JPS6025047B2 - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化チタン顔料を含有したスルホン酸を有する
塩基性染料可染性ポリエステルの改良された製造法に関
するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその
すぐれた力学的・化学的特性から、繊維、フィルム、産
業用資材等に広く使われている。

しかしながら衣料用繊維としては染色性が良好と言えな
い。又、分散染料による染色であるため限られた染料し
か使用できず、染色物の鮮明さが劣るなどの欠点を有し
ている。従釆、このような欠点を補なうため、スルホン
酸塩基を有するィソフタル酸を共重合して塩基性染料に
可染性のポリエステル（以下改質ポリエステルと称す）
を製造する方法。

（特公昭３４−１０４９７）が公知である。ところで、
ポリエチレンテレフタレートを工業的に製造する主な方
法としては、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコー
ルを出発原料とするいわゆるヱステル交換法と、テレフ
タル酸とエチレングリコールを出発原料とするいわゆる
直重法がある。

なお、本発明ではテレフタル酸とエチレングリコ−ルを
出発原料としたポリエステル低重合体を直重法オリゴマ
ーと称する。

ェステル交換法で改質ポリエステルを製造する方法とし
ては、ェステル交換時にスルホン酸塩基を有するィソフ
タル酸のジァルキルヱステルを添加する方法、あるいは
重縮合反応開始前の任意の時期にスルホン酸塩基を有す
るィソフタル酸のビス（２−ヒドロキシェチル）ェステ
ル（以下Ｓ花Ｇと略記）を添加する方法などが行なわれ
ている。

これに対し、直重法オリゴマ−を用いて改質ポリエステ
ルを製造する方法としては、例えばテレフタル酸とエチ
レングリコールのヱステル化率が８０〜９８．５％の時
点でスルホン酸塩基を有するィソフタル酸のジアルキル
ェステルを添加する方法（持開昭５１−４１７９５）あ
るいは品質を特定したＳＩＰＧのエチレングリコール溶
液を特定のエチレングリコール成分／テレフタル醸成分
モル比と特定の反応率を有する直重法オリゴマーに添加
するという方法（特閥昭５２−４７０９８）などが提案
されている。

直重法において改質ポリエステルを製造する方法として
はこの他にェステル化時にスルホン酸塩基を有するィソ
フタル酸あるいはそのジェステルを添加する方法、ある
いは重縮合反応開始前にＳＩＰＧを添加する方法などが
考えられる。

このうち、ェステル化時にスルホン酸塩基を有するィソ
フタル酸あるいはそのェステルを存在させる方法、ェス
テル交換法に比較してェステル化反応の条件が厳しいた
め副反応の結果生じるエーテル結合の含有率が極端に高
くなり、ポリマーの軟化点、耐熱性、耐候性を低下させ
るので好ましくない。又、ェステル化反応後の直重法オ
リゴマーにＳＭＧを添加する方法ではＳｍＧの直重オリ
ゴマーへの相熔性が悪く、そのまま重合を行なっても十
分共重合されずにポリエステル中に異相成分として残留
することがわかった。

又、艶消し剤の酸化チタンを添加した場合スルホン酸塩
基を有するィソフタル酸成分と親和性が良いため、大き
な酸化チタン凝集塊が生じ、抜糸時にパック詰りあるい
は延伸時に糸切れが多発するなど安定な状態で操業する
ことはできなくなる。更には前述したようにスルホン酸
塩基を有するィソフタル酸成分が均一に共重合されてい
ないため、染色時染め班を生じ、満足な製品を得ること
ができない。

このように、ェステル交換法と直重法両オリゴマーに対
するＳＩＰ○の溶解拳動は大きく異なるわけであるが、
遊離のテレフタル酸を原料として用いる直重法オリゴマ
−の方が酸性度が高い（カルボキシルの末端基の量が多
い）こと、あるいはェステル交換法に較べ直重法は反応
速度が遅く、より高温の厳しい条件で反応を行わざるを
得ないため生成するオリゴマーの平均重合度が高くなる
ことなど、両オリゴマーの特性値の差異に原因があると
思われる。

本発明者等は直重法オリゴマ−に容易にＳＩＰＧを溶解
させ、かつ酸化チタン顔料の凝集塊を生じさせない方法
について鋭意研究した結果、本発明に到達したものある
。

すなわち本発明は、構成単位の少なくとも９０モル％が
エチレンテレフタレートであり、０．５〜１０モル％が
スルホン酸塩基を有するエチレンィソフタレートである
酸化チタン顔料を含有した改質ポリエステルを直重法オ
リゴマーを用いて製造する際、ケン化価及び酸価から測
定した平均重合度が２．０〜９．０の直重法オリゴマー
に、改質剤としてスルホン酸塩基を有するィソフタル酸
のジアルキルェステルとエチレングリコールとのェステ
ル交換法により製造したェステル交換反応率４０〜７４
％のスルホン酸塩基を有するィソフタル酸の２−ヒドロ
キシェチルェステル（ＳＩＰＧ）を添加し、２７０〜２
３０ｏｏで１〜６び分間保持して均一な融液を形成した
後酸化チタン顔料を添加し、重縮合することを特徴とす
る酸化チタン顔料を含有した改質ポリエステルの製造法
である。

なお、本発明でいうＳＩＰＧのェステル交換反応率とは
、カルボン酸ェステル基を構成するアルコール成分のう
ち、エチレングリコール成分が占める割合を表わすもの
である。

本発明による方法に従えば直重法オリゴマーを用いたと
きでもスルホン酸塩基を有するィソフタル酸化合物が均
一に英重合させ、かつ酸化チタン凝集魂のない高品質の
改質ポリエステルを得ることが可能となった。

艶消し剤として酸化チタン顔料はポリエステルの０．０
１〜５重量％程度添加されるが、この場合予めオリゴマ
ーに加えておいたり、ＳＩＰＧと同時に加えると酸化チ
タンの凝集塊が生じ、ＳＩＰＧが均一に共重合された後
もこの凝集塊の一部がポリマー中に残る結果となる。

それゆえ、酸化チタンは直重法オリゴマ−とＳＩＰＧが
均一な融液を形成した後、具体的には両者の混合物を２
７０〜２３０で１〜６０分間保持（高温ほど短時間でよ
い）、好ましくは２６０００、３分間〜２４０００、３
０分間保持した後に添加するのが適当である。この範囲
をはずれる条件ではジェチレングリコールの創生量が過
大となったり、酸化チタンの分散が不良となり、好まし
くない。なお、オリゴマ−の重合度とＳｍＧのオリゴマ
ーへの溶解性にも関連が見られ、ケン化価及び酸化から
測定した平均重合度が９．０を越えるような持重合度の
オリゴマーでは、前記ェステル交換反応率のＳＩＰ○を
用いても両者が均一な敵液を形成するには長時間を要し
、例えば短時間で重縮合を終えた場合ポリマー中に異相
成分が残る結果となる。

しかし高重合度のオリゴマーでも予めエチレングリコー
ルで解重合して前記範囲内まで重合度を下げれば容易に
ＳＩＰ○が溶解する。

この場合オリコマーが十分解重合されていることが重要
であって例えば前記範囲内の重合度に下げるに十分な計
算量のエチレングリコールを添加しても解重合条件が不
十分な場合にはオリゴマー中にＳＩＰＧは溶解し難い。
平均重合度が２．０に満たないオリゴマ−では副反応の
結果生じるジェチレングリコール量が多くなり好ましく
ない。

平均重合度が１．５〜７の範囲内のオリゴマーを用いて
もェステル交換反応率７５〜９５％のＳＩＰＧを添加し
た場合、ＳＩＰ○が大部分溶解するに３０分〜１時間近
くを要し、しかもごく微細な不落物が少量残り実用的で
ない。

又、ェステル交換反応率が９５％以上のＳＩＰ○では直
重オリゴマ−への溶解はきわめて困難である。

更に、ェステル交換反応率が４０％に満たないＳｍＧを
オリゴマーへ添加した場合、添加直後は均一な融液を形
成するが、重縮合を開始するとしだし、にスルホン酸塩
基を有するィソフタル酸のジアルキルェステルと思われ
る白色沈殿が析出する上、重合速度の低下が見られ好ま
しくない。

本発明において使用されるＳＩＰＧとしては３・５ージ
（力ルボ−２ーヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム、３・５−ジ（カルボー２−ヒドロキシェ
トキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３．５−ジ（力
ルボー２−ヒドロキシヱトキシ）ベンゼンスルホン酸リ
チウムなどが拳げられる。これらは３０〜４０の重量％
のエチレングリコール溶液として用いるのが適当である
。なお、本発明においてＳ花Ｇ添加と同時あるいはそれ
以前にアルカリ金属化合物を添加すれば副反応によるエ
ーテル結合の生成を抑制することができ、高品者の改質
ポリエステルが得られるので好ましい。アルカリ金属化
合物としては水酸化物、有機カルボン酸塩、アルコラー
ト、無機弱酸塩などが適当であり、具体的にはナトリウ
ム、カリウム、リチウムの水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩な
どの脂肪族カルポン酸塩、メチラート、ェチラート、ブ
チラート、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩などが拳げられ
る。

その添加量はポリエステルの構成単位モル数に対し５〜
５０×１０‐４モル％が好ましい。又、本発明の改質ポ
リエステルはエチレンテレフタレート及びスルホン酸塩
基を有するエチレンィソフタレートの構成単位のみなら
ず、ィソフタル酸、ナフタリン一２・６−ジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸などの芳香族、脂肪族ジカル
ボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、
プロピレングリコール、１・４ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１・４−ブタンジオールなど、すでに知られて
いる共重合成分を用いることができる。又、前記共重合
成分の他に通常のェステル化・軍縮合触媒、コバルト化
合物のごとき色調改良剤、リン化合物のごとき安定化剤
などが共存していても差し支えない。

次に実施例を拳げて本発明の方法を記述するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

なお、実施例において直重法オリゴマーの平均重合度は
オリゴマーのケン化価及び酸価を測定し、次式より算出
した。

平均重合度Ｐｎ ０．０１７８３×ケン化価 ３２．２１−０．０５５０８×ケン化価十０．０２５３
１×酸価ただし、ケン化価はオリゴマーに過剰のアルコ
ール性アルカリ溶液を加えてケン化を行ない、過剰のア
ルカリを酸で逆滴定してオリゴマー１夕当りに消費され
た水酸化カリウムｍｇ数として求めた。

酸価はオリゴマーをピリジンに溶解し、アルカリ液で滴
定してその滴定量からオリゴマー１タ当り‘こ消費され
た水酸化カリウムの９数として求めた。ＳＩＰ○のヱス
テル交換反応率はＳＩＰ○をアルカリ化水分解すること
により遊離するアルコール量をガスクロマトグラフ法で
定量し、未反応ァルコール成分量を計算することにより
求めた。

ポリマー中のエーテル結合含有率はポリマーをアルカリ
化水分鱗後ガスクロマトグラフ法によりエチレングリコ
ールとジェチレングリコールを定量し、エチレングリコ
ールに対するジェチレングリコールのモル％（ＤＥＧ％
と称する）として求めた。

Ｔｉ０２の分散性はポリマー２０の９をスライドグラス
上で溶解し、顕微鏡観察により１坪以上の酸化チタンの
凝集塊の数を数えて評価した。

Ｚポリマーの極限粘度〔り）はフェノール・四
塩化ェタン、等重量混合物を溶媒として温度２０００で
測定した値である。実施例 １ ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オＩＪゴマーの存在するェステル化反応装置にテレフタ
ル酸とエチレングリコールのスラリ−（エチレングリコ
ール／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供聯合し
、２５０００常圧下で滞留時間６時間にてヱステル反応
を行い、ケン化価、酸価より計算した反応率９６％、平
均重合度５．５のェステル化生成物を連続的に得た。

このェステル化生成物に、その醸成分１モルに対し、５
−ナトリウムスルホィソフタル酸ジメチルとエチレング
リコールとからのェステル交換反応率６０％の３・５−
ジ（カルボ−２−ヒドロキシェトキシ）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム３×１０‐２モルを加えて２５０℃で１
５分間保持し、均一な融液を形成した後、酸化チタンを
生成ポＩＪマーに対し０．５重量％、酢酸ナトリウムを
１×１０‐３モル、三酸化アンチモンを２×１０−４モ
ル、トリメチルホスフェート４×１０‐４モルを加え、
ガラス製オートクレープ中で減圧にして最終的に０．１
肋Ｈｇ、２７５００で１．虫時間重縮合を行った。

得られたポリマーは均一で〔り〕＝０．５５ＤＥＧ％＝
２．５、Ｔｉ０２分散：９コ／２０ｍｇで酸化チタンの
分散は良好であった。比較例 １ 実施例１においてＳＩＰ○のヱステル交換反応率を９５
％とする以外は実施例１と同じ条件で実施した。

得られたポリマーは〔り〕＝０．３〆ＤＥＧ％＝２．０
Ｔｉ０２分散：３９０コ／２０柵で、径５０ｙ以上の
巨大な酸化チタン凝集魂もかなり見られた。このポリマ
ーを水に浸債すると酸化チタンが溶出して水が白く濁っ
た。これはスルホン酸塩基を有するィソフタル醸成分が
十分共重合されずにポリマ−中に水落性の異相部分とし
て残留したためである。比較例 ２ 実施例１においてェステル化生成物にＳＩＰ○と同時に
酸化チタンを加える以外は実施例１と同じ条件で実施し
た。

得られたポリマーは〔り〕＝０．５６ＤＥＧ％＝２．０
Ｔｉ０２分散：１雌コ／２０の９で酸化チタンの分散は
不良であった。実施例２〜７及び比較例３〜７ 実施例１で得られたェステル化生成物に、その酸成分１
モルに対し、５−リチウムスルホィソフタル酸ジメチル
とエチレングリコールとからのェステル交換反応率６５
％の３・５−ジ（カルポー２−ヒドロキシェトキシ）ベ
ンゼンスルホン酸リチウム２×１０‐２モルを加え、種
々の時間・温度で保持した後、酸化チタンを生成ポリマ
ーに対し０．５重量％、炭酸カリウムを５×１０‐４モ
ル、チタニウムテトラブトキシドを０．２×１０−４モ
ルを加え、ガラス製オートクレープ中で減圧にして最終
的に０．１肌Ｈｇ、２７５００で２時間重縮合を行った
結果を第１表に示す。

比較例３、５及びはＴｉ０２分散が悪く、比較例４及び
６はＤＥＧ生成量が多いが、本発明の方法に基づいた実
施例はいずれもＴｉ０２分散が良好でＤＥＣ量も低くお
さえられていることがわかる。

第１表参考例 １〜７ ５−リチウムスルホィソフタル酸ジメルとエチレングリ
コールとからの３・５−ジ（カルボー２−ヒドロキシェ
トキシ）ベンゼンスルホン酸リチウムで種々のヱステル
交換反応率のものをＳＩＰ○として用い、酸化チタンを
添加しない以外は実施例１と同じ条件で実施した結果を
第２表に示す。

ＳｍＧのェステル交換反応率が適正でない場合にはいず
れもポリマー中に異相部分が認められる。第２表実施例
８、９及び比較例８、９ 実施例１においてＳＩＰＧのェステル交換反応率を種々
変更すること以外は実施例１と同じ条件で実施した結果
を第３表に示す。

第３表 ＳＩＰ○のェステル交換反応率が適正でない場合にはい
ずれもＴｉ０２分散が悪いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 構成単位の少なくとも９０モル％がエチレンテレフ
   タレートであり、０．５〜１０モル％がスルホン酸塩基
   を有するエチレンイソフタレートである酸化チタン顔料
   を含有した改質ポリエステルを、テレフタル酸を原料と
   する直重法オリゴマーを用いて製造する際、ケン化価及
   び酸価から測定した平均重合度が２．０〜９．０の直重
   法オリゴマーに、改質剤としてスルホン酸塩基を有する
   イソフタル酸のジアルキルエステルとエチレンゲリコー
   ルとからのエステル交換反応率４０〜７４％のスルホン
   酸塩基を有するイソフタル酸の２−ヒドロキシエチルエ
   ステルを添加し、２７０〜２３０℃で１〜６０分間保持
   して均一な融液を形成した後酸化チタン顔料を添加し、
   重縮合することを特徴とする酸化チタン顔料を含有した
   改質ポリエステルの製造法。