JPS63256619A

JPS63256619A - 改質ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS63256619A
Application number: JP9093887A
Authority: JP
Inventors: Tomiji Matsuki; 松木　富二; Joshin Kuwata; 桑田　浄伸; Hitoshi Takayama; 高山　均
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-10-24
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2530649B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は改質ポリエステルの製造法、さらに詳しくは、
複合繊維もしくは多層化繊維の一成分として用い、熱水
による溶解除去によって容易に極細繊維や特殊異形断面
糸と為すことができ、またコーテイング材等の水溶性樹
脂としても使用可能な共重合ポリエステルの製造法に関
する。

し従来技術］従来、ポリエチレンテレフタシー１〜系ポリエステル（
以下、単にポリエステルと略称）は力学的および化学的
性能が優れていることがらｍｕ用。

フィルム用、およびプラスチック成型品用等として広く
用いられている。

ところで、近年ポリエステルの一つの分野として比較的
多伍の５−ナトリウムスルホイソフタル酸の低級ジアル
キルエステル成分（以下、単にＳＩ酸成分略称）を共重
合せしめて水溶性ポリエステルとすることは、例えば特
公昭５８−３９９２６号公報で知られている。即ち、該
公報には４０〜８０部のテレフタル酸ジメチル、２０〜
６０部の３Ｉ成分、および相当する量のエチレングリコ
ールから水溶性ポリエステルが得られること、そしてそ
の水溶性ポリマを通常のポリエステルポリマと共にブレ
ンド紡糸した後、該水溶性ポリマを洗去することが示さ
れている。

しかし、ポリエステルを所謂、直接重合法による製法に
より製造しようとする場合、その反応系にこの様な多量
のＳＩ酸成分唯単に添加するのみでは、テレフタル酸お
よびインフタル酸を主とする酸成分とエチレングリコー
ルとのエステル化反応と、　ＳＩ酸成分エステル交換反
応とが同時に生起し、アルコキシ基が残存し易い。この
ため重縮合工程では反応性が箸しく劣り、十分な重合度
のものが得られ難いという問題がおる。かかる問題はＳ
Ｉ酸成分増量する程顕著である。

更に、このポリマは製糸性において必ずしも満足できる
ものではなく、またこのポリマは冷水に対しても一部が
溶出するため９重縮合反応後の溶融ポリマは吐出冷却に
よるガツト化において、冷水が全く使えず、特殊な装置
を必要とする等の問題がおる。

一方、ポリエステル繊維は本来イオン性染料に親和性を
有しないため染色が難しい。このため染色に高温染色を
要し、また分散染料による染色でおるため染色物の色が
不鮮明になるという欠点を有するが、この様な欠点を補
うために、直接重合法ポリエステルにＳＩ酸成分共重合
して塩基性染料に可染型とする例が、特公昭５９−１７
３５号公報などによって知られている。即ち、該公報に
は５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分の原料コスト
の節減を図ってＳＩ酸成分用いる際、テレフタル酸とエ
チレングリコールとのエステル化反応において、その反
応率が８０％〜９８．５％の時点で原料コストの安いＳ
Ｉ酸成分添加することが示されている。

しかし、上記のごとく、直接重合法のエステル化反応系
にＳＩ酸成分添加するに当り、唯単にエステル化反応率
を限定するのみでは、前記同様、アルコキシ基の残存に
基づく重縮合反応性の低下から十分な重合度のものが得
られ難い。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、直接重
合法による改質ポリエステルとして、テレフタル酸およ
びイソフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反
応系に原料コストの安いＳＩ酸成分添加する際の重縮合
反応性の低下を防止し、高重合度ポリマとすることにあ
る。また他の目的は直接重合法によるテレフタル酸およ
びイソフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反
応系に原料コストの安いＳＩを仝酸成分に対して８モル
％以上添加し、重縮合反応性を低下させることなく高重
合度ポリマとすることで、低コストの熱水可溶性ポリエ
ステルを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、テレフタル酸、イソフタル酸、お
よびエチレングリコールをエステル化反応せしめ、該エ
ステル化反応が実質的に終了した以俊、仝酸成分に対し
て８モル％以上のＳＩ酸成分、該ＳＩ酸成分対して４モ
ル倍以上のエチレングリコールを添加してエステル交換
反応せしめ、しかる後重縮合反応せしめることを特徴と
する改質ポリエステルの製造法によって達成することが
できる。

すなわち、本発明方法の実施に当り、先ずテレフタル酸
およびインフタル酸と、エチレングリコールとを主たる
出発原料として、公知のエステル化反応を行なう。

この際、イソフタル酸は、テレフタル酸と共に仝酸成分
中、５〜４ＱｍＯＩ％、好ましくは１０〜３６ｍ０１％
量を用いる。イソフタル酸が５ｍ０Ｉ％未満では熱水溶
解時にフレーク状の不溶物が残存し、一方、４Ｑｍｏ１
％を越えると重縮合反応速度が遅くなったり、得られる
ポリマの軟化点が１００℃以下となって、溶融紡糸前の
ポリマ乾燥が十分行えなくなったり、高温時の溶融粘度
が低いものしか得られない等、実用上の弊害が生じてく
る。

またエチレングリコールは、仝酸成分に対して約１．０
５〜１．６モル倍とするのが一般的でおる。

これらの出発原料は常圧から２にｇ／ｃｍ２（ゲージ圧
）下、エチレングリコールの沸点から２５０℃付近の温
度で撹拌しながらエステル化反応を行なう。またこのエ
ステル化反応に公知の触媒、添加剤、および反応条件な
どが採用できるのは勿論でおる。

次に上記エステル化反応が実質的に終了すると、その反
応系の全酸成分に対して８ｍ０１％以上のＳｌ成分と、
更にＳｌ成分に対して約４モル倍以上のエチレングリコ
ールを添加して、　Ｓｌ成分のエステル交換反応を行な
う。

ここでのＳｌ成分としては、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸のジメチルエステルやジエチルエステル、ジプ
ロピルエステルなどの１種、または２種以上が用いられ
るが、特に５−す１〜リウムスルホイソフタル酸のジメ
チルエステルが好ましい。

また、このＳｌ成分は全酸成分に対して３ｍｏ１％未満
であると目的の熱水可溶のポリマが得られない。

一方、あまり多過ぎると１重縮合時の発泡、増粘が著し
くなるため３０ｍ０１％以下とすることが好ましい。複
合繊維等に使用するためには冷水に不溶とすることが好
ましく、この場合のＳｌ成分は１０〜１３ｍｏ＋％が好
ましい。

更に、この場合のエチレングリコールは上記Ｓｌ成分に
対して４モル倍以上が用いられ、このエチレングリコー
ル量が４モル倍未満ではＳｌ成分のエステル交換反応が
完結し難く、引続き行なう重縮合反応で反応性が著しく
低下するため、十分な高重合度ポリマが得られない。一
方、エチレングリコールがあまり多過ぎると、生成ポリ
マ中のジエチレングリコールＱが増大するし、また余剰
エチレングリコールの回収コストが増大するなどのため
、エチレングリコールの上限は約１０モル倍程度が好ま
しい。

エチレングリコールの添加時期は、通常テレフタル酸お
よびインフタル酸と、エチレングリコールとのエステル
化反応が実質的に終了した以後。

即ちエステル化反応率が約９７〜９９．５％に達した後
に、Ｓｌ成分と一緒に添加するのが一般的でおるが、他
方、　Ｓｌ成分のエステル交換反応開始前（即ち、　Ｓ
ｌ成分添加前）と１重縮合反応の開始前とに分割添加す
ると、余剰エチレングリコールの熱履歴が少なく、ジエ
チレングリコールの副生量が抑制できるので好ましい。

エステル化反応終了前にエチレングリコールを追加する
ことは、ジエチレングリコールの副生量が増大するばか
りでなく、重縮合反応性の低下の改善効果も小さくなる
ため好ましくない。

次に、Ｓｌ成分のエステル交換反応後には、引続きエチ
レングリコールを反応系外へ留去しつつ目的とする改質
ポリマが得られるまで重縮合反応を行なうが、この重縮
合反応には例えば触媒として三酸化アンチモンを用いた
り、温度条件として約２５０〜２９０℃、圧力条件とし
て減圧下（１ｍｍ１１ｇ以下）とするなど、公知の反応
条件が採用される。その他、改質ポリマの特性を損わな
い範囲内で各種の添加剤１例えば艶消剤、蛍光増白剤、
安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核
剤などを適宜添加してもよい。

本発明における改質ポリエステルは、共重合成分として
前記イソフタル酸およびＳｌ成分の他に酸成分、グリコ
ール成分を問わず、公知の共重合成分を所望量含有して
も差支えない。特に熱水可溶性を与えるための共重合成
分には、Ｃ３〜Ｇ２０の脂肪族ジカルボン酸、例えばア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの２Ｑｍｏ１％以下、０３〜Ｃ２０の脂肪族ジカ
ルボン酸から得られるポリ酸無水物、例えばポリアジピ
ン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸
無水物、ポリドデカンジオン酸無水物などの２０１１１
０１％以下、および数平均分子量４００〜６０００のポ
リアルキレングリコールもしくはその誘導体、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡなどの
ビスフェノール化合物のフェノール性水酸基にエチレン
オキサイド。

プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを開環
付加させて１ｑられるポリエーテル化合物などの２０Ｉ
ＩＩＯ１％以下を用いる等は好適である。

［発明の効果］上述したように、本発明は直接重合法による改質ポリエ
ステルとして、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチ
レングリコールとのエステル化反応系に原料コストの安
いＳｌ成分を添加する際、該Ｓｌ成分に対して特定量の
エチレングリコールを添加するものであり、これによっ
て重縮合反応性が著しく向上し、繊維や水溶性樹脂とし
て実用上十分な高重合度ポリマが得られる。またこのポ
リマは高温下での優れた耐熱性や曳糸性を有するため、
溶融紡糸による繊維化が容易でおり、このため複合繊維
の一成分とした後、それを溶解除去して形成される極細
繊維や特殊異形断面糸などの分野で特に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本例
中、部は重伍部を意味する。また改質ポリマの固有粘度
、ジエチレングリコール（以下、ＯＥＧと略称）含有量
、および熱水溶解性は次のようにして求めた。

（１）固有粘度ポリマチップ（約３ｍｍφｘｓｍｍ長＞３．２（Ｊをオ
ルソクロロフェノール４０ｒ１１１に溶解し、その溶液
を２５℃でオストワルド粘度計を用（、Ｎて測定した。

（２）ＤＥＧ量ポリマチップ（約３ｍｍφｘ５ｍｍ長）０．５ａをモノ
エタノールアミン中でアミン分解し、遊離したＤＥＧを
ガスクロマトグラフにて測定した。

数値はポリマ中のＤＥＧ量の重量％を示す。

（３）熱水溶解性９５℃の熱水１００（］にチップ（杓３ｍｍφ×ｓｍｍ
長）１ｇを投入し、マグネットスターラで撹拌しつつ溶
解性をみた。

実施例１テレフタル酸（ＴＰ八）５２．１部、イソフタル酸（Ｉ
Ｐへ）１６．０部、およびエチレングリコール（ＥＧ）
３５．６部をエステル化反応缶に仕込み、常圧〜２．０
Ｋ（Ｊ／ｃｍ２Ｇ　、２３０〜２５０℃で精留塔から生
成水を留出させながら、約４時間、エステル化反応をさ
せた。このとき、留出水量から求めた最終エステル化反
応率は約９８．０％であった。

次に上記エステル化反応生成物を重合色へ移行し、そこ
に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＤ
）　２１　、４部、ＥＧ３１．４部（ＥＧ／ＳＩＤモル
比＝７．０＞　、および酢酸マンガン０．０３部、酢酸
リチウム０．４部、三酸化アンチモン０．０５部、およ
びリン酸０．０２５部を添加し、２３０℃から２５０℃
まで徐々に昇温しながら、常圧にて生成メタノールを留
去させながら、エステル交換反応を行なった。

このときのエステル交換反応は反応時間が約１時間１０
分、留出メタノール量から求めた反応率が約７５％であ
った。

このエステル交換反応に続き、反応缶内を２５０′Ｃか
ら徐々に昇温しながら、また常圧から徐々に減圧しなか
ら重縮合反応を開始し、最終的に２８５℃、１ｍｍｈｇ
以下の条件で４時間の重縮合を行った。重合後宮温水浴
中にポリマをガツト状で吐出し、チップを得た。

かくして得られたポリマは、固有粘度０．６５゜ＤＥＧ
含有量２．１重量％であり、また該ポリマは優れた熱水
溶解性を示すと共に、冷水に対する溶解は殆ど認められ
なかった。

実施例２〜４．比較例１および２実施例１におけるエステル交換反応で、ＳＩＤに対する
ＥＧの添加但を変更した以外、実施例１と同様に行ない
、ポリマ特性を調べた。その結果を第１表に示した。

（以下、余白）第１表（以下、余白）実施例５実施例］におけるエステル交換反応で、ＳＩＤに対する
ＥＧをエステル交換反応開始直前（即ち。

ＳＩ酸成分添加前と、引続き行なう重縮合反応の開始直
前とに２等分割添加した以外、実施例１と同様に行なっ
た。得られたポリマは、固有粘度０゜７０、ＤＥＧ含有
量１．７重１％であり、また該ポリマは優れた熱水溶解
性を示すと共に、冷水に対する溶解は殆ど認められなか
った。

実施例６ＴＰＡ５０．１部、ＩＰＡ１４．７部、およびＥＧＥＧ
３１．５部をエステル化反応缶に仕込み、常圧〜２．０
Ｋ（Ｊ／ｃｍ２Ｇ　、２３０〜２５０’Ｃで精留塔から
生成水を留出させながら、約４時間、エステル化反応を
させた。このとき、沼川水量から求めた最終エステル化
反応率は約９８％であった。

次に上記エステル化反応生成物を重合缶へ移行し、そこ
に５ＩＤ１５．８部、数平均分子量３３００のＰＥＧ９
．６部、ＥＧ１９．８部（ＥＧ／ＳＩＤモル比＝６．０
＞　、および酢酸マンガン０．０２部、酢酸リチウム０
．３部、三酸化アンチモン０．０５部、およびリン酸０
．０２部を添加し、徐々に昇温しながら、２３０〜２５
０℃、常圧にて生成メタノールを沼去させながら、エス
テル交換反応を行なった。

このときのエステル交換反応は反応時間が１時間２０分
、留出メタノール量から求めた反応率が約７５％でめっ
た。

このエステル交換反応に続き、反応缶内を２５０℃から
徐々に昇温しながら、また常圧から徐々に減圧しなから
重縮合反応を開始し、最終的に２８５℃、真空度１　ｍ
ｍ１１ｇ以下の条件で４時間の重縮合を行った。重合後
書温水浴中にポリマをガツト状で吐出し、チップを得た
。

かくして得られたポリマは、固有粘度０．７０゜ＤＥＧ
含有１１．９重量％であり、また該ポリマは優れた熱水
溶解性を示すと共に、冷水に対する溶解は殆ど認められ
なかった。

比較例３丁ＰＡ５２．１部、ＩＰＡ１６．０部、およびＥＧ３５
．６部をエステル化反応缶に仕込み、常圧〜２．０にｇ
／　ｃｍ”　Ｇ　、　２３０〜２５０℃で精留塔から生
成水を留出させながら、約４時間、エステル化反応をさ
せた。エステル化反応率が９８％に達した時点で、３．
５部のＥ　Ｇ　（、ＥＧ／ＳＩＤモル比＝０．７８に相
当）を追添加し、更にエステル化反応を継続してエステ
ル化反応率を９９％まで達せしめた。

このエステル化反応生成物を重合缶へ移行し、そこに５
ＩＤ２１．４部、酢酸マンガン０．０３部、酢酸リチウ
ム０．４部、三酸化アンチモン０゜０５部を添加した。

更に実施例１と同様にエステル交換反応２型縮合反応、
およびチップ化を行なった。得られたポリマの固有粘度
は０．４８であった。

この結果から、ＳＩＤ添加前のエステル化反応率アップ
、即ち、カルボキシル基を減少させただけでは１本発明
のような高い重縮合反応性は達成されないことがわかる
。

Claims

【特許請求の範囲】

テレフタル酸、イソフタル酸、およびエチレングリコー
ルをエステル化反応せしめ、該エステル化反応が実質的
に終了した以後、全酸成分に対して８モル％以上の５−
ナトリウムスルホイソフタル酸の低級ジアルキルエステ
ル成分と、該５−ナトリウムスルホイソフタル酸の低級
ジアルキルエステル成分に対して４モル倍以上のエチレ
ングリコールを添加してエステル交換反応せしめ、しか
る後重縮合反応せしめることを特徴とする改質ポリエス
テルの製造法。