JPS6256893B2 - - Google Patents
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Description
本発明はテレフタル酸（以下TAと称す）を主
原料とするいわゆる直重法において、共重合させ
るためにエステル交換反応を要する改質原料を用
いて改質ポリエステルを製造する方法に関するも
のである。 より詳しくは、TAとエチレングリコール（以
下EGと称す）を出発原料とする直重法におい
て、共重合させるためにエステル交換反応を必要
とする改質剤を用いて改質ポリエステルを製造す
るに際し、TAとEGのエステル化反応によつて得
たアルコール性の末端ヒドロキシル基（以下末端
OH基と称す）濃度が3000μeq／ｇ未満のオリゴ
マーにEGを加えて190〜250℃の温度で解重合
し、アルコール性の末端OH基濃度が3000〜9000
μeq／ｇのオリゴマーを得た後該オリゴマーに
改質原料を添加し、更に190〜250℃の温度で、常
圧下で10〜100分間撹拌した後真空下で重縮合す
ることを特徴とする改質ポリエステルの製造方法
に関するものである。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは、力学的性能にすぐれているために工業的に
大量に生産され、繊維、フイルム、その他の用途
に広く使用されている。しかし、例えば衣料用繊
維として用いる場合には、難染性である等の欠点
を有し、かかる欠点を改良するために、例えば特
公昭34−10497号に見られる様に、金属スルホネ
ート基を有するジメチルイソフタル酸等をポリエ
ステル中に共重合して塩基性染料に可染にする方
法等カルボン酸成分、無機酸成分等を共重合させ
ることによるポリマー改質が種々なされてきた。 これら、ポリマー改質に用いる改質原料は、ア
ルキルエステルまたはカルボン酸あるいは無機酸
の低級アルキルエステルあるいは芳香族エステル
等、共重合させるためにはエステル交換反応を行
なわしめなければならないものが主である。従来
ポリエチレンテレフタレートを主とするポリエス
テルは主原料としてジメチルテレフタレートを用
いる方法（以下DMT法と称す）によつて製造さ
れてきており、エステル交換反応工程を有する
DMT法に対し、これらの改質原料は適したもの
である。 しかし、近年高純度テレフタル酸の製造が可能
になり、ポリエチレンテレフタレートを主とする
ポリエステルの製法は、主原料にテレフタル酸を
用いる方法（以下直重法と称す）に転換されてき
ている。これに従い、カルボン酸や無機酸の低級
アルキルエステル等を改質原料とした改質ポリエ
ステルの製法も、DMT法から直重法へ転換する
必要が生じている。エステル化反応を主反応とす
る直重法では、対応するカルボン酸や無機酸、あ
るいはこれらのビス−β−ヒドロキシエチルエス
テルを改質原料として用いるのが普通である。し
かし、５−金属スルホイソフタル酸のジメチルエ
ステル（以下DMISと称す）やトリメチルホスフ
エートの様に、カルボン酸や無機酸の低級アルキ
ルエステルは高純度のものを安価に得られるが、
これに対応するカルボン酸、例えば５−金属スル
ホイソフタル酸の様に精製が難しく高純度のもの
が得られなかつたり、あるいはリン酸の様に高純
度のものが得られても、ポリエステル製造工程中
でポリマー中のエーテル結合の生成を多くした
り、ポリマーの色調を悪くする等の好ましくない
副反応をおこしたりして、工業的に改質原料とし
て用いることが非常に困難なものが多い。 また、カルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチ
ル）エステルを改質原料とする場合の代表例とし
て、５−金属スルホイソフタル酸のビス（β−ヒ
ドロキシエチル）エステル（以下DEISと称す）
を用いて塩基性染料可染ポリエステルを製造する
方法（特開昭52−47098号、特公昭54−85298号、
特公昭55−1932号）が挙げられるが、DEISは原
料コストが高く、更にDEISは直重合オリゴマー
に溶解しにくかつたり自己重合性があるために、
重合反応工程中にポリマーと相溶性のないDEIS
の自己重合物を生成する等、操業上大きな問題を
持つている。 この様な状況から、直重法においてもエステル
交換反応を要し、DMT法で改質原料として用い
られているカルボン酸や無機酸の低級アルキルエ
ステルあるいは芳香族エステルを改質原料として
用いて改質ポリエステルを製造する方法を確立す
る必要がある。しかしエステル交換反応を要する
改質原料をTAとEGのエステル化反応の初期に添
加すると、エステル交換反応は充分に進行する
が、例えばDMISやリン酸、亜リン酸、ホスホン
酸あるいはホスフイン酸の低級アルキルエステル
あるいは部分低級アルキルエステルの様に、強酸
性の酸あるいはこの塩あるいは強酸性の酸のエス
テル等は、ポリマー中のエーテル結合の生成量が
多くなり好ましくない。又、TAのエステル化率
が80％〜98.5％でかつEG／TAモル比が比較的低
い時点で改質原料を加えた場合には、エステル交
換反応に長時間を要したり、あるいは充分にエス
テル交換反応しないために、未反応の低級アルコ
キシ基等が末端停止剤として働き、重合性が極端
に低下し、目標の重合度のポリマーが得られなか
つたりする。 本発明者らはこの点に関し鋭意検討した結果、
TAとEGのエステル化反応に依つて得られたアル
コール性の末端のOH基濃度が低い直重法オリゴ
マーにEGを加えて比較的低温で解重合してアル
コール性の末端OH基濃度の高いオリゴマーと
し、これにエステル交換反応を要する改質原料を
加えて比較的低温でかつ常圧で撹拌すれば、エス
テル交換反応が充分に進行して良好な重合性を保
つことができ、又、例えばDMISの様な改質原料
の場合でもポリマー中のエーテル結合の生成量を
低く抑えられることを見出して本発明に到達した
ものである。 即ち本発明とは、テレフタル酸を主原料とする
直重法で、エステル交換反応を要する改質原料を
用いて繰り返し単位の少なくとも80％以上がポリ
エチレンテレフタレートより成る改質ポリエステ
ルを製造するに際し、テレフタル酸とエチレング
リコールのエステル化反応によつて得られたアル
コール性の末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満の
直重法オリゴマーにエチレングリコールを加え、
190〜250℃の温度で解重合してアルコール性の末
端OH基濃度が3000〜9000μeq／ｇのオリゴマー
とし、これにエステル交換反応を要する改質原料
を加え常圧下190〜250℃の温度で10〜100分間撹
拌した後、重合することを特徴とする改質ポリエ
ステルの製造方法である。 本発明で言うアルコール性の末端OH基濃度と
は次式で求められる値を言う。 〔OH〕＝２×１０６／ＭＷ−〔COOH〕 〔但し、式中〔OH〕はアルコール性の末端OH基
濃度（単位μeq／ｇ）を、〔COOH〕はオリゴマ
ーのカルボキシル基濃度（単位μeq／ｇ）を、
MWはオリゴマーの平均分子量を表わす。〕 アルコール性の末端OH基濃度が3000〜9000μ
eq／ｇのオリゴマーを得るには、TAとEGをエ
ステル化して一旦アルコール性の末端OH基濃度
が3000μeq／ｇ未満のオリゴマーを得て、これ
にEGを加え190〜250℃、好ましくは200〜240℃
の温度で解重合する必要がある。解重合時の温度
が190℃未満では、オリゴマーが部分的にあるい
は全体的に固化し好ましくない。又250℃を越え
るとオリゴマー中のエーテル結合が多くなり、そ
の結果得られたポリマー中のエーテル結合生成量
も多くなるので好ましくない。又解重合を実施せ
ずに、TAとEGのエステル化により直接アルコー
ル性の末端OH基濃度が3000〜9000μeq／ｇのオ
リゴマーを得ようとすると、エステル化反応を行
なう際のEGとTAのモル比を高くしなければなら
ず、その結果オリゴマー中のエーテル結合が多く
なり、得られたポリマー中のエーテル結合も多く
なるために好ましくない。 エステル交換反応を要する改質原料は、アルコ
ール性の末端OH基濃度が3000〜9000μeq／ｇ、
好ましくは4000〜8500μeq／ｇ、より好ましく
は5000〜8000μeq／ｇのオリゴマーに添加して
エステル交換反応を行なわしめるが、オリゴマー
のアルコール性の末端OH基濃度が3000μeq／ｇ
未満であると、エステル交換反応に長時間を要し
たり充分にエステル交換反応が進行しないために
重合時間が長くなつて得られたポリマーの色相が
著しく悪くなつたり、あるいは目標の重合度のポ
リマーが得られなかつたりするため好ましくな
い。又、アルコール性の末端OH基濃度が9000μ
eq／ｇを越えるとエステル交換反応は充分進行
するものの、ポリマー中のエーテル結合の量が増
加して好ましくない。 これらの改質原料はそのまま添加しても良い
し、EG溶液あるいはEGのスラリーとして添加し
ても良い。 改質原料を添加した後、常圧下に撹拌する必要
があるが、この時温度を190〜250℃、好ましくは
200〜240℃とする必要がある。温度が250℃を越
えるとポリマーのエーテル結合の量が増加するた
めに好ましくなく、又190℃未満ではオリゴマー
が部分的に固化して改質原料が局在化したり、あ
るいは全体に固化したりして好ましくない。また
撹拌時間は、改質原料がジメチルイソフタレート
で、添加量が６〜10mol％／TAの時には60〜90
分間が適当であり、又DMISを1.0〜5.0mol％／
TA添加する時は40〜80分間、ジブチルホスフエ
ートを0.5〜2mol％／TA添加する時は15〜45分間
が適当であり、改質原料の種類と添加量に依つて
その最適時間は異るが、一般的には10〜100分が
適当である。改質原料を添加した後、常圧下で
190〜250℃の温度で撹拌することなく、直ちに真
空吸引して重合反応を開始したり、改質原料の種
類及び添加量に依る最適時間より短かい時間の常
圧下、190〜250℃の温度での撹拌を行なつた後重
合反応を開始したりすると、改質原料が充分にエ
ステル交換反応されない状態で重合反応を進める
ことになり、重合途中でポリマーの重合度が上昇
しなくなつて目標の重合度のポリマーが得られな
かつたり、重合完了までに非常に長時間を要して
生産性が下るだけでなく得られたポリマーの色相
が著しく悪化したりするなど不都合な現象が生ず
る。又、最適時間を越えて（一般的には100分を
越える時間）常圧下、190〜250℃の温度で撹拌し
ても、改質原料のエステル交換反応はすでに充分
進行しているので、もはや効果はなく、逆に生産
性が下るので好ましくなく、改質原料を添加した
後、常圧下で190〜250℃の温度で改質原料の種類
と添加量によつてその最適時間は異るものの一般
的には10〜100分間撹拌することが非常に重要で
ある。 更に本発明において、改質剤の添加と同時にあ
るいは添加の前後にアルカリ金属化合物を添加す
ればエーテル結合の生成がより効果的に抑制さ
れ、高品質の改質ポリエステルが得られる。ここ
でアルカリ金属化合物とは、アルカリ金属自体を
含めてアルカリ金属の水酸化物、アルコキサイ
ド、特に炭素数５以下のアルコキサイド、脂肪族
カルボン酸塩、特に炭素数４以下の一価又は二価
の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、無
機弱酸塩、特に炭酸塩、重炭酸塩などであり、そ
の添加量はTAに対し100〜5000ppm、好ましく
は120〜2000ppmの範囲が良い。 本発明で用いられる改質原料としては、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５
−金属スルホイソフタル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等のジカルボン酸の低級アルキルエス
テルあるいは芳香族エステル、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸の低級アルキルエステルあるいは芳香
族エステル、ホスフイン酸、ホスホン酸の低級ア
ルキルエステルあるいは芳香族エステル、リン
酸、亜リン酸、ホウ酸等の無機酸の低級アルキル
エステル、芳香族エステルあるいは部分低級アル
キルエステル、部分芳香族エステル等のエステル
交換反応を要するものであり、これらを１種ある
いは２種以上同時に用いて改質を行なう場合でも
よい。 又、１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオ
ール類、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ル類を同時に含んでいても良い。 更にまた、艶消し剤として用いられる二酸化チ
タンをはじめとする顔料や、耐熱剤、螢光増白
剤、その他ポリエステルの製造に際し通常用いら
れる各種の添加剤を任意の段階で添加しても良
い。 常圧下での撹拌が完了した後は真空下で重縮合
させるが、10〜120分で常圧から１mmHg以下の高
真空下にすると同時に270〜290℃まで昇温し、目
的の重合度のポリマーとなるまで高真空下で重縮
合するのが一般的である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中〔η〕はポリエステルをフエノールと
テトラクロルエタンの等重量混合液に溶解し、30
℃で測定した極限粘度（単位はdl／ｇ）を表わす
値である。又、紡糸原糸の黄色度はその数値が小
さくなる程繊維の日度が良く商品価値が高いとさ
れ、逆にその数値が大きくなれば繊維の黄色味が
増加することを示す尺度である。 実施例 １ TAとEGからなり、EG／TAモル比1.20、アル
コール性の末端OH基濃度2100μeq／ｇで、三酸
化アンチモンを400ppm含有する直重法のオリゴ
マー18Kgを反応器に240℃で貯留し、TA51.9Kgと
EG23.3Kgと三酸化アンチモン0.024Kgからなるス
ラリーを一定速度で連続的に３時間かけて供給し
た。スラリー供給中は温度230〜240℃、圧力2.0
Kg／cm2・Ｇにコントロールして反応させながら留
出する水は精留塔を通じて連続的に留去した。ス
ラリー供給完了後は温度を250〜260℃、圧力を
2.0Kg／cm2・Ｇにコントロールしながら反応を完
結させ、EG／TAモル比1.20、アルコール性の末
端OH基濃度2100μeq／ｇのオリゴマーを得た。 次にこのオリゴマーの75％を重合缶に移し、こ
れにEG11.6Kgを添加して230℃で30分間解重合
し、アルコール性の末端OH基濃度6000μeq／ｇ
のオリゴマーを得た。このオリゴマーにジメチル
イソフタレート4.85Kgを加え、230℃で80分間常
圧下で撹拌した後、真空下で（反応圧力を40分間
で760mmHg abから１mmHg ab以下にすると共に
併行して反応温度を230℃より280℃まで40分間昇
温し）３時間10分重縮合せしめた後、重合缶下部
よりポリマーをとり出しチツプとした。得られた
ポリマーの〔η〕は0.650dl／ｇ、ジエチレング
リコール（以下DEGと称す）含有量は2.0mol
％／TAであつた。更に得られたチツプを紡糸機
で10drの紡糸原糸とした。得られた紡糸原糸の黄
色度は6.7であつた。 比較例 １ TAとEGからなりEG／TAモル比1.55、アルコ
ール性の末端OH基濃度4900μeq／ｇで、三酸化
アンチモンを400ppm含んだ直重法オリゴマー18
Kgを反応器に240℃で貯留し、TA51.9KgとG30.0
Kgと三酸化アンチモン0.024Kgからなるスラリー
を一定速度で連続的に３時間かけて供給した。ス
ラリー供給中は温度230〜240℃、圧力1.5Kg／
cm2・Ｇにコントロールして反応させながら留出す
る水は精留塔を通じて連続的に留去した。スラリ
ー供給完了後は、温度を250〜260℃、圧力を1.5
Kg／cm2・Ｇにコントロールしながら反応を完結さ
せ、EG／TAモル比1.55、アルコール性の末端
OH基濃度4900μeq／ｇのオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーの75％を重合缶に移し、これにジメ
チルイソフタレート4.85Kgを加え、230℃で80分
間常圧で撹拌した後、真空下で（反応圧力を40分
間で760mmHg abから１mmHg ab以下にすると共
に、併行して反応温度を40分間で230℃から280℃
まで昇温して）３時間20分重縮合せしめた後重合
缶下部よりポリマーを取り出しチツプとした。得
られたポリマーの〔η〕は0.645dl／ｇ、DEG含
有量は3.0mol％／TAであつた。更にこのチツプ
を紡糸機で10drの紡糸原糸とした。得られた紡糸
原糸の黄色度は7.0であつた。 比較例 ２ TAとEGのエステル化反応によつて得られたオ
リゴマーにEGを添加して解重合し、アルコール
性の末端OH基濃度6000μeq／ｇのオリゴマーを
得るまでは実施例１と全く同じにした後ジメチル
イソフタレート4.85Kgを添加し、常圧下で撹拌す
ることなしに直ちに真空下で（反応圧力を40分間
で760mmHg abから１mmHg ab以下にすると共
に、併行して反応温度を230℃から280℃まで昇温
して）重縮合を行なつた。重縮合開始後２時間経
過した頃よりポリマーの重合度上昇が遅くなり、
重縮合開始後６時間経過後にポリマーの重合度上
昇が停止した。このため、この時点で重縮合を中
止し、重合缶下部よりポリマーを取り出しチツプ
とした。得られたポリマーの〔η〕は0.553dl／
ｇ、DEG含有量2.1mol％であつた。このチツプ
を紡糸機を用いて10drの紡糸原糸とした。得られ
た紡糸原糸の黄色度は25であつた。改質原料を添
加した後常圧下で撹拌することを省略すると重合
性が悪く、目標〔η〕のポリマーが得られなかつ
たばかりでなく、紡糸原料の黄色度も非常に悪く
なることがわかる。 実施例２〜４、比較例３〜６ 実施例１において、重合缶に移したオリゴマー
に加えるEGの量を変え解重合して得られた、改
質原料であるジメチルイソフタレートを添加する
直前のオリゴマーのアルコール性の末端OH基濃
度を2100〜10500μeq／ｇに変える以外は同じ条
件で、ポリマーの〔η〕が0.65dl／ｇとなるまで
重縮合した後ポリマーを重合缶下部より取り出し
チツプとした。このチツプを紡糸機で10drの紡糸
原糸とした。その結果を前記実施例１のデータと
共に表１に示す。表１に示されるように、改質原
料を添加する直前のオリゴマーのアルコール性の
末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満では重合性が
不良で、重縮合途中でポリマーの重合度の上昇が
停止したり、重縮合時間が長くなりその結果ポリ
マーが着色して紡糸原糸の黄色度が悪化したりす
る。またアルコール性の末端OH基濃度が9000μ
eq／ｇを越えると、重合性は良いがポリマー中
のDEG含有量が増加することがわかる。
原料とするいわゆる直重法において、共重合させ
るためにエステル交換反応を要する改質原料を用
いて改質ポリエステルを製造する方法に関するも
のである。 より詳しくは、TAとエチレングリコール（以
下EGと称す）を出発原料とする直重法におい
て、共重合させるためにエステル交換反応を必要
とする改質剤を用いて改質ポリエステルを製造す
るに際し、TAとEGのエステル化反応によつて得
たアルコール性の末端ヒドロキシル基（以下末端
OH基と称す）濃度が3000μeq／ｇ未満のオリゴ
マーにEGを加えて190〜250℃の温度で解重合
し、アルコール性の末端OH基濃度が3000〜9000
μeq／ｇのオリゴマーを得た後該オリゴマーに
改質原料を添加し、更に190〜250℃の温度で、常
圧下で10〜100分間撹拌した後真空下で重縮合す
ることを特徴とする改質ポリエステルの製造方法
に関するものである。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは、力学的性能にすぐれているために工業的に
大量に生産され、繊維、フイルム、その他の用途
に広く使用されている。しかし、例えば衣料用繊
維として用いる場合には、難染性である等の欠点
を有し、かかる欠点を改良するために、例えば特
公昭34−10497号に見られる様に、金属スルホネ
ート基を有するジメチルイソフタル酸等をポリエ
ステル中に共重合して塩基性染料に可染にする方
法等カルボン酸成分、無機酸成分等を共重合させ
ることによるポリマー改質が種々なされてきた。 これら、ポリマー改質に用いる改質原料は、ア
ルキルエステルまたはカルボン酸あるいは無機酸
の低級アルキルエステルあるいは芳香族エステル
等、共重合させるためにはエステル交換反応を行
なわしめなければならないものが主である。従来
ポリエチレンテレフタレートを主とするポリエス
テルは主原料としてジメチルテレフタレートを用
いる方法（以下DMT法と称す）によつて製造さ
れてきており、エステル交換反応工程を有する
DMT法に対し、これらの改質原料は適したもの
である。 しかし、近年高純度テレフタル酸の製造が可能
になり、ポリエチレンテレフタレートを主とする
ポリエステルの製法は、主原料にテレフタル酸を
用いる方法（以下直重法と称す）に転換されてき
ている。これに従い、カルボン酸や無機酸の低級
アルキルエステル等を改質原料とした改質ポリエ
ステルの製法も、DMT法から直重法へ転換する
必要が生じている。エステル化反応を主反応とす
る直重法では、対応するカルボン酸や無機酸、あ
るいはこれらのビス−β−ヒドロキシエチルエス
テルを改質原料として用いるのが普通である。し
かし、５−金属スルホイソフタル酸のジメチルエ
ステル（以下DMISと称す）やトリメチルホスフ
エートの様に、カルボン酸や無機酸の低級アルキ
ルエステルは高純度のものを安価に得られるが、
これに対応するカルボン酸、例えば５−金属スル
ホイソフタル酸の様に精製が難しく高純度のもの
が得られなかつたり、あるいはリン酸の様に高純
度のものが得られても、ポリエステル製造工程中
でポリマー中のエーテル結合の生成を多くした
り、ポリマーの色調を悪くする等の好ましくない
副反応をおこしたりして、工業的に改質原料とし
て用いることが非常に困難なものが多い。 また、カルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチ
ル）エステルを改質原料とする場合の代表例とし
て、５−金属スルホイソフタル酸のビス（β−ヒ
ドロキシエチル）エステル（以下DEISと称す）
を用いて塩基性染料可染ポリエステルを製造する
方法（特開昭52−47098号、特公昭54−85298号、
特公昭55−1932号）が挙げられるが、DEISは原
料コストが高く、更にDEISは直重合オリゴマー
に溶解しにくかつたり自己重合性があるために、
重合反応工程中にポリマーと相溶性のないDEIS
の自己重合物を生成する等、操業上大きな問題を
持つている。 この様な状況から、直重法においてもエステル
交換反応を要し、DMT法で改質原料として用い
られているカルボン酸や無機酸の低級アルキルエ
ステルあるいは芳香族エステルを改質原料として
用いて改質ポリエステルを製造する方法を確立す
る必要がある。しかしエステル交換反応を要する
改質原料をTAとEGのエステル化反応の初期に添
加すると、エステル交換反応は充分に進行する
が、例えばDMISやリン酸、亜リン酸、ホスホン
酸あるいはホスフイン酸の低級アルキルエステル
あるいは部分低級アルキルエステルの様に、強酸
性の酸あるいはこの塩あるいは強酸性の酸のエス
テル等は、ポリマー中のエーテル結合の生成量が
多くなり好ましくない。又、TAのエステル化率
が80％〜98.5％でかつEG／TAモル比が比較的低
い時点で改質原料を加えた場合には、エステル交
換反応に長時間を要したり、あるいは充分にエス
テル交換反応しないために、未反応の低級アルコ
キシ基等が末端停止剤として働き、重合性が極端
に低下し、目標の重合度のポリマーが得られなか
つたりする。 本発明者らはこの点に関し鋭意検討した結果、
TAとEGのエステル化反応に依つて得られたアル
コール性の末端のOH基濃度が低い直重法オリゴ
マーにEGを加えて比較的低温で解重合してアル
コール性の末端OH基濃度の高いオリゴマーと
し、これにエステル交換反応を要する改質原料を
加えて比較的低温でかつ常圧で撹拌すれば、エス
テル交換反応が充分に進行して良好な重合性を保
つことができ、又、例えばDMISの様な改質原料
の場合でもポリマー中のエーテル結合の生成量を
低く抑えられることを見出して本発明に到達した
ものである。 即ち本発明とは、テレフタル酸を主原料とする
直重法で、エステル交換反応を要する改質原料を
用いて繰り返し単位の少なくとも80％以上がポリ
エチレンテレフタレートより成る改質ポリエステ
ルを製造するに際し、テレフタル酸とエチレング
リコールのエステル化反応によつて得られたアル
コール性の末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満の
直重法オリゴマーにエチレングリコールを加え、
190〜250℃の温度で解重合してアルコール性の末
端OH基濃度が3000〜9000μeq／ｇのオリゴマー
とし、これにエステル交換反応を要する改質原料
を加え常圧下190〜250℃の温度で10〜100分間撹
拌した後、重合することを特徴とする改質ポリエ
ステルの製造方法である。 本発明で言うアルコール性の末端OH基濃度と
は次式で求められる値を言う。 〔OH〕＝２×１０６／ＭＷ−〔COOH〕 〔但し、式中〔OH〕はアルコール性の末端OH基
濃度（単位μeq／ｇ）を、〔COOH〕はオリゴマ
ーのカルボキシル基濃度（単位μeq／ｇ）を、
MWはオリゴマーの平均分子量を表わす。〕 アルコール性の末端OH基濃度が3000〜9000μ
eq／ｇのオリゴマーを得るには、TAとEGをエ
ステル化して一旦アルコール性の末端OH基濃度
が3000μeq／ｇ未満のオリゴマーを得て、これ
にEGを加え190〜250℃、好ましくは200〜240℃
の温度で解重合する必要がある。解重合時の温度
が190℃未満では、オリゴマーが部分的にあるい
は全体的に固化し好ましくない。又250℃を越え
るとオリゴマー中のエーテル結合が多くなり、そ
の結果得られたポリマー中のエーテル結合生成量
も多くなるので好ましくない。又解重合を実施せ
ずに、TAとEGのエステル化により直接アルコー
ル性の末端OH基濃度が3000〜9000μeq／ｇのオ
リゴマーを得ようとすると、エステル化反応を行
なう際のEGとTAのモル比を高くしなければなら
ず、その結果オリゴマー中のエーテル結合が多く
なり、得られたポリマー中のエーテル結合も多く
なるために好ましくない。 エステル交換反応を要する改質原料は、アルコ
ール性の末端OH基濃度が3000〜9000μeq／ｇ、
好ましくは4000〜8500μeq／ｇ、より好ましく
は5000〜8000μeq／ｇのオリゴマーに添加して
エステル交換反応を行なわしめるが、オリゴマー
のアルコール性の末端OH基濃度が3000μeq／ｇ
未満であると、エステル交換反応に長時間を要し
たり充分にエステル交換反応が進行しないために
重合時間が長くなつて得られたポリマーの色相が
著しく悪くなつたり、あるいは目標の重合度のポ
リマーが得られなかつたりするため好ましくな
い。又、アルコール性の末端OH基濃度が9000μ
eq／ｇを越えるとエステル交換反応は充分進行
するものの、ポリマー中のエーテル結合の量が増
加して好ましくない。 これらの改質原料はそのまま添加しても良い
し、EG溶液あるいはEGのスラリーとして添加し
ても良い。 改質原料を添加した後、常圧下に撹拌する必要
があるが、この時温度を190〜250℃、好ましくは
200〜240℃とする必要がある。温度が250℃を越
えるとポリマーのエーテル結合の量が増加するた
めに好ましくなく、又190℃未満ではオリゴマー
が部分的に固化して改質原料が局在化したり、あ
るいは全体に固化したりして好ましくない。また
撹拌時間は、改質原料がジメチルイソフタレート
で、添加量が６〜10mol％／TAの時には60〜90
分間が適当であり、又DMISを1.0〜5.0mol％／
TA添加する時は40〜80分間、ジブチルホスフエ
ートを0.5〜2mol％／TA添加する時は15〜45分間
が適当であり、改質原料の種類と添加量に依つて
その最適時間は異るが、一般的には10〜100分が
適当である。改質原料を添加した後、常圧下で
190〜250℃の温度で撹拌することなく、直ちに真
空吸引して重合反応を開始したり、改質原料の種
類及び添加量に依る最適時間より短かい時間の常
圧下、190〜250℃の温度での撹拌を行なつた後重
合反応を開始したりすると、改質原料が充分にエ
ステル交換反応されない状態で重合反応を進める
ことになり、重合途中でポリマーの重合度が上昇
しなくなつて目標の重合度のポリマーが得られな
かつたり、重合完了までに非常に長時間を要して
生産性が下るだけでなく得られたポリマーの色相
が著しく悪化したりするなど不都合な現象が生ず
る。又、最適時間を越えて（一般的には100分を
越える時間）常圧下、190〜250℃の温度で撹拌し
ても、改質原料のエステル交換反応はすでに充分
進行しているので、もはや効果はなく、逆に生産
性が下るので好ましくなく、改質原料を添加した
後、常圧下で190〜250℃の温度で改質原料の種類
と添加量によつてその最適時間は異るものの一般
的には10〜100分間撹拌することが非常に重要で
ある。 更に本発明において、改質剤の添加と同時にあ
るいは添加の前後にアルカリ金属化合物を添加す
ればエーテル結合の生成がより効果的に抑制さ
れ、高品質の改質ポリエステルが得られる。ここ
でアルカリ金属化合物とは、アルカリ金属自体を
含めてアルカリ金属の水酸化物、アルコキサイ
ド、特に炭素数５以下のアルコキサイド、脂肪族
カルボン酸塩、特に炭素数４以下の一価又は二価
の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、無
機弱酸塩、特に炭酸塩、重炭酸塩などであり、そ
の添加量はTAに対し100〜5000ppm、好ましく
は120〜2000ppmの範囲が良い。 本発明で用いられる改質原料としては、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５
−金属スルホイソフタル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等のジカルボン酸の低級アルキルエス
テルあるいは芳香族エステル、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸の低級アルキルエステルあるいは芳香
族エステル、ホスフイン酸、ホスホン酸の低級ア
ルキルエステルあるいは芳香族エステル、リン
酸、亜リン酸、ホウ酸等の無機酸の低級アルキル
エステル、芳香族エステルあるいは部分低級アル
キルエステル、部分芳香族エステル等のエステル
交換反応を要するものであり、これらを１種ある
いは２種以上同時に用いて改質を行なう場合でも
よい。 又、１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオ
ール類、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ル類を同時に含んでいても良い。 更にまた、艶消し剤として用いられる二酸化チ
タンをはじめとする顔料や、耐熱剤、螢光増白
剤、その他ポリエステルの製造に際し通常用いら
れる各種の添加剤を任意の段階で添加しても良
い。 常圧下での撹拌が完了した後は真空下で重縮合
させるが、10〜120分で常圧から１mmHg以下の高
真空下にすると同時に270〜290℃まで昇温し、目
的の重合度のポリマーとなるまで高真空下で重縮
合するのが一般的である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中〔η〕はポリエステルをフエノールと
テトラクロルエタンの等重量混合液に溶解し、30
℃で測定した極限粘度（単位はdl／ｇ）を表わす
値である。又、紡糸原糸の黄色度はその数値が小
さくなる程繊維の日度が良く商品価値が高いとさ
れ、逆にその数値が大きくなれば繊維の黄色味が
増加することを示す尺度である。 実施例 １ TAとEGからなり、EG／TAモル比1.20、アル
コール性の末端OH基濃度2100μeq／ｇで、三酸
化アンチモンを400ppm含有する直重法のオリゴ
マー18Kgを反応器に240℃で貯留し、TA51.9Kgと
EG23.3Kgと三酸化アンチモン0.024Kgからなるス
ラリーを一定速度で連続的に３時間かけて供給し
た。スラリー供給中は温度230〜240℃、圧力2.0
Kg／cm2・Ｇにコントロールして反応させながら留
出する水は精留塔を通じて連続的に留去した。ス
ラリー供給完了後は温度を250〜260℃、圧力を
2.0Kg／cm2・Ｇにコントロールしながら反応を完
結させ、EG／TAモル比1.20、アルコール性の末
端OH基濃度2100μeq／ｇのオリゴマーを得た。 次にこのオリゴマーの75％を重合缶に移し、こ
れにEG11.6Kgを添加して230℃で30分間解重合
し、アルコール性の末端OH基濃度6000μeq／ｇ
のオリゴマーを得た。このオリゴマーにジメチル
イソフタレート4.85Kgを加え、230℃で80分間常
圧下で撹拌した後、真空下で（反応圧力を40分間
で760mmHg abから１mmHg ab以下にすると共に
併行して反応温度を230℃より280℃まで40分間昇
温し）３時間10分重縮合せしめた後、重合缶下部
よりポリマーをとり出しチツプとした。得られた
ポリマーの〔η〕は0.650dl／ｇ、ジエチレング
リコール（以下DEGと称す）含有量は2.0mol
％／TAであつた。更に得られたチツプを紡糸機
で10drの紡糸原糸とした。得られた紡糸原糸の黄
色度は6.7であつた。 比較例 １ TAとEGからなりEG／TAモル比1.55、アルコ
ール性の末端OH基濃度4900μeq／ｇで、三酸化
アンチモンを400ppm含んだ直重法オリゴマー18
Kgを反応器に240℃で貯留し、TA51.9KgとG30.0
Kgと三酸化アンチモン0.024Kgからなるスラリー
を一定速度で連続的に３時間かけて供給した。ス
ラリー供給中は温度230〜240℃、圧力1.5Kg／
cm2・Ｇにコントロールして反応させながら留出す
る水は精留塔を通じて連続的に留去した。スラリ
ー供給完了後は、温度を250〜260℃、圧力を1.5
Kg／cm2・Ｇにコントロールしながら反応を完結さ
せ、EG／TAモル比1.55、アルコール性の末端
OH基濃度4900μeq／ｇのオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーの75％を重合缶に移し、これにジメ
チルイソフタレート4.85Kgを加え、230℃で80分
間常圧で撹拌した後、真空下で（反応圧力を40分
間で760mmHg abから１mmHg ab以下にすると共
に、併行して反応温度を40分間で230℃から280℃
まで昇温して）３時間20分重縮合せしめた後重合
缶下部よりポリマーを取り出しチツプとした。得
られたポリマーの〔η〕は0.645dl／ｇ、DEG含
有量は3.0mol％／TAであつた。更にこのチツプ
を紡糸機で10drの紡糸原糸とした。得られた紡糸
原糸の黄色度は7.0であつた。 比較例 ２ TAとEGのエステル化反応によつて得られたオ
リゴマーにEGを添加して解重合し、アルコール
性の末端OH基濃度6000μeq／ｇのオリゴマーを
得るまでは実施例１と全く同じにした後ジメチル
イソフタレート4.85Kgを添加し、常圧下で撹拌す
ることなしに直ちに真空下で（反応圧力を40分間
で760mmHg abから１mmHg ab以下にすると共
に、併行して反応温度を230℃から280℃まで昇温
して）重縮合を行なつた。重縮合開始後２時間経
過した頃よりポリマーの重合度上昇が遅くなり、
重縮合開始後６時間経過後にポリマーの重合度上
昇が停止した。このため、この時点で重縮合を中
止し、重合缶下部よりポリマーを取り出しチツプ
とした。得られたポリマーの〔η〕は0.553dl／
ｇ、DEG含有量2.1mol％であつた。このチツプ
を紡糸機を用いて10drの紡糸原糸とした。得られ
た紡糸原糸の黄色度は25であつた。改質原料を添
加した後常圧下で撹拌することを省略すると重合
性が悪く、目標〔η〕のポリマーが得られなかつ
たばかりでなく、紡糸原料の黄色度も非常に悪く
なることがわかる。 実施例２〜４、比較例３〜６ 実施例１において、重合缶に移したオリゴマー
に加えるEGの量を変え解重合して得られた、改
質原料であるジメチルイソフタレートを添加する
直前のオリゴマーのアルコール性の末端OH基濃
度を2100〜10500μeq／ｇに変える以外は同じ条
件で、ポリマーの〔η〕が0.65dl／ｇとなるまで
重縮合した後ポリマーを重合缶下部より取り出し
チツプとした。このチツプを紡糸機で10drの紡糸
原糸とした。その結果を前記実施例１のデータと
共に表１に示す。表１に示されるように、改質原
料を添加する直前のオリゴマーのアルコール性の
末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満では重合性が
不良で、重縮合途中でポリマーの重合度の上昇が
停止したり、重縮合時間が長くなりその結果ポリ
マーが着色して紡糸原糸の黄色度が悪化したりす
る。またアルコール性の末端OH基濃度が9000μ
eq／ｇを越えると、重合性は良いがポリマー中
のDEG含有量が増加することがわかる。
【表】
【表】
実施例５〜８、比較例７〜10
オリゴマーを重合缶に移すまでは実施例１と全
く同じにし、重合缶に移したオリゴマーに加える
EGの量をかえ解重合温度は225℃と一定で解重合
し、アルコール性の末端OH基濃度2100〜10500
μeq／ｇのオリゴマーを得て、このオリゴマー
にDMIS1.85Kg、酢酸ナトリウムの100ｇ／EG
液0.6を加え、230℃で60分間常圧で撹拌した後
真空下で（反応圧力を40分間で760mmHg abから
１mmHg ab以下にすると共に、併行して反応温度
を40分間で230℃から280℃まで昇温して）ポリマ
ーの〔η〕が0.55dl／ｇに達するまで重縮合した
後重合缶下部よりポリマーを取り出しチツプとし
た。このチツプを紡糸機を用いて10drの紡糸原糸
とした。結果は表２に示す通りであり、改質原料
であるDMISを添加する直前のオリゴマーのアル
コール性の末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満で
は、重合性が悪く、重合時間が長くなり、その結
果紡糸原糸の黄色度が不良となつたり、重縮合途
中で〔η〕の上昇が停止したりすること、またア
ルコール性の末端OH基濃度が9000μeq／ｇを越
えると、重合性は良いがポリマー中のDEG含有
量が増加することがわかる。
く同じにし、重合缶に移したオリゴマーに加える
EGの量をかえ解重合温度は225℃と一定で解重合
し、アルコール性の末端OH基濃度2100〜10500
μeq／ｇのオリゴマーを得て、このオリゴマー
にDMIS1.85Kg、酢酸ナトリウムの100ｇ／EG
液0.6を加え、230℃で60分間常圧で撹拌した後
真空下で（反応圧力を40分間で760mmHg abから
１mmHg ab以下にすると共に、併行して反応温度
を40分間で230℃から280℃まで昇温して）ポリマ
ーの〔η〕が0.55dl／ｇに達するまで重縮合した
後重合缶下部よりポリマーを取り出しチツプとし
た。このチツプを紡糸機を用いて10drの紡糸原糸
とした。結果は表２に示す通りであり、改質原料
であるDMISを添加する直前のオリゴマーのアル
コール性の末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満で
は、重合性が悪く、重合時間が長くなり、その結
果紡糸原糸の黄色度が不良となつたり、重縮合途
中で〔η〕の上昇が停止したりすること、またア
ルコール性の末端OH基濃度が9000μeq／ｇを越
えると、重合性は良いがポリマー中のDEG含有
量が増加することがわかる。
【表】
実施例９〜12、比較例11〜14
オリゴマーを重合缶に移すまでは実施例１と全
く同じにして添加するEGの量を変えて230℃で30
分間常圧下で解重合し、アルコール性の末端OH
基濃度が2100〜10500μeq／ｇのオリゴマーを得
て、このオリゴマーにジブチルホスフエート0.72
Kgを加えて、230℃で30分間常圧下で撹拌した後
真空下で（反応圧力を40分間で760mmHg abから
１mmHg ab以下にすると共に、併行して反応温度
を40分間で230℃から280℃まで昇温して）〔η〕
が0.61dl／ｇに達するまで重縮合をした後重合缶
の下部よりポリマーを取り出してチツプにした。
このチツプは紡糸機で10drの紡糸原糸とした。結
果は表３に示す通りであり、改質原料であるジブ
チルホスフエートを添加する直前のオリゴマーの
アルコール性末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満
では重合性が悪く、重合時間が長くなり、その結
果紡糸原糸の黄色度が悪くなつたり、重縮合途中
で〔η〕の上昇が停止したりすること、またアル
コール性の末端OH基濃度が9000μeq／ｇを越え
るとポリマー中のDEG含有量が極端に増加する
ことがわかる。
く同じにして添加するEGの量を変えて230℃で30
分間常圧下で解重合し、アルコール性の末端OH
基濃度が2100〜10500μeq／ｇのオリゴマーを得
て、このオリゴマーにジブチルホスフエート0.72
Kgを加えて、230℃で30分間常圧下で撹拌した後
真空下で（反応圧力を40分間で760mmHg abから
１mmHg ab以下にすると共に、併行して反応温度
を40分間で230℃から280℃まで昇温して）〔η〕
が0.61dl／ｇに達するまで重縮合をした後重合缶
の下部よりポリマーを取り出してチツプにした。
このチツプは紡糸機で10drの紡糸原糸とした。結
果は表３に示す通りであり、改質原料であるジブ
チルホスフエートを添加する直前のオリゴマーの
アルコール性末端OH基濃度が3000μeq／ｇ未満
では重合性が悪く、重合時間が長くなり、その結
果紡糸原糸の黄色度が悪くなつたり、重縮合途中
で〔η〕の上昇が停止したりすること、またアル
コール性の末端OH基濃度が9000μeq／ｇを越え
るとポリマー中のDEG含有量が極端に増加する
ことがわかる。
【表】
実施例13〜15、比較例15〜18
実施例１において、ジメチルイソフタレートを
加えた後の常圧下で撹拌する際の温度を180〜270
℃に変える他は全く同じ方法で重縮合を行なつ
た。結果は表４に示す通りであり、常圧下で撹拌
する際の温度が190℃未満では、オリゴマーが部
分的にあるいは全体が固化するというトラブルが
発生すること、又250℃を越えるとポリマー中の
DEG含有量が増加することがわかる。
加えた後の常圧下で撹拌する際の温度を180〜270
℃に変える他は全く同じ方法で重縮合を行なつ
た。結果は表４に示す通りであり、常圧下で撹拌
する際の温度が190℃未満では、オリゴマーが部
分的にあるいは全体が固化するというトラブルが
発生すること、又250℃を越えるとポリマー中の
DEG含有量が増加することがわかる。
【表】
【表】
実施例16〜18、比較例19〜22
実施例１と同じ方法でアルコール性の末端OH
基濃度6000μeq／ｇのオリゴマーを得て、この
オリゴマーにDMIS1.85Kg、酢酸ナトリウムの100
ｇ／EG溶液0.6を加え、常圧下で温度を180
〜270℃に変えて60分間撹拌後真空下で（反応圧
力を40分間で760mmHg abから１mmHg ab以下に
すると同時に反応温度を280℃まで昇温して）２
時間40分重縮合せしめた。結果は表５に示す通り
で、常圧下で撹拌する際の温度が190℃未満では
オリゴマーが固化するというトラブルが発生する
こと、又250℃を越えるとポリマー中のDEG含有
量が大幅に増加することがわかる。
基濃度6000μeq／ｇのオリゴマーを得て、この
オリゴマーにDMIS1.85Kg、酢酸ナトリウムの100
ｇ／EG溶液0.6を加え、常圧下で温度を180
〜270℃に変えて60分間撹拌後真空下で（反応圧
力を40分間で760mmHg abから１mmHg ab以下に
すると同時に反応温度を280℃まで昇温して）２
時間40分重縮合せしめた。結果は表５に示す通り
で、常圧下で撹拌する際の温度が190℃未満では
オリゴマーが固化するというトラブルが発生する
こと、又250℃を越えるとポリマー中のDEG含有
量が大幅に増加することがわかる。
Claims (1)
- １ テレフタル酸を主原料とする直重法におい
て、エステル交換反応を必要とする改質原料を用
いてくり返し単位の少なくとも80％以上がポリエ
チレンテレフタレートからなる改質ポリエステル
を製造するに際し、テレフタル酸とエチレングリ
コールのエステル化反応により得たアルコール性
の末端ヒドロキシル基濃度が3000μeq／ｇ未満
の直重法オリゴマーにエチレングリコールを添加
し、190〜250℃の温度で解重合してアルコール性
の末端ヒドロキシル基濃度が3000〜9000μeq／
ｇのオリゴマーを得、しかる後該オリゴマーに改
質原料を加えて常圧下で190〜250℃の温度で10〜
100分間撹拌した後真空下で重縮合することを特
徴とする改質ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19390781A JPS5893720A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 改質ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19390781A JPS5893720A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 改質ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893720A JPS5893720A (ja) | 1983-06-03 |
| JPS6256893B2 true JPS6256893B2 (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=16315719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19390781A Granted JPS5893720A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 改質ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893720A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146463U (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60108422A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 改質ポリエステルの製造方法 |
| JP5851855B2 (ja) * | 2012-01-18 | 2016-02-03 | 大和製罐株式会社 | 共重合ポリエステル樹脂及びこれを製膜してなる金属板被覆用ポリエステルフィルム |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4899293A (ja) * | 1972-03-29 | 1973-12-15 | ||
| JPS5141795A (ja) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Kuraray Co | Kaishitsuhoriesuteruno seizoho |
| JPS5485298A (en) * | 1977-12-13 | 1979-07-06 | Nippon Ester Co Ltd | Preparation of modified polyester |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP19390781A patent/JPS5893720A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4899293A (ja) * | 1972-03-29 | 1973-12-15 | ||
| JPS5141795A (ja) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Kuraray Co | Kaishitsuhoriesuteruno seizoho |
| JPS5485298A (en) * | 1977-12-13 | 1979-07-06 | Nippon Ester Co Ltd | Preparation of modified polyester |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146463U (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5893720A (ja) | 1983-06-03 |
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