JPH0563506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン染料によつて容易に染色でき
るポリエステル繊維又はフイルム等の成形物を作
るに適したポリエステル組成物に関する。更に詳
しくはテトラメチレンテレフタレートを主たる構
成成分とするポリエステルとスルホネート基含有
共重合ポリエステルとからなるポリエステル組成
物に関する。

ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を利
用して繊維、フイルムその他の用途に巾広く用い
られているが、従来かかる分野に用いられてきた
のは殆んどポリエチレンテレフタレートであつ
た。しかし近年ポリエチレンテレフタレートに比
して柔軟であり、また回復性能が優れているがゆ
えに、ポリテトラメチレンテレフタレートが注目
され始めている。

ところがポリテトラメチレンテレフタレートは
ポリエチレンテレフタレートに比して分散染料で
染色した際に耐光堅牢度が低いという欠点があ
る。

この欠点を改良する為にポリテトラメチレンテ
レフタレートにスルホン酸金属塩を含有する化合
物を共重合させてカチオン染料可染とする試みが
なされており、例えば特開昭51−75792号公報、
同51−75793号公報等に提案されている。しかし
ながら、かかる共重合による方法では、融点が低
下し、この為熱セツト温度が低下することによ
り、捲縮堅牢度が悪くなつてポリテトラメチレン
テレフタレートの特徴が発揮されなくなる。

本発明者は、かかる融点の低下がなく、カチオ
ン染料に可染のポリテトラメチレンテレフタレー
トを提供すべく検討を重ねた結果、ポリテトラメ
チレンテレフタレートに、スルホン酸金属塩を含
有する化合物を共重合させたポリエステルをエス
テル交換させないように混合した組成物は、カチ
オン染料に可染であり且つ融点の低下が殆んどな
いことを見出し、本発明に到つたものである。

すなわち、本発明はテトラメチレンテレフタレ
ートを主たる構成単位とする固有粘度が0.6以上
のポリエステル(A)100重量部に、スルホン酸金属
塩を含有する化合物を少なくとも５モル％共重合
させた固有粘度が0.1以上の共重合ポリエステル
(B)２〜100重量部を配合するに際し、前記ポリエ
ステル(A)及び共重合ポリエステル(B)中の触媒をリ
ンオキシ酸で失活せしめ、共重合ポリエステル(B)
と可及的にエステル交換させることなく配合して
なるポリエステル組成物に係るものである。

本発明で用いるポリエステル(A)は、実質的にテ
トラメチレンテレフタレート単位から構成され、
固有粘度が0.6以上、好ましくは0.7以上のもので
ある。かかるポリエステル(A)は如何なる方法で製
造したものであつてもよく、通常テレフタル酸又
はその低級アルキルエステルとテトラメチレング
リコールをエステル化又はエステル交換反応させ
た後、触媒の存在下、減圧下に重縮合して製造さ
れる。この際触媒としてはチタン、スズ、亜鉛、
マグネシウム、コバルト、マンガン、セリウム等
の金属化合物、例えばカルボン酸塩、グリコレー
ト等が使用され、チタンやスズの化合物が好まし
く、なかでもチタン化合物が特に好ましい。チタ
ン化合物としては例えばチタン酸テトラブチル、
チタン酸テトラプロピルの如きチタン酸アルキ
ル、酢酸チタン、トリメリツト酸チタン、蓚酸チ
タンの如きカルボン酸チタン塩等をあげることが
できる。

一方、共重合ポリエステル(B)は、スルホン酸金
属塩を含有する化合物を全酸成分に対し、少なく
とも５モル％、好ましくは10モル％以上共重合し
た固有粘度0.1以上、好ましくは0.15〜1.0の共重
合ポリエステルで、軟化点が240℃未満のものが
好ましい。ここで用いるスルホン酸金属塩を含有
する化合物としては、分子内に２個のエステル形
成能を有する基と少なくとも１個の金属スルホネ
ート基を含有するものであればよく、特に５−ス
ルホイソフタル酸の誘導体が好ましく用いられ
る。特に３，５−ジ（カルボアルコキシ）ベンゼ
ンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく用いら
れ、就中３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼン
スルホン酸ナトリウムが好ましい。かかるスルホ
ン酸金属塩含有化合物を共重合した共重合ポリエ
ステル(B)は、上記のスルホン酸金属塩含有化合物
と他のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体及び他のジオール類又はそのエステル形成性誘
導体、場合によつてはオキシカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体をエステル化又はエステル
交換反応させた後重縮合反応させることによつて
製造される。この共重合するジカルボン酸成分、
ジオール成分又はオキシカルボン酸成分は特に限
定することはないが、一般的にフタル酸類、ナフ
タレンジカルボン酸類、ジフエニルジカルボン酸
類等の芳香族ジカルボン酸、炭素数12以下の脂肪
族ジカルボン酸、炭素数８以下の脂肪族ジカルボ
ン酸、炭素数６以下の脂肪族又は脂環族のジオー
ル、炭素数12以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の
オキシカルボン酸類があげられ、特にテレフタル
酸、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ールが好ましく用いられる。

かかる共重合ポリエステル(B)は如何なる方法で
製造されてもよく、一般的に溶融重縮合反応で製
造される。この溶融重縮合反応は従来から知られ
ている方法で実施できるが、本発明に於ては特に
触媒として、前記ポリエステル(A)のところで説明
したと同様のチタン、スズ、亜鉛、マグネシウ
ム、コバルト、マンガン、セリウム等の化合物を
用いることが好ましい。

本発明の組成物は、上記のポリエステル(A)と共
重合ポリエステル(B)とを混合したものである。こ
の混合の比率は全ポリマー組成物１トンに対し、
金属スルホネート基が10〜500当量、好ましくは
50〜200当量とすることが好ましい。これより金
属スルホネート基が少ない場合は、本発明の目的
とするカチオン染料での染色性の向上が十分でな
く、また多い場合は、得られる組成物を糸にした
際に強度が充分でなかつたり、溶融粘度が高くな
つたりして好ましくない。

本発明にあつては、ポリエステル(A)と共重合ポ
リエステル(B)との混合は(A)、(B)両ポリマーのエス
テル交換反応を抑制することにより行なわれる。
この為には(A)、(B)両ポリマー中の触媒を失活させ
ることが大切で、特にリンオキシ酸をこの手段と
して使用するのが好ましい。ここにリンオキシ酸
とは、下記式で示される化合物又は本発明の組成
物を溶融時に分解して下記式となる化合物を言
う。

〔ｎ＝０又は１、−R₁、−R₂は−OH、−OR′、−
R″であり、−R′、−R″は有機基を示し、特にアル
キル、アリール基が好ましい。〕 この代表的な化合物としては、リン酸、亜リン
酸、フエニルホスフオン酸、フエニルフオスフイ
ン酸等があげられる。これらのリンオキシ酸は、
(A)、(B)両ポリマーの触媒金属を失活せしめるのに
十分な量を溶融状態で混合することにより失活剤
として使用される。この失活せしめる方法は、
(A)、(B)両ポリマーの重合反応終了後リンオキシ酸
をそれぞれ添加し、混合する方法、(A)、(B)いずれ
かのポリマーに(A)、(B)両ポリマーの触媒を失活さ
せるに十分な量のリンオキシ酸を添加して混合す
る方法、(A)、(B)両ポリマーの触媒を失活させるに
十分な量のリンオキシ酸を混合時別途混合する方
法等がある。触媒を失活せしめるに十分な量のリ
ンオキシ酸量は一般的に触媒として使用した金属
原子と等モル以上であり、好ましくは1.2モル倍
以上である。

本発明のポリエステル組成物は前記ポリエステ
ル(A)と共重合ポリエステル(B)とからなるが、この
組成物の製法は一般的に(A)及び(B)のポリマーを必
要ならばリンオキシ酸化合物と共に溶融混合する
ことによつて製造される。この溶融混合は280℃
未満、好ましくは230〜270℃、更に好ましくは
230〜260℃で行なわれる。あまりに高温の場合、
ポリエステル(A)と共重合ポリエステル(B)とがエス
テル交換反応して、得られる組成物の融点の降下
が起り好ましくない。また、溶融混合を行なつた
後直ちに成形することは一般的に行なわれ、これ
は本発明を実施する好ましい方法である。

本発明の組成物には、前記ポリエステル(A)及び
共重合ポリエステル(B)の外に安定剤、着色剤その
他の充填剤を含有してもよいことは当然である。

本発明の組成物は、カチオン染料に可染であり
且つ未変性のポリテトラメチレンテレフタレート
に比して融点の低下が殆んどないという特徴を有
する。この為本発明の組成物は特に繊維用として
用いられ、この際、例えば仮撚加工の際の熱セツ
ト温度が高くできるので、他の繊維例えばポリエ
チレンテレフタレート繊維と共に用いた際も他の
繊維の特徴を失わせることが少ない等の特徴があ
る。

更に従来から知られているスルホン酸塩含有化
合物を共重合する方法に於ては、テトラメチレン
グリコールが分解してテトラヒドロフランになる
反応が起り、過剰のテトラメチレングリコールが
必要であるという問題点が解消又は軽減できるこ
とも本発明の大きな利点である。

以下実施例により本発明を詳述する。

尚、本明細書に於て用いられる測定法は下記の
通りである。

Γ軟化点の測定：試料の上面に直径３ｍ／ｍで15
ｇの荷重をかけた針をセツトし、シリコンオイ
ル中で試料を加熱した際、針が0.5ｍ／ｍ沈ん
だ時の温度を測定。

Γ固有粘度の測定：ｏ−クロルフエノールを溶媒
として35℃で測定。

Γ融点：示差走差熱量計により４℃／分の昇温速
度で測定。

実施例 １ (A‐1) ：ジメチルテレフタレート194部、テトラ
メチレングリコール135部及びチタニウムテト
ラブトキサイド0.17部を反応槽に仕込み昇温し
てエステル交換反応せしめた後、重合反応槽に
移し、245℃で減圧下に重合反応せしめた後、
重合反応槽を窒素で常圧に戻し、リン酸の10％
水溶液1.0部を撹拌下に添加し、更に10分間撹
拌を続けながら、徐々に真空にし10mmHg以下
の高真空に15分保つた後窒素で加圧にして吐出
させた。得られたポリエステルは融点224℃、
固有粘度0.96であつた。

(B‐1) ：３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム89部、ジメチルテレフタ
レート136部、エチレングリコール140部及びチ
タニウムテトラブトキサイド0.17部をエステル
交換反応後重合反応槽に移し、260℃で減圧下
に重縮合反応をせしめて、固有粘度0.155のポ
リマーとした後、リン酸の水溶液を添加しない
以外は（Ａ−１）と同様に重合して得た固有粘
度0.96のポリテトラメチレンテレフタレート
220部を加え、30分間反応させた後リン酸の10
％水溶液を2.0部添加後高真空に15分保つて吐
出した。

得られた共重合ポリエステルは軟化点182℃、
固有粘度0.243であつた。

（Ａ−１）のチツプ10部と（Ｂ−１）のチツプ
２部を混合し、紡機により260℃で紡糸し、延伸
熱処理して繊維とした。この繊維をカチオン染料
であるセブロン・ブルーＤ（デユポン社製）を用
いて常圧沸騰下１時間染色したところ染着率99％
であつた。（owf＝２％、浴比＝１／100）また、
融点を測定すると222℃であり、殆んど融点の低
下は認められなかつた。

比較例 １ 実施例１において、リン酸の水溶液を添加しな
い以外は同様にしてポリエステル（Ａ−２）及び
共重合ポリエステル（Ｂ−２）を製造した。得ら
れた（Ａ−２）の融点は224℃、固有粘度は0.97
であり、（Ｂ−２）の軟化点は183℃、固有粘度は
0.251であつた。

この（Ａ−２）のチツプ10部と（Ｂ−２）のチ
ツプ２部とを混合して、実施例１と同様に紡糸、
延伸、熱処理して繊維とした。

得られた繊維を実施例１と同様にして評価した
ところ、染着率は99％と良好であつたが、繊維の
融点は207℃しかなく大きく低下していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラメチレンテレフタレートを主たる構成
   単位とする固有粘度が0.6以上のポリエステル(A)
   100重量部に、スルホン酸金属塩を含有する化合
   物を少なくとも５モル％共重合させた固有粘度が
   0.1以上の共重合ポリエステル(B)２〜100重量部を
   配合するに際し、前記ポリエステル(A)及び共重合
   ポリエステル(B)中の触媒をリンオキシ酸で失活せ
   しめ、共重合ポリエステル(B)と可及的にエステル
   交換させることなく配合してなるポリエステル組
   成物。 ２ ポリエステル(A)が、その重縮合反応が実質的
   に終了した以降の段階でリンオキシ酸を添加して
   該ポリエステル中の触媒を失活させたポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル組成物。 ３ 共重合ポリエステル(B)が、その重縮合反応が
   実質的に終了した以降の段階でリンオキシ酸を添
   加して該共重合ポリエステル中の触媒を失活させ
   た共重合ポリエステルである特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル組成物。