성이 발생하였던 마스터배치를 사용할 경우 칩 건조 불량이 발생하면서 방사 조업성 불량이 발생하였고, 원사 물성이 현저히 저하되는 현상을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산 성분 및 디올 성분을 포함하는 에스테르화 반응물을 에스테르화 반응시킨 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 1 ~ 15 중량부를 중축합시킨 중축합 반응물을 포함하며,
    상기 산 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 13 몰%; 이소프탈산 2 ~ 7 몰%; 및 잔량의 카르복실산;을 포함하고, 상기 카르복실산은,
    테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 다가 카르복실산; 및 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 지방족 다가 카르복실산; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 디올 성분은 직쇄형 글리콜 및 하기 화학식 2로 표시되는 분쇄형 글리콜을 포함하며,
    상기 디올 성분은 산 성분의 상기 카르복실산 기준으로 카르복실산 및 디올을 1 : 0.9 ~ 1.5 몰비로 포함하고,
    에스테르 화합물은 산 성분 내 상기 이소프탈산 함량 및 디올 성분 내 분쇄형 디올의 함량은 하기 방정식을 만족하는 것을 특징으로 하는 CD(cation dye)-PET 섬유 제조용 폴리에스테르 수지;
    [방정식 1]
    2몰% < (산 성분 내 이소프탈산 함량 + 디올 성분 내 분쇄형 디올 함량) ≤ 7몰%
    [화학식 1]
    Figure 112021006184208-pat00008

    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬렌기이며, K는 1가 양이온이다.
    [화학식 2]
    Figure 112021006184208-pat00009

    상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C5의 알킬렌기, C5 ~ C6 의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬렌기이며, 단, R1 및 R4가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 고유점도 0.61 ~ 0.93 dl/g, 유리전이온도(Tg) 54 ~ 66℃ 및 융점(Tm) 190 ~ 225℃인 것을 특징으로 하는 CD-PET 제조용 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 또는 제5항의 폴리에스테르 수지 10 ~ 40 중량%; 및 잔량의 재생 PET 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 CD-PET 섬유 제조용 복합수지.
  7. 제6항의 복합수지로 제조한 PET 섬유를 카티온 염료로 가염시킨 섬유를 포함하고, 상기 가염된 섬유는 600nm에서의 표면염착농도(K/S)가 3.0 ~ 4.5인 것을 특징으로 하는 CD-PET 섬유.
  8. 제1항 또는 제5항의 폴리에스테르 수지를 포함하는 칩 및 재생 PET 칩을 각각 준비하는 1단계;
    상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 칩을 용융시킨 마스터배치 및 재생 PET 칩을 용융시킨 수지를 혼합 및 방사구금으로 방사를 수행하여 섬유를 형성하는 2단계; 및
    상기 섬유를 카티온 염료로 가염시킨 후, 환원 세정하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 CD-PET 섬유의 제조방법.
  9. 삭제
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