CN115873260B - 一种离子型聚酯母粒载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子型聚酯母粒载体及其制备方法，离子型聚酯母粒载体为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；嵌段共聚物的嵌段总数为5~20；非离子聚酯链段与离子聚酯链段的摩尔比为2:8~8:2；制备方法为：首先分别通过酯化反应合成出非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物再经过缩聚反应生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体。本发明的方法简单易行，制得的离子型聚酯母粒具有自愈合功能，作为载体引入如碳纳米管等功能材料时可以实现不加分散剂下均质分散。

Description

一种离子型聚酯母粒载体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯技术领域，涉及一种离子型聚酯母粒载体及其制备方法。

背景技术

纤维材料是纺织基本单位，纺织行业的创新发展与纤维的技术升级密不可分。纤维材料满足基本的力学强度等基本性能上不断朝着差别化、功能化方向发展。其中对纤维材料改性技术包括了聚合改性、共混改性以及纤维的后整理等方法。其中通过引入功能母粒进行共混纺丝是目前最常用的方法，具有灵活、简便等优点。功能母粒通常是将功能材料如抗菌、消光、远红外等无机材料、金属氧化材料、盐等高含量负载在热塑性聚合物中，再结合其它辅助如分散剂、热稳定剂等进行共混造粒形成。热塑性聚合物作为基体起到载体的作用，可以实现母粒与纺丝的聚合物共混，形成一定的分散，具有良好的可纺性。

中国发明专利CN102585451B公开了一种阻燃母粒、阻燃母粒的制备方法及使用阻燃母粒制备阻燃纤维的方法，所述阻燃母粒的载体是熔纺基体聚合物；中国发明专利CN110066405B涉及一种涤纶原液着色熔体直纺用母粒及其制备方法，选择大有光PET切片作为基体树脂，针对大粘度基体会导致树脂前期的流动性变差，因此选用的是0.62~0.65dl/g的聚酯作为基体保证母粒具有良好的流动性；中国发明专利CN103882543B涉及一种兼具防螨和抗菌功能的热塑性高聚物熔纺纤维及其制备方法，母粒的高聚物基体与热塑性高聚物切片同为聚酰胺类高聚物或同为聚酯类高聚物或同为聚烯烃类高聚物；中国发明专利CN103467937B公开了一种吸波防辐射功能母粒，由树脂基体和功能性添加物通过共混挤出方式制得，所述树脂基体的原料为树脂切片经过水磨法逐级分流而获得的树脂粉体；中国发明专利CN105037754B提供了一种采用浆料法制备功能性聚酯母粒的工艺，所述的功能性聚酯母粒是以冷冻后粉碎的树脂粉体为基体；CN102719929B提供了一种功能聚酰胺纤维的制备方法，母粒载体是聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物（CBT）。目前现有纤维纺丝用母粒载体多以与纺丝熔体一致的聚合物为主，这样实现与纺丝熔体具有较高的相容性，保证熔体较好的可纺性。与此同时，针对不同功能材料引入后母粒流动性发生的变化主要是通过调控载体的分子量大小进而实现流动性的改善，但是对聚合物载体与功能材料之间的结合作用力改善不明显，难以实现功能材料的可控分散。

中国发明专利CN100453467C公开了一种三氧化二锑母粒的制造方法，为了改善粉体材料和塑料基体相容性，以及填料与聚合物材料的界面粘结、结晶行为和形态，提高材料的流动性、力学性能和阻燃功能，减少塑料力学性能的下降，引入了分散剂、钛酸酯或硅烷偶联剂等来实现载体与粉体材料的结合性；CN105568425B公开了一种耐磨耐温人造草坪，为提高人造草纤维的耐磨性的同时改善人造草纤维的耐温性及提高人造草纤维与底背的之间的作用力，改善人造草纤维脱落的现象，在基体树脂基础上引入了热塑性弹性体、耐磨耐温母粒等组分。为了保证所制备的母粒中担载的功能材料的分散性以及可加工性要求，以上公开的专利中都是引入了不同类型的分散剂以及流动促进剂等辅助试剂。这些引入的分散剂等辅助试剂常因低分子量结构特点导致母粒热稳定性下降等。

中国发明专利CN109485838B、CN109180923B、CN109456469B、CN109180918B、CN109456468B公开采用共聚的方法在聚酯合成中引入高流动性支化结构改性剂制备共聚酯载体，流动性优异；CN106008942B提供了咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯母粒及其制备和应用，咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯母粒与未改性PET聚酯共混得到的聚酯产品具有良好的阴离子染料可染性，可以常温常压染色或常压沸染；CN103910981B提供一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法，尤其是在链段中引入多支链结构且可降解性的乳酸基团和多羟基结构的多元醇，赋予聚酯优异的生物可降解性能和吸湿性能，从而进一步提高聚酯的可降解性能。可以看出随着新材料技术不断升级，母粒载体也得到了快速的发展，以上专利中通过共聚合成的方法所制备的母粒专用载体既作为载体同时具有功能化，如提升染色性能与亲水等性能。但是也可以看出共聚型的母粒载体虽具有诸多的优点，但是由于聚合过程反应较为复杂，多组分的共聚导致制备的共聚物序列结构难以有序控制，导致大分子链规整度下降，进而导致作为母粒使用时结晶能力下降，影响在纺丝成形加工前干燥的要求。

中国发明专利CN113563698B公开了一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法，所述反应型功能聚酯母粒的分子链由二元酸与二元醇聚合链段、羟基封端的改性共聚组分链段构成，同时组分上还含有纳米无机成核剂。通过引入两种改性组分共同作用解决了功能组分的高比例共聚有效性的问题以及母粒可结晶满足使用要求的问题。该专利公开的技术中为了解决因高比例共聚所造成的母粒结晶性差的问题，引入了纳米无机成核剂来提升结晶性，从而实现母粒在纺丝应用前能进行干燥除湿。但是纳米尺寸的成核剂在高粘度聚合物中难分散，需要强剪切或者引入特定分散剂才可以实现较好的分散；另外，在母粒纺丝成形应用中母粒中的成核剂仍然存在着二次团聚的问题，导致纺丝组件周期变短，影响可纺性。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种离子型聚酯母粒载体及其制备方法。现有技术中所制备的共聚型母粒载体为了保证其具有一定的结晶性能，需要在母粒载体中引入成核剂进行调控。同时所制备的共聚型母粒载体在作为功能材料（一般是微纳尺寸的材料）载体时仍需要添加一定的分散剂才可以实现较好的分散，其中分散剂的本质是调控母粒载体与功能材料之间的结合作用力。而本发明提出的离子型聚酯母粒载体在合成中通过特定结构的低聚物进行共聚，形成有序嵌段，在不添加成核剂的情况下也可以实现结晶；并且本发明的离子型聚酯母粒载体分子结构中含有大量的离子键基团，当母粒载体引入如碳纳米管等功能材料时可以实现不加分散剂下均质分散。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种离子型聚酯母粒载体，为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；

嵌段共聚物的嵌段总数为5~20；

非离子聚酯链段与离子聚酯链段的摩尔比为2:8~8:2。

本发明的离子型聚酯母粒载体，大分子结构有序，实现了具有一定的可结晶性，解决了现有共聚型母粒载体常需要引入无机成核剂等来进行结晶性能调控的问题。所制备的离子型聚酯母粒载体中非离子链段与离子链段都是以酯键进行连接，含有大量的酯键官能团，也保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性。

本发明的离子型聚酯母粒载体是一种聚合物，聚合物的分子量大小对其流动性、结晶性及热稳定性具有直接的影响。对于本发明的离子型聚酯母粒载体，嵌段总数的大小决定了所合成的母粒性能。母粒载体的分子量需要在一定的范围内才能满足应用要求。如果分子量太低，也就是本发明中的嵌段总数低于5，则会导致母粒载体呈现出低聚物的特点，流动性过快且耐热性较差，母粒载体与聚酯熔体混合中无法实现均质混合的效果，容易在纤维中析出。如果母粒载体的分子量太高，也就是本发明中的嵌段总数高于20，导致母粒载体中离子键的绝对含量高，相互作用力大导致母粒载体流动性差，无法实现与聚酯熔体的均质混合，可纺性也会显著降低。因此本发明需要将母粒载体的嵌段总数控制在5~20的范围内。

本发明的离子型聚酯母粒载体，首先自身结构的有序性才可以实现可结晶性，而母粒载体中离子聚酯链段因为离子键作用链段相比较非离子键聚酯运动比较困难，对结晶而言是不利的，因此母粒载体中需要严格控制离子聚酯链段的比例。同时本发明所制备的母粒载体用于聚酯熔体共混纺丝中，可以提升纺制的纤维自修复性，以及纤维抗磨损及抗蠕变性，主要是母粒载体中所含有的离子键的作用，因此离子聚酯链段也必须要在一定的含量范围内才可以实现这样的功能。当母粒载体中离子聚酯链段含量太高时，也就是本发明中离子聚酯链段超过80%时，所合成的母粒载体中离子键含量超过临界值，母粒载体可结晶性能变得很差；当母粒载体中离子聚酯链段含量太低时，也就是本发明中离子聚酯链段低于20%时，所合成的母粒载体中离子键含量低于临界值，母粒载体引入到纤维中无法实现自修复性能、抗磨损及抗蠕变性。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体，非离子聚酯链段重复单元为2~10，离子聚酯链段重复单元为2~8。非离子聚酯链段以及离子聚酯链段的重复单元数决定了链段的长短，链段的长短对两者进一步进行酯交换缩聚反应具有重要的影响。非离子聚酯链段重复单元在2~10，属于羟基封端的低聚物，具有一定的反应活性。如果重复单元为1，即为二元酸与二元醇的酯化物，序列单元短，母粒载体在相同的分子量下，非离子聚酯链段摩尔数更多，导致所合成的母粒载体无规度增加；如果重复单元高于10，则发生非离子聚酯链段进一步反应时活性变低，与离子型聚酯链段进行共聚难度变大。离子聚酯链段的重复单元数的对其母粒载体活性影响类似，需要指出的是，离子型聚酯链段的重复单元数最高不能超过非离子聚酯链段，这是因为离子型聚酯链段含有离子基团，相互作用力较大，会在一定程度上削弱其反应活性。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体，离子型聚酯母粒载体的熔融指数为10~30g/10min，半结晶时间t_1/2为4~10min，特性粘度为0.45~0.70dl/g，自愈合速度为0.1~1.0μm/min。

本发明还提供如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，首先分别通过酯化反应合成出非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物再经过缩聚反应生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，非离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ通过酯化反应制备得到；

二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ的摩尔比为1:1.2~2.0；

二元酸Ⅰ为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或呋喃二甲酸；

二元醇Ⅰ为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，非离子聚酯酯化物酯化反应的催化剂为乙二醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑或氧化锑，其用量为二元酸Ⅰ质量的10~100ppm。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，非离子聚酯酯化物酯化反应的温度为200~250℃，压力为0.01~0.1MPa，时间为2.5~5.0h。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅱ与二元醇Ⅱ通过分段酯化反应制备得到；

第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ的羧基官能团数与二元醇Ⅱ的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50；第二段酯化反应仅加入二元醇Ⅱ，加入量为第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ摩尔量的10~60%；

二元酸Ⅱ为间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二酸-2-磺酸钠；

二元醇Ⅱ为2,5-二羟基苯磺酸钾、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠或3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，离子聚酯酯化物分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为二元酸Ⅱ质量的10~100ppm。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，离子聚酯酯化物第一段酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.05~0.5MPa，时间为3.0~5.0h；

第二段酯化反应的温度为240~260℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为0.5~1.0h。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物缩聚反应分为预缩聚反应与终缩聚反应；

预缩聚反应温度为240~260℃，反应时间为0.1~1.0h，压力为500~1000Pa；

终缩聚反应温度为260~285℃，反应时间为1.5~3.0h，压力为0~100Pa。

如上所述的一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物的摩尔比为2:8~8:2。

纤维差别化功能化改性技术中添加功能母粒的方法是最常用的技术。目前母粒的基体材料多为与纺丝熔体一致的聚合物，这样实现与纺丝熔体具有较高的相容性，保证熔体较好的可纺性。与此同时，针对不同功能材料引入后母粒流动性发生的变化主要是通过调控载体的分子量大小进而实现流动性的改善，但是对聚合物载体与功能材料之间的结合作用力改善不明显，难以实现功能材料的可控分散。引入不同类型的分散剂以及流动促进剂等辅助试剂，这些引入的分散剂等辅助试剂常因低分子量结构特点导致母粒热稳定性下降等。开发具有母粒基体功能同时具有高可纺性、能与功能材料强结合作用、自分散的载体聚合物成为了关键。

本发明是采用共聚的方法制备出具有离子基团的共聚酯母粒载体。共聚酯由非离子型链段与离子型链段组成，两种链段首先都是通过酯化反应形成一定低聚合度的羟基封端的低聚物，再通过缩聚反应形成嵌段有序结构的共聚酯。非离子型链段是由二元醇与二元酸酯化反应得到，通过控制醇酸摩尔比，二元醇过量，实现酯化反应结束后低聚物是以二元醇进行封端。本发明设计成分段酯化。第一段酯化是将含有离子基团的二元酸羧基官能团数过量，保证含有离子基团的醇单体充分反应完全。第一段酯化反应结束时由于羧基过量因此产物是以二元酸进行封端。第二段酯化反应时引入过量的封端二元醇与第一段酯化产物进行充分反应，形成离子型链段。非离子型与离子型链段都是二元醇封端的低聚物，再经过缩聚反应制备得到最终的产物。非离子型与离子型链段给的缩聚反应本质上是非离子型与离子型链段酯交换增粘过程，缩聚过程中脱出封端的二元醇实现非离子型与离子型链段的化学结合。缩聚反应分为预缩聚与终缩聚反应，预缩聚反应是在较低真空度下进行，主要是此时非离子型与离子型链段相对分子量还比较低，如果直接高真空极易被抽离到反应体系外，无法实现稳定共聚。当预缩聚反应结束后此时体系中产物分子量得到了增加，进入终缩聚反应中高真空不会将其抽离反应体系，可以实现稳定聚合。

本发明在制备离子型聚酯母粒载体中非离子型链段与离子型链段均是具有一定分子量大小的低聚物，通过混合比控制以及聚合工艺的调控，制备出嵌段型有序结构的共聚酯。大分子结构有序，实现了所制备的离子型聚酯母粒载体具有一定的可结晶性，解决了现有共聚型母粒基体常需要引入无机成核剂等来进行结晶性能调控的问题。所制备的离子型聚酯母粒载体中非离子链段与离子链段都是以酯键进行连接，含有大量的酯键官能团，也保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性。离子型聚酯母粒载体具有较高的分子量，在引入到聚酯熔体中共混，具有“合金”结构特点，保证了纤维良好力学性能。

本发明在制备离子型聚酯母粒载体中含有大量的离子基团，离子基团具有对引入的功能材料界面结合作用力特点，如炭黑、碳纳米管、无机纳米功能材料等表面强结合，实现自分散，解决了这些功能材料在高含量添加时因比表面积高导致的团聚问题。同时丰富的离子基团在载体中形成离子簇，离子簇形成物理交联点。当载体受到外界热、力等造成的力学损伤时，起到物理交联点的离子簇会因强结合作用力而自愈合。当离子型聚酯母粒载体引入到纤维材料时可以显著改善纤维制品在使用过程蠕变问题，提升纤维抗磨损能力。

有益效果

（1）本发明的离子型聚酯母粒是由非离子型链段与离子型链段组成，通过控制非离子型链段与离子型链段长短、物料投料比及共聚工艺优化所制备的载体是嵌段有序结构的共聚酯，具有一定的可结晶性，链段是以酯键进行连接，含有大量的酯键官能团，保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性、可纺性；

（2）本发明的离子型聚酯母粒中含有丰富的离子基团，具有对引入的功能材料界面结合作用力特点，如炭黑、碳纳米管、无机纳米功能材料等表面强结合，实现自分散，解决了这些功能材料在高含量添加时因比表面积高导致的团聚问题；同时离子基团在载体中形成离子簇，离子簇形成物理交联点，起到物理交联点的离子簇会因强结合作用力赋予载体具有自愈合功能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明采用的测试方法如下：

（1）熔融指数：按照GB/T 3682.1-2018的规定，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下测定离子型聚酯母粒载体的熔融指数；

（2）半结晶时间t_1/2：采用美国TA公司Q-20型号DSC对样品进行测试；测试之前将离子型聚酯母粒载体在135℃的温度下抽真空干燥24h；氮气氛围，升温速率：10℃/min，测试温度由25℃升温至300℃，保持3min消除热历史，再由300℃降温至25℃；由300℃降温至25℃过程中出现的峰称为冷却结晶峰，峰对应的温度为冷却结晶温度；冷却结晶过程是放热过程，单位质量的样品对应的从开始结晶到结晶结束整个过程放出总热量为结晶焓；样品从开始结晶到结晶完成整个过程需要的时间为结晶时间，半结晶时间t_1/2是结晶度为50%时对应的时间；

（3）自愈合速度：采用划痕修复的测试来测定离子型聚酯母粒载体的自愈合速度，具体为：用锋利的刀片在样品表面切出10μm宽的划痕，再将样品放置于热台上，于75℃的温度下进行划痕自修复，通过偏光显微镜观察其划痕修复情况并记录表面划痕修复完全修复的时间，从而计算得到自愈合速度；

（4）特性粘度：按照GB/T 14190-2017测试离子型聚酯母粒载体的特性粘度；本发明下述实施例中均选择苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为50:50进行测试；

（5）压滤值：参照BS EN13900-5:2005标准中第5部分：用压滤值试验测定。

实施例1

一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）在温度为250℃、压力为0.01MPa的条件下，将摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应3.5h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为乙二醇钛，其用量为对苯二甲酸质量的10ppm；

（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.5；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的60%；分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的10ppm；

第一段酯化反应的温度为220℃，压力为0.05MPa，时间为5h；第二段酯化反应的温度为240℃，压力为0.3MPa，时间为0.8h；

（3）按照2:8的摩尔比，将步骤（1）制备的非离子聚酯酯化物与步骤（2）制备的离子聚酯酯化物经过预缩聚反应与终缩聚反应，生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体；

其中，预缩聚反应温度为260℃，反应时间为0.1h，压力为1000Pa；终缩聚反应温度为285℃，反应时间为2h，压力为0Pa。

制得的离子型聚酯母粒载体为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；嵌段共聚物的嵌段总数为5，非离子聚酯链段重复单元为10，离子聚酯链段重复单元为8；

离子型聚酯母粒载体的熔融指数为10g/10min，半结晶时间t_1/2为10min，特性粘度为0.7dl/g，自愈合速度为1μm/min。

将离子型聚酯母粒载体中引入质量分数为30%的炭黑时可以实现不加分散剂下均质分散，所制备的功能母粒压滤值为0.06MPa·cm²·g^-1。

实施例2

一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）在温度为240℃、压力为0.1MPa的条件下，将摩尔比为1:2.0的间苯二甲酸与丙二醇进行酯化反应2.5h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为钛酸四丁酯，其用量为间苯二甲酸质量的30ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.35；第二段酯化反应仅加入N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的40%；分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的23ppm；

第一段酯化反应的温度为225℃，压力为0.5MPa，时间为3h；第二段酯化反应的温度为260℃，压力为0.5MPa，时间为1h；

（3）按照8:2的摩尔比，将步骤（1）制备的非离子聚酯酯化物与步骤（2）制备的离子聚酯酯化物经过预缩聚反应与终缩聚反应，生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体；

其中，预缩聚反应温度为240℃，反应时间为1h，压力为500Pa；终缩聚反应温度为260℃，反应时间为2.5h，压力为100Pa。

制得的离子型聚酯母粒载体为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；嵌段共聚物的嵌段总数为20，非离子聚酯链段重复单元为2，离子聚酯链段重复单元为2；

离子型聚酯母粒载体的熔融指数为30g/10min，半结晶时间t_1/2为4min，特性粘度为0.45dl/g，自愈合速度为0.1μm/min。

将离子型聚酯母粒载体中引入质量分数为30%的炭黑时可以实现不加分散剂下均质分散，所制备的功能母粒压滤值为0.75MPa·cm²·g^-1。

实施例3

一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）在温度为215℃、压力为0.05MPa的条件下，将摩尔比为1:1.5的己二酸与丁二醇进行酯化反应5h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为乙二醇锑，其用量为己二酸质量的50ppm；

（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.25；第二段酯化反应仅加入2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的30%；分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的47ppm；

第一段酯化反应的温度为230℃，压力为0.15MPa，时间为4h；第二段酯化反应的温度为250℃，压力为0.1MPa，时间为0.5h；

（3）按照3:7的摩尔比，将步骤（1）制备的非离子聚酯酯化物与步骤（2）制备的离子聚酯酯化物经过预缩聚反应与终缩聚反应，生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体；

其中，预缩聚反应温度为256℃，反应时间为0.5h，压力为800Pa；终缩聚反应温度为265℃，反应时间为3h，压力为20Pa。

制得的离子型聚酯母粒载体为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；嵌段共聚物的嵌段总数为8，非离子聚酯链段重复单元为7，离子聚酯链段重复单元为5；

离子型聚酯母粒载体的熔融指数为15g/10min，半结晶时间t_1/2为6min，特性粘度为0.67dl/g，自愈合速度为0.3μm/min。

将离子型聚酯母粒载体中引入质量分数为30%的炭黑时可以实现不加分散剂下均质分散，所制备的功能母粒压滤值为0.09MPa·cm²·g^-1。

实施例4

一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）在温度为235℃、压力为0.08MPa的条件下，将摩尔比为1:1.6的呋喃二甲酸与戊二醇进行酯化反应3h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为醋酸锑，其用量为呋喃二甲酸质量的80ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.15；第二段酯化反应仅加入3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的20%；分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的69ppm；

第一段酯化反应的温度为240℃，压力为0.3MPa，时间为3.5h；第二段酯化反应的温度为245℃，压力为0.2MPa，时间为0.6h；

（3）按照4:6的摩尔比，将步骤（1）制备的非离子聚酯酯化物与步骤（2）制备的离子聚酯酯化物经过预缩聚反应与终缩聚反应，生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体；

其中，预缩聚反应温度为255℃，反应时间为0.8h，压力为600Pa；终缩聚反应温度为280℃，反应时间为1.5h，压力为80Pa。

制得的离子型聚酯母粒载体为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；嵌段共聚物的嵌段总数为13，非离子聚酯链段重复单元为5，离子聚酯链段重复单元为7；

离子型聚酯母粒载体的熔融指数为24g/10min，半结晶时间t_1/2为9min，特性粘度为0.59dl/g，自愈合速度为0.84μm/min。

将离子型聚酯母粒载体中引入质量分数为30%的炭黑时可以实现不加分散剂下均质分散，所制备的功能母粒压滤值为0.11MPa·cm²·g^-1。

实施例5

一种离子型聚酯母粒载体的制备方法，具体步骤如下：

（1）在温度为200℃、压力为0.03MPa的条件下，将摩尔比为1:1.8的己二酸与戊二醇进行酯化反应4h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为氧化锑，其用量为己二酸质量的100ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.05；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的10%；分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的100ppm；

第一段酯化反应的温度为250℃，压力为0.4MPa，时间为4.5h；第二段酯化反应的温度为255℃，压力为0.4MPa，时间为0.9h；

（3）按照7:3的摩尔比，将步骤（1）制备的非离子聚酯酯化物与步骤（2）制备的离子聚酯酯化物经过预缩聚反应与终缩聚反应，生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体；

其中，预缩聚反应温度为247℃，反应时间为0.3h，压力为700Pa；终缩聚反应温度为270℃，反应时间为2h，压力为50Pa。

制得的离子型聚酯母粒载体为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；嵌段共聚物的嵌段总数为17，非离子聚酯链段重复单元为5，离子聚酯链段重复单元为3；

离子型聚酯母粒载体的熔融指数为11g/10min，半结晶时间t_1/2为5min，特性粘度为0.63dl/g，自愈合速度为0.23μm/min。

将离子型聚酯母粒载体中引入质量分数为30%的炭黑时可以实现不加分散剂下均质分散，所制备的功能母粒压滤值为0.63MPa·cm²·g^-1。

Claims (9)

1.一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于：为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，且不同非离子聚酯链段之间、不同离子聚酯链段之间以及非离子聚酯链段与离子聚酯链段之间均以酯键进行连接；

嵌段共聚物的嵌段总数为5~20；

非离子聚酯链段与离子聚酯链段的摩尔比为2:8~8:2；

非离子聚酯链段重复单元为2~10，离子聚酯链段重复单元为2~8；

将离子型聚酯母粒载体中引入质量分数为30%的炭黑时可以实现不加分散剂下均质分散，所制备的功能母粒压滤值为0.06~0.75MPa·cm²·g^-1；

离子型聚酯母粒载体的制备方法为：首先分别通过酯化反应合成出非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物再经过缩聚反应生成嵌段共聚物，即所述离子型聚酯母粒载体；

离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅱ与二元醇Ⅱ通过分段酯化反应制备得到；第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ的羧基官能团数与二元醇Ⅱ的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50；第二段酯化反应仅加入二元醇Ⅱ，加入量为第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ摩尔量的10~60%；

二元酸Ⅱ为间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二酸-2-磺酸钠；

二元醇Ⅱ为2,5-二羟基苯磺酸钾、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠或3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，离子型聚酯母粒载体的熔融指数为10~30g/10min，半结晶时间t_1/2为4~10min，特性粘度为0.45~0.70dl/g，自愈合速度为0.1~1.0μm/min。

3.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，非离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ通过酯化反应制备得到；

二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ的摩尔比为1:1.2~2.0；

二元酸Ⅰ为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或呋喃二甲酸；

二元醇Ⅰ为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇。

4.根据权利要求3所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，酯化反应制备非离子聚酯酯化物的催化剂为乙二醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑或氧化锑，其用量为二元酸Ⅰ质量的10~100ppm。

5.根据权利要求3所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，酯化反应制备非离子聚酯酯化物的温度为200~250℃，压力为0.01~0.1MPa，时间为2.5~5.0h。

6.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，分段酯化反应制备离子聚酯酯化物的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为二元酸Ⅱ质量的10~100ppm。

7.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，分段酯化反应制备离子聚酯酯化物时，第一段酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.05~0.5MPa，时间为3.0~5.0h；

分段酯化反应制备离子聚酯酯化物时，第二段酯化反应的温度为240~260℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为0.5~1.0h。

8.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物缩聚反应分为预缩聚反应与终缩聚反应；

预缩聚反应温度为240~260℃，反应时间为0.1~1.0h，压力为500~1000Pa；

终缩聚反应温度为260~285℃，反应时间为1.5~3.0h，压力为0~100Pa。

9.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯母粒载体，其特征在于，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物的摩尔比为2:8~8:2。