JP7251260B2 - カチオン可染性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
ジカルボン酸とジオールとの反応では水が、ジカルボン酸ジメチルとジオールとの反応ではメタノールが生成する。ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の仕込み量から100%反応した際の理論生成量と、実際に反応系外に留去した水、メタノールの量から反応率を求めた。
試料0.1gをオルソクロロフェノール10mlに100℃、30分で溶解し、オストワルト粘度計を用いて25℃で測定した。
試料0.5gをモノメタノールアミンで加水分解後、1,6-ヘキサンジオール/メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
試料をトリフルオロ酢酸/重水素化クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製JEOL A-600 超伝導FT-NMRを用いて核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、各プロトン量により定量した。
ポリマー中のTi元素含有量を(株)リガク製蛍光X線分析装置(ZSX-100e)を用いてTiに対する傾向X線強度を求め、あらかじめ作成した検量線により測定した。
150℃で8時間、133Pa以下の真空下で乾燥したチップを、濾過性試験機(富士フィルター工業(株)製メルトスピニングテスターCII)を用いて、濾圧上昇速度を測定した。フィルターは(株)渡辺義一製作所製ダイナロイフィルターX5(目開き5μm、濾過面積4.5cm2)を使用し、ポリマー温度300℃、通過量10g/分で濾過を行った。フィルター取り付け後1時間経過時点の濾圧と2時間経過時点の濾圧との差を測定し、濾圧上昇速度(MPa/hr)とした。
直径95mmの目開き15ミクロン不織布フィルターを用い、吐出量70g/分でポリエステルを温度285℃で溶融濾過し、押し流し開始から2時間後の不織布フィルターの入り側圧力を紡糸時初期圧とした。
(25.0-紡糸時初期圧)/経過日数=紡糸時の濾圧上昇[MPa/日]・・・式1
○:2.5MPa/日 未満
×:2.5MPa/日 以上。
実施例・比較例で得られた延伸糸を2本合糸(150dtex)にて22ゲージで筒編み地を作製し、この筒編み地をC.I.Basic Blue66の5%owf、酢酸0.5ml/l、酢酸ソーダ0.2g/lからなる、浴比1:100の95℃熱水溶液中で60分間染色を行い、色差計(スガ試験機製、SMカラーコンピュータ型式SM-T45)を用いて色調L値を求め、以下の基準で判定した。
×:45 以上
(9)防透け性
実施例・比較例で得られた延伸糸を2本合糸(150dtex)にて22ゲージで筒編み地を作製し、この筒編み地の5cm×5cmのサンプルを太メッシュの柄台紙に貼り付け、熟練者5名による肉眼法で官能評価を行い、防透け性の高いものを〇、防透け性の低いものを×と判定法で評価し、各者〇×を付け、多数決で判断した。
(エステル交換反応)
精留塔を備えた反応槽に、エチレングリコール/テレフタル酸ジメチルのモル比率が2.0となるように、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを添加し、エステル交換触媒として酢酸コバルト・4水和物を得られる低重合体中に400ppm含有するよう添加した。その後、反応槽の温度を140℃から235℃まで昇温させながら、メタノールを留去させてエステル交換反応を行いビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体を得た。この時のエステル交換反応率は98%だった。
(酸化チタンを含まないカチオン可染性ポリエステルの製造)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体が1750kg存在しているエステル反応槽に、エチレングリコール/テレフタル酸のモル比が1.15のスラリーを3時間かけて連続して供給し、精留塔上段からエステル反応時に生じる水のみを留去させ、反応槽温度を245℃に保ちながら、エステル化反応率が98%となるまで反応を行った。次に、5-ナトリウムスルホイソフタル酸の両末端がエチレングリコールに置換されたもの(以下、5-ナトリウムスルホイソフタル酸ジEGエステルと称す)を得られるポリエステルに対して1.8モル%と酢酸リチウム・2水和物を得られるポリエステルに対し0.30モル%を予め30分間混合し、エステル反応槽に約10分かけて添加し、約30分間加熱混合した。得られた5-ナトリウムスルホイソフタル酸ジEGを含む低重合体は3185kgだった。こうして得られた低重合体のうち、1435kgを10ミクロンのフィルターで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体が1750kg存在しているエステル反応槽に、エチレングリコール/テレフタル酸のモル比が1.15のスラリーを3時間かけて連続して供給し、精留塔上段からエステル反応時に生じる水のみを留去させ、反応槽温度を245℃に保ちながら、エステル化反応率が98%となるまで反応を行った。次に、5-ナトリウムスルホイソフタル酸の両末端がエチレングリコールに置換されたもの(以下、5-ナトリウムスルホイソフタル酸ジEGエステルと称す)を得られるポリエステルに対して1.8モル%と酢酸リチウム・2水和物を得られるポリエステルに対し0.30モル%を予め30分間混合し、エステル反応槽に約10分かけて添加し、攪拌しながら約30分間加熱混合した。得られた5-ナトリウムスルホイソフタル酸ジEGを含む低重合体は3185kgだった。このうち、1435kgをエステル反応槽へ移液し、二酸化チタン(商品名:TA-100富士チタン社製)のエチレングリコールスラリー(エチレングリコール中の酸化チタン濃度13.0重量%)を得られるポリエステルポリマーに対して17.0重量%の添加量を攪拌速度100rpmで攪拌しながら約20分かけて添加し、約30分間加熱混合した。二酸化チタンを添加しているときの反応溶液の最低温度は224℃であった。こうして得られた低重合体を10ミクロンのフィルターで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
このポリエステルチップと参考例2のポリエステルチップをブレンドし、酸化チタン含有量が全ポリエステルポリマーに対して5.0重量%となるようにした後に乾燥し、その後溶融紡糸した。紡糸温度293℃にて、直径95mmの15ミクロン不織布フィルターで濾過しながら吐出量70g/分の溶融ポリエステルを、吐出口径0.25mm、孔深度0.35mmの丸孔を96個有する口金ノズルより吐出させて、吐出後の糸条は冷却チムニーによって0.5m/秒の冷却風で冷却・固化され、口金下2mの位置で給油装置にて集束させながら油剤を付与し(純油分として繊維重量に対して1重量%塗布)、交絡ノズルにて流体として圧縮空気を用い作動圧0.25MPaで予備交絡を施し、周速度2750m/分の第1ゴデットロール、および第2ゴデットロールにて引き取り、130dtex、48フィラメントの未延伸糸を12kg巻いたチーズパッケージとした。なお、巻取機の周速度は2720m/分とした。紡糸ΔPは2.1MPa/日であり、安定操業を行うことができた。
得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用い、ヒーター温度180℃、延伸速度400m/分、DY比1.55、延伸倍率1.7倍で延伸仮撚り加工を行い、75dtex、36フィラメントの加工糸を得た。
この得られた加工糸を用いて筒編み地を作製し、上記(8)、(9)の方法で測定し、優れた染色性、防透け性を有していた。
表1に記載の条件で行う以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表1に示すとおり、ポリエステルの品質は良好であり、製糸評価も良好な結果であった。
精留塔を備えたエステル交換反応槽にテレフタル酸ジメチルを1200kgとエチレングリコールを940kg、5-ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを得られるポリエステル中の全酸成分に対して1.8モル%、イルガノックス1010を得られるポリエステルに対し900ppm、シリコーン化合物(製品名:TSF-433、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)を得られるポリエステルに対し50ppmとなるように仕込み、攪拌しながら200℃以下で溶解した。その後、アンチモン化合物をアンチモン元素換算で400ppm、酢酸リチウム・2水和物を1600ppm含有するように添加した。その後、エステル交換反応槽の温度が240℃となるまで徐々に昇温しながら、エステル交換反応時に発生するメタノールを反応系外に留去させエステル化反応率が98%となるまで約180分間反応を進行させた。その後、数平均分子量1000のポリエチレングリコールを得られるポリエステル組成物に対して1.0重量%となるように添加し、添加終了から3分後に、二酸化チタン(二酸化チタンのエチレングリコールスラリー、エチレングリコール中の酸化チタン濃度13.0重量%)を得られるポリエステルポリマーに対して17.0重量%の添加量を攪拌速度100rpmで攪拌しながら約20分かけて添加し、約30分間加熱混合した。二酸化チタンを添加しているときの反応溶液の最低温度は224℃であった。こうして得られた低重合体を10ミクロンのフィルターで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
表2に記載の条件で行う以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体が1750kg存在しているエステル反応槽に、酸化チタンを添加した後にエチレングリコール/テレフタル酸を供給した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。
5-ナトリウムスルホイソフタル酸ジEGエステルを添加後、5分後に酸化チタンを添加した以外は実施例1と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。
参考例2のポリエステルチップに、得られるポリエステルに対して30重量%の含有量となるように二酸化チタン(粉体)を溶融混練した。サイドフィーダー付二軸押出機(商品名「TEM-35B」、東芝機械社製)を用いてホッパー側から上記樹脂を供給し、サイドフィーダー側からは上記二酸化チタンを供給して溶融混練し、その後ストランド状に吐出して冷却後、カッティングしてポリエステルポリマーのペレットを得た。得られたポリエステルを用いて実施例1と同様の方法で製糸評価を実施した。
Claims (5)
- 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分に対してスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分が1.0~3.0モル%であり、酸化チタンをポリエステルポリマーに対して5.0重量%以上含有し、かつ、濾過性試験での濾圧上昇速度が3.0MPa/hr以下であることを特徴とするカチオン可染性ポリエステル。
- 酸化チタンをポリエステルポリマーに対して15.0重量%以上含有し、マスターバッチ用である請求項1に記載のカチオン可染ポリエステル。
- ジエチレングリコールの含有量がポリエステルポリマーに対し2.5~8.0重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のカチオン可染性ポリエステル。
- 酸化チタンのエチレングリコールスラリーを、エステル化工程を行うエステル反応槽でジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオール成分との反応率が95%以上となり、かつスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を添加後15分以上攪拌混合した時点と、重合反応槽に反応溶液が移液された後、かつ減圧し重縮合反応を行う前段階の時点とに分割して添加することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のカチオン可染性ポリエステルの製造方法。
- エステル反応槽で酸化チタンのエチレングリコールスラリーを添加している際の反応溶液の温度が220℃以上、かつ、重合反応槽で酸化チタンのエチレングリコールスラリーを添加している際の反応溶液の温度が230℃以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のカチオン可染性ポリエステルの製造方法。
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