KR100547355B1 - 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

친수성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물과 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 1.1:2∼2:2 몰비의 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물 및 지방족 디올과, 상기 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물에 대하여 0.1∼1.0몰%의 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 방향족 다관능성 카르복실산을 260∼300℃에서 반응시켜 제조된 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 친수성 및 흡습성이 우수하여 전기충격이나 방전으로 인한 화재사고를 방지할 수 있으며, 방사·연신공정시 절사 및 단사현상을 일으키지 않으므로 공정이 용이하여 산업적으로 유용하다.

Description

친수성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 방향족 디에시드(diacid) 또는 이들의 에스테르 화합물과 지방족 디올(diol)에 친수성을 높이기 위하여 방향족 다관능성 카르복실산을 소량 첨가하여 구조적으로 친수성 기를 도입시켜 제조되는 친수성 폴리에스테르 수지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르는 화학 구조적으로 카르복실기, 하이드록실기, 아민기 등의 극성기가 없는 소수성기로 된 구조화합물로 물과의 친화력이 없어 정전기로 인한 전기충격(electric shock)이나 방전으로 인한 화재사고까지 불러일으킬 소지가 있어, 폴리에스테르 수지에 친수성을 도입하려는 노력이 계속되어져 왔으며, 특히 공중합을 이용해 친수성 기를 도입하거나 또는 친수성 물질을 블렌딩하는 방법이 주로 시행되어져 왔다.
대한민국 특허출원 제 93-27817호 (공고번호 96-2881호)는 이 중 후자의 한 예로서, 전 산 성분에 대하여 분자량 600 내지 6000인 폴리테트라메틸렌글리콜 20 내지 60중량%, 무수 트리멜리트산 0.01 내지 5중량% 및 설포네이트 화합물 3 내지 15중량%를 함유하는 주반복단위가 부틸렌테레프탈산인 폴리에테르에스테르 칩을 일반 폴리에스테르에 대하여 0.5 내지 30중량%로 혼합하여 용융·방사, 제사한 것을 특징으로 하는 친수·제전성 폴리에스테르 섬유가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 제조한 폴리에스테르 제전사는 방사시 용융혼련에 의하여 일반 폴리에스테르 칩과 폴리에테르에스테르 칩을 균일하게 섞어야 하는데 사출성형기(Extruder)의 혼련부분의 길이가 충분히 길지 않으므로 불균일하게 섞이게 되어 방사·연신공정시, 절사 및 단사현상 등의 원인이 된다. 이 경우 혼련효과를 좋게 하기 위하여 온도를 상승시키면 열분해가 일어난다.
한편, 일본 특개소 제 51-37993호는 전자의 예로서 폴리옥시알킬렌 유도체를 중합시 투입하는 방법을 개시하고 있으며, 일본 특개소 제 63-308059호 역시 전자의 예로서, 폴리옥시알킬렌 유도체와 알킬설폰산 금속염을 중합시 병행하여 투입하는 방법을 개시하고 있으나, 제전성능이 향상되는 반면 방사성이 떨어지고, 폴리머의 내열성에 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명에서는 통상적으로 폴리에스테르 중합반응에서 쇄분지제 (chain branching agent)로서 사용되고 있는 방향족 다관능성 카르복실산을 폴리에스테르에 친수성을 부여할 목적으로 사용하였다. 이러한 쇄분지제는 일반적으로 반응시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 필요가 있을 때, 결정화도를 높이거나 낮추려고 할 때, 다분산성의 중합물을 제조하거나 용융물의 점도를 높여 연신배향성을 증가시키고자 할 때 등의 반응공정성이나 칩 물성을 개선시키기 위하여 사용되는 것으로, 특히 섬유 분야에 있어 중합시 쇄분지제를 사용하는 목적은 염색성, 유성 오염의 제거 (oil-stain release), 또는 필링 (pilling)의 방지 등 다양하며, 그 외에도 고속방사시 생산성 향상을 위해 사용한 예도 다수 보고되어 있다. 중합시 상기 쇄분지제의 양은 통상 그 사용 목적에 따라 결정되며, 다양한 선행기술들이 목적에 따른 쇄분지제의 사용량을 개시하고 있다.
Donald L. MacLean 등은 미국특허 제 4,113,704호에서 폴리에스테르의 용융방사시 공중합체 1g 당 1-10meq의 쇄분지제를 사용함으로써 생산성을 높일 수 있음을 개시하였으며, Reeze 등의 대한민국 특허공고 제 90-1319호에는 폴리에스테르 공중합체 1g당 1 내지 6마이크로당량의 트리메틸트리멜리트산 염 또는 트리멜리트산을 이용하여 폴리에스테르 부분배향사의 배향을 감소시킴으로써 연신비의 증가 및 권취속도의 상승으로 생산성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제 2,895,946호, 제 2,905,657호, 제 3,033,824호, 제 3,669,935호, 제 3,669,933호, 제 3,671,494호, 제 3,668,187호, 제 3,668,188호, 제 3,669,925호, 제 3,576,773호 등에는 염색성, 유성 오염의 제거, 또는 필링 (pilling)의 방지 등을 목적으로 한 쇄분지제의 사용이 개시되어 있으며, 그러한 쇄분지제가 4관능일 때에는 0.2∼4.5몰%, 3관능성일 때는 0.5∼0.7몰%를 사용량으로 제시하고 있다.
그러나, 선행기술 중 상기 쇄분지제인 상기 방향족 다관능성 카르복실산을 폴리에스테르 수지에 친수성을 부여할 목적으로 사용된 예는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 선행 기술의 문제점을 해결할 수 있는 상기 방향족 다관능성 카르복실산을 사용하여 친수성을 도입시킨 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물과 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 1.1:2∼2:2 몰비의 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물 및 지방족 디올과, 상기 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물에 대하여 0.1∼1.0몰%의 방향족 다관능성 카르복실산을 혼합하여, 260∼300℃에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 방법으로 제조되며, 그 표면저항값이 8∼11을 갖는다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법은 1.1:2∼2:2 몰비의 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물 및 지방족 디올과, 상기 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물에 대하여 0.1∼1.0몰%의 하기 화학식 1로 표시되는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), 하기 화학식 2로 표시되는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 방향족 다관능성 카르복실산을 혼합하여, 260∼300℃에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, 카르복실산기의 반응성은 벤젠 링에 붙어있는 카르복실산기의 배향성에 따라 달라지는데, 1,2,4-벤젠트리카르복실산은 오르쏘 (ortho) 위치에 카르복실기가 있어 반응시 입체장애를 받아 일부는 반응에 참여하겠지만 일부는 반응에 참여하지 않아 카르복실산 형태로 남게되고, 이러한 미반응 카르복실산에 의하여 폴리에스테르 수지는 친수성을 띄게 되는데, 이러한 친수성 정도는 다관능성기의 함량과 지방족 디올과의 몰비로 조절이 가능하다. 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 경우는 카르복실기가 메타(meta) 위치에 있어 1,2,4-벤젠트리카르복실산에 비해 카르복실산이 반응에 참여할 확률이 높을 것으로 판단된다.
[반응식 1]
한편, 본 발명에 사용되는 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌디올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나가 바람직하며, 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나가 바람직하다.
방향족 다관능성 카르복실산의 함량은 3관능성 카르복실산일 경우는 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물대비 0.1∼1.0몰%, 4관능성 카르복실산일 경우 0.1∼0.5몰%가 적당하며, 0.1몰% 미만이면, 3관능성 및 4관능성 모두 카르복실산의 농도가 낮아 친수성이 떨어지고, 3관능의 경우 1.0몰%, 4관능의 경우 0.5몰%를 초과하면 겔화가 일어날 수 있어 방사·연신공정에서 사절의 원인이 될 수 있다.
한편, 바람직한 친수성의 정도는 수지의 용도에 따라 다르지만 일반적으로 의류용으로 적합한 정도의 친수성이라면 수지 내 총 말단 COOH기 함량을 60-120ppm 으로 조절함이 바람직하다. 이는 상기 범위 내에서 특히 친수성이 발현되면서도 방사공정시 문제가 되지 않게 하기 위함이다.
방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물과 디올과의 몰비를 조절하여 수지내 총 말단 COOH기 함량을 조절할 수 있는바, 수지내 총 말단 COOH기 함량을 60-120ppm으로 하기 위해서는 산성분 대 디올 성분의 몰비를 1.1:2∼2:2로 조절함이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 친수성 평가는 제조된 칩을 20㎛정도의 얇은 필름을 만들어 적외선분광기(FT-IR)를 이용하여 남아있는 카르복실산의 3300∼3500cm-1에서의 OH로 인한 흡수 피크(peak)의 면적과 흡수거리, 표면저항으로 평가하였다. 여기서, 친수성이 발현되기 위해서는 OH로 인한 흡수 피크의 면적은 50 이상, 흡수거리는 50mm 이상, 표면저항은 8∼11(log(Ω㎝)) 정도의 값이 바람직하며, 이때 상기 표면저항값이 11을 초과하면, 친수성이 떨어지는 문제가 발생한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
각종 물성의 측정방법은 다음과 같다.
<고유점도>
건조한 시료를 오르쏘 클로로페놀 (ortho-chlorophenol) 용매에 용해시킨 후 25℃ 오스트발트 점도계에서 측정하였다.
<유리전이온도 및 융점>
퍼킨-엘머 시차주사열량 분석기를 이용하여 시료의 유리전이온도, Tg 및 융점, Tm을 10℃/분의 승온속도로 실온에서 300℃까지 측정하였다.
<강·신도>
인장시험기를 사용하여 실온에서 시료의 강도·신도를 측정하였다.
<제사성>
폴리에스테르 폴리머를 24시간(50kg) 방사하여 얻은 미연신사를 연신할 때의 절사 및 단사의 횟수에 의하여 평가하였다.
O; 절사, 단사가 거의 없음
X; 절사 5회 이상
<컬러>
Macbeth의 CE-7700의 Color Eue를 가지고 Color L 및 b값을 측정하였다.
<흡수거리>
Birec 법에 의하여 가로 25㎜ ×세로 200㎜의 시료를 수조에 닿게 한 후 실온에서 10분간 방치시킨 후의 올라간 거리를 측정하였다.
<OH 흡수율>
적외선 분광기(FT-IR)를 이용하여 3300-3500㎝-1에서의 남아있는 하이드록시기의 OH로 인한 흡수 피크의 면적을 측정하였다.
실시예 1
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.1:2로 혼합하고, 여기에 1,2,4-벤젠트리카르복실산을 상기 테레프탈산에 대하여 0.1몰%로 혼합한 후, 제 1촉매로서 칼슘트리아세테이트 (calcium triacetate)를 400ppm, 정색제로 코발트아세테이트(cobalt acetate)를 60ppm, 열안정제로 포스포릭산(phosphoric acid)을 150ppm, 제 2촉매로서 안티몬트리아세테이트(antimon triacetate)를 400ppm 첨가하여 중합온도 280℃, 0.3mmHg의 감압하에서 축중합시켰다,
실시예 2
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.5:2로 혼합하고, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 사용량을 상기 테레프탈산에 대하여 0.5몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 같다.
실시예 3
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 2:2로 혼합하고, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 사용량을 상기 테레프탈산에 대하여 1.0몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 같다.
실시예 4
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.1:2로 혼합하고, 여기에 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 상기 테레프탈산에 대하여 0.1몰% 혼합한 후, 여기에 제 1촉매로서 칼슘트리아세테이트를 400ppm, 정색제로 코발트아세테이트를 60ppm, 열안정제로 포스포릭산을 150ppm, 제 2촉매로서 안티몬트리아세테이트를 400ppm 첨가하여 중합온도 280℃, 0.3mmHg의 감압하에서 축중합시켰다,
실시예 5
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.5:2로 혼합하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 사용량을 상기 테레프탈산에 대하여 0.5몰%로 한 것 외에는 실시예 4와 같다.
실시예 6
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 2:2로 혼합하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 사용량을 상기 테레프탈산에 대하여 1.0몰%로 한 것 외에는 실시예 4와 같다.
실시예 7
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.1:2로 혼합하고, 여기에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산을 상기 테레프탈산에 대하여 0.1몰%을 혼합한 후, 여기에 제 1촉매로서 칼슘트리아세테이트를 400ppm, 정색제로 코발트아세테이트를 60ppm, 열안정제로 포스포릭산을 150ppm, 제 2촉매로서 안티몬트리아세테이트를 400ppm 첨가하여 중합온도 280℃, 0.3mmHg의 감압하에서 축중합시켰다,
실시예 8
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.3:2로 혼합하고, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산의 사용량을 상기 테레프탈산에 대하여 0.3몰%로 한 것 외에는 실시예 7과 같다.
실시예 9
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.5:2로 혼합하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 사용량을 상기 테레프탈산에 대하여 0.5몰%로 한 것 외에는 실시예 7과 같다.
비교예 1
실시예 1과 동일조건으로 하되, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1:2로 혼합하고, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 다관능성 카르복실산은 첨가하지 않았다.
비교예 2
실시예 1과 동일조건으로 하되, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1.05:2로 혼합하고, 1,2,4-벤조트리카르복실산을 상기 테레프탈산에 대하여 0.05몰% 혼합하여 반응시켰으며, 얻어진 중합물의 분자량 분포는 3.0이었다.
비교예 3
실시예 1과 동일조건으로 하되, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 2.5:2로 혼합하고, 1,2,4-벤조트리카르복실산을 상기 테레프탈산에 대하여 1.5몰% 혼합하여 반응시켰으며, 얻어진 중합물의 분자량 분포는 3.90이었다. 이 경우 중합공정에서 겔화가 일어났고, 용융방사하기에 부적합하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의거하여 얻은 폴리에스테르수지의 특성 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
이상에서 살펴본 바와 같이, 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물과 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 방향족 다관능성 카르복실산을 첨가시켜 소수성 폴리에스테르 수지에 친수성 기가 도입시킨 본 발명의 폴리에스테르 수지에 우수한 친수성 및 흡습성을 제공하여 전기충격이나 방전으로 인한 화재사고를 방지할 수 있으며, 방사·연신공정시 절사 및 단사현상을 일으키지 않으므로 공정이 용이하여 산업적으로 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 적외선분광기(FT-IR)를 이용하여 관찰한 3300∼3500cm-1에서의 카르복실산의 OH로 인한 흡수 피크 (peak)이다.

Claims (4)

  1. 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물과 지방족 디올을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    1.1:2～2:2 몰비의 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물 및 지방족 디올과, 상기 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물에 대하여 0.1～1.0몰%의 방향족 다관능성 카르복실산을 260～300℃에서 반응시키며,
    상기 방향족 디에시드 또는 이들의 에스테르 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 프틸산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 다관능성 카르복실산은 하기 화학식 1로 표시되는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 하기 화학식 2로 표시되는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 하기 화학식 3으로 표시되는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
  3. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌디올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 1항의 제조방법에 따라 제조되며, 표면저항값이 8～11 log(Ω㎝)인 것을 특징으로 하는 친수성이 우수한 폴리에스테르 수지.
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