JPH10331032A - 耐熱性と耐アルカリ加水分解性とが改善された共重合ポリエステル及びそれよりなる高収縮性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性および耐アルカリ加水分解性の改善さ
れた共重合ポリエステルを提供すること。 【解決手段】 テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチ
レングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリ
エステルであって、共重合成分として、２，６−テトラ
リンジカルボン酸成分または２，６−デカリンジカルボ
ン酸成分を、該テレフタル酸成分を基準として１.０〜
３０ｍｏｌ％共重合しており、且つ下記特性（ａ）およ
び（ｂ）を同時に満足することを特徴とする、耐熱性お
よび耐アルカリ加水分解性の改善された共重合ポリエス
テル。 （ａ）ガラス転移温度が７４〜８０℃の範囲内にあるこ
と。 （ｂ）固有粘度が０.５〜１.０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ルに関し、更に詳しくは、耐熱性および耐アルカリ加水
分解性に優れた共重合ポリエステルおよびこの共重合ポ
リエステルを製糸して得られる高収縮性ポリエステル繊
維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは多くの優れた特性を有しているため、特に繊
維、フィルムなど様々な用途に広く利用されており、一
般に溶融成形にて形成が行われているが、この溶融成形
性を更に改良するために様々な検討がなされている。該
成形性の改良方法としては共重合により融点を低下させ
る方法が一般的であるが、多くの場合、共重合によりポ
リエステルのガラス転移温度も低下する。

【０００３】ポリエステルポリマーはガラス転移温度以
上の雰囲気下で熱による変形が起こることから、ガラス
転移温度が高ければ高いほど成形物の耐熱性は高くな
り、使用温度範囲は広くなる。従って、ガラス転移温度
が高い共重合ポリエステルポリマーが求められている。

【０００４】また、共重合ポリエステルよりなる繊維は
高収縮糸としても利用されている。高収縮糸の利用方法
は種々のものが知られており、例えば、高収縮糸と低収
縮糸とを組み合わせた後、熱処理により糸長差を生じさ
せ、布帛に膨らみ感を持たせる方法などを挙げることが
出来る。

【０００５】従来、このような高収縮繊維は、ポリエス
テルに何らかの第３成分を共重合する、例えばポリエチ
レンテレフタレートポリマーに該ポリマー重量を基準と
して数％のイソフタル酸やビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加物などを共重合することにより製造され
てきた。

【０００６】しかしながら、これらの共重合ポリエステ
ルは、共重合により耐アルカリ性が低下し、前記のよう
な複合糸は２種の糸の耐アルカリ性の差が大きすぎるた
めに風合を改良するためのアルカリ減量加工は困難であ
る。従って、耐アルカリ性を向上させた高収縮糸が求め
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性および耐アルカリ加水分解性の改善された共重合ポリ
エステルを提供することにある。更に、本発明の他の目
的は、収縮性能と耐アルカリ加水分解性とが改善された
高収縮性繊維を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記従来技
術が有していた問題点を解消するため、共重合ポリエス
テルの、特にその第３成分について鋭意検討を重ねた結
果、２，６−ナフタレンジカルボン酸の一部の炭素に対
して水素添加をおこなったものをポリエステルポリマー
に共重合することによって、第３成分を含有しないホモ
ポリエステルポリマーと同等のガラス転移温度をもつ共
重合ポリエステルが得られること、さらにその共重合ポ
リエステルを溶融紡糸して得られた繊維が、従来公知の
共重合ポリエステルよりなる繊維に比較して収縮性能と
耐アルカリ加水分解性とが向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の第１の目的は、テレフタル
酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジ
オール成分とする共重合ポリエステルであって、共重合
成分として、２，６−テトラリンジカルボン酸または
２，６−デカリンジカルボン酸を、該テレフタル酸成分
を基準として１.０〜３０ｍｏｌ％共重合しており、且
つ下記特性（ａ）および（ｂ）を同時に満足することを
特徴とする、耐熱性および耐アルカリ加水分解性の改善
された共重合ポリエステル。 （ａ）ガラス転移温度が７４〜８０℃の範囲内にあるこ
と。 （ｂ）固有粘度が０.５〜１.０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
と。 また、本発明の第２の目的は、上記の共重合ポリエステ
ルから構成された、高収縮性共重合ポリエステル繊維に
より達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、２，６−テトラ
リンジカルボン酸または２，６−デカリンジカルボン酸
とは、２，６−ナフタレンジカルボン酸のナフタレン環
への水素添加によって得られる化合物のことを指す。

【００１１】この２，６−テトラリンジカルボン酸また
は２，６−デカリンジカルボン酸の添加量は、テレフタ
ル酸成分を基準として１.０〜３０ｍｏｌ％の範囲内に
あることが必要である。該添加量が３０ｍｏｌ％を越え
る場合には、得られる共重合ポリマーは非晶性となるの
で成形物として使用できず、また製糸も困難である。一
方、添加量が１．０ｍｏｌ％未満であると、得られる共
重合ポリマーの融点が下がらず、成形性の改良は見られ
ないし、高収縮性能も発現しない。該添加量は好ましく
は５〜２０ｍｏｌ％である。

【００１２】本発明の共重合ポリエステルのガラス転移
温度は、７４〜８０℃の範囲内にあることが必要であ
る。該ガラス転移温度はポリエチレンテレフタレートと
同程度でないと、本発明の目的とする耐熱性、および耐
アルカリ加水分解性が得られない。

【００１３】更に、固有粘度は、０.５〜１.０ｄｌ／ｇ
の範囲内にあることが必要である。該固有粘度が０.５
ｄｌ／ｇ未満であると、得られる成形物の強度は非常に
弱くなり、成形物としての使用は困難である。一方１.
０ｄｌ／ｇを越えると、溶融粘度が大きくなりすぎて成
形性が極度に悪化する。該固有粘度は０.６０〜０.７０
ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００１４】本発明において、２，６−テトラリンジカ
ルボン酸または２，６−デカリンジカルボン酸を共重合
させるポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポ
リエチレンテレフタレートである。

【００１５】ここで、「主たる」とは、本発明の効果が
実質的に損なわれない範囲内、具体的にはテレフタル酸
成分を基準として１０ｍｏｌ％以下の範囲内で、テレフ
タル酸以外の二官能性カルボン酸成分および／またはエ
チレングリコール以外のジオール成分、またはヒドロキ
シカルボン酸類を共重合してもよいことを意味する。

【００１６】使用される二官能性カルボン酸としては、
例えばアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂肪族、脂環式の二官能性ジカル
ボン酸、またはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの二
官能性芳香族カルボン酸をあげることができる。またエ
チレングリコール以外のジオール化合物としては、例え
ばＣ₃以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環
式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレ
ングリコールを挙げることができる。また、ヒドロキシ
カルボン酸類としては、β−ヒドロキシエトキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。

【００１７】上記のポリエステルは任意の方法によって
製造することができ、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエ
チレングリコールとをエステル交換反応させるかまたは
テレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかし
てテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはそ
の低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の
反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所望の重
合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によっ
て製造でき、２，６−テトラリンジカルボン酸成分また
は２，６−デカリンジカルボン酸成分をエステル化ある
いはエステル交換反応終了以前の任意の段階で添加する
ことができる。さらに反応終了後ただちに真空下での重
縮合反応を行い反応を完結させることにより、本発明の
共重合ポリエステルを製造することができる。

【００１８】なお、本発明の共重合ポリエステルには、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光
増白剤、艶消剤、着色剤、消泡剤その他の添加剤等を配
合してもよい。

【００１９】本発明の共重合ポリエステルから繊維を製
造する場合には、任意の製糸条件を何等の支障なく採用
することができる。例えば５００〜２５００ｍ／ｍｉｎ
の速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００
〜５０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚
加工とを同時にまたは続いて行う方法、５０００ｍ／ｍ
ｉｎ以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸を省
略する方法等の任意の製糸条件を採用することができ
る。

【００２０】

【作用】２，６−テトラリンジカルボン酸成分または
２，６−デカリンジカルボン酸成分を第３成分として導
入した共重合ポリエステルが、本発明の効果を奏する理
由は明らかではないが、以下のように推測される。

【００２１】２，６−テトラリンジカルボン酸および
２，６−デカリンジカルボン酸はその分子鎖が剛直なの
で、第３成分としてポリエステルに導入しても共重合ポ
リエステルのガラス転移温度を低下させることがなく、
また、他の成分を第３成分として導入した共重合ポリエ
ステルに比べて分子の主鎖が動きにくく、それゆえ繊維
をアルカリ処理した時には、水酸イオンが繊維中に入り
にくくなり、その為耐アルカリ性が向上するものと考え
られる。また、本発明で導入する第３成分は剛直である
と共に嵩高いため、共重合ポリエステルが結晶状態とな
った時の自由体積が大きく、繊維の収縮率を向上させて
いると考えられる。

【００２２】さらに、２，６−デカリンジカルボン酸
は、分子内にベンゼン環を持たないため、光による劣化
が起こりにくくなり、第３成分として導入した場合、他
の芳香族ジカルボン酸を共重合した場合と比べて、耐光
性が向上するものと思われる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性および耐加水分
解性に優れた共重合ポリエステルおよびそれよりなる高
収縮繊維を提供することができる。

【００２４】

【実施例】以下実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中の部および％は、特別な記載がない限り重量部
および重量％を表し、また各測定値は下記の方法にした
がった。

【００２５】（１）固有粘度 ポリマーの固有粘度は、３５℃のオルソクロロフェノー
ル溶液で測定した。

【００２６】（２）融点、ガラス転移温度の測定 ＤＳＣ（示差走査型熱量計 理学社製 ＴＧ８１１０
Ｄ）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得た。

【００２７】（３）耐熱性評価 共重合ポリエステルポリマーのチップを１６０℃で５時
間熱風乾燥した後、射出成形機（名機製作所製 Ｍ−１
００ＤＭ）を用い、シリンダー設定温度を３００℃と
し、射出成形してプリフォームを得た。このプリフォー
ムを９５〜１１０℃でボトル状金型内で軸方向に延伸し
つつ、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²に加圧した窒素ガスによ
り横方向に膨張させて内容積１０４０〜１０５０ｍｌ程
度のボトルを成型し、得られたボトル中に８５℃の熱水
１０００mlを注ぎ、３分間放置し、その後ただちに氷水
中に入れて急冷した。処理後のボトルの容積を測定し、
処理前の容積と比較し、その容積収縮率（％）を測定し
た。

【００２８】（４）繊維の湿熱収縮率 得られた延伸糸を９５℃の熱水中にて一時間処理し、処
理前後の糸の長さを比較することにより繊維の収縮率を
求めた。

【００２９】（５）耐アルカリ加水分解性の評価 １ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液の還流下、繊維を布帛に形成し
た試験片を用いて重量減少速度を調べ、次式（Ｉ）より
アルカリ加水分解速度定数ｋを求めた。

【００３０】

【数１】 R^1/2＝−１.６８×１０^-4・k・（ρ/De）^0.5・t+１０ ・・・ （Ｉ） （但し、式中Ｒはｔ分後の不溶解重量分布（％）、ρは
密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｄｅは単糸デニール、ｔは減量時
間（ｍｉｎ）、kはアルカリ減量速度定数（cｍ／ｍｉ
ｎ）を各々示す。）

【００３１】（６）耐光性の評価 得られた延伸糸を布帛に形成した試験片に対してフェー
ドメーターにて紫外線を一定時間照射し、照射前後の布
帛の色差をハンター型色差計（ミノルタ社製ＣＲ−２０
０）を用いて測定し、下記式（II）より耐光性を評価し
た。

【００３２】

【数２】 色差 ＤＥ ＝ （ＤＬ²＋Ｄａ²＋Ｄｂ²）^0.5 ・・・ （II） （式中、ＤＬ、Ｄａ、Ｄｂはそれぞれハンター型色差計
を用いて得られるＬ値、ａ値、ｂ値の紫外線照射前後の
差）

【００３３】［実施例１］テレフタル酸ジメチル１００
部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４水塩
０.０３１部，２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチ
ル１７部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下
３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温して生成す
るメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応し
た。

【００３４】エステル交換を終了させた後、安定剤とし
てリン酸０.０２４部および重縮合反応触媒として三酸
化アンチモン０.０４部を添加し、ただちに２８５℃ま
で昇温し、減圧下、重縮合反応を行い、共重合ポリマー
を得た。

【００３５】このポリマーを用いてボトルを成型し、そ
の容積収縮率を求めた結果、収縮率は４.３％であっ
た。

【００３６】また、得られたポリマーを常法により乾燥
した後、２８５℃で溶融し、スリット幅０.１５ｍｍの
孔を２４個有する紡糸口金を使用して、紡糸速度４００
ｍ／ｍｉｎで紡糸し、ついで得られる延伸糸の伸度が３
５％になるような延伸倍率で延伸し、８５℃の加熱ロー
ラーと１６０℃のプレートヒーターを用いて延伸・熱処
理を行い、７５デニール、２４フィラメントの糸を得
た。

【００３７】さらに得られた延伸糸を常法に従ってメリ
ヤス編地に製編後、それぞれの評価に用いた。評価結果
は表１に示した。

【００３８】［実施例２、３並びに比較例１、２］実施
例１において使用した２，６−テトラリンジカルボン酸
ジメチルの共重合量を表１記載のとおりに変更して行っ
た。評価結果は表１に示した。

【００３９】［実施例４］テレフタル酸ジメチル１００
重量部、エチレングリコール６０重量部、酢酸マンガン
４水塩０.０３１重量部、２，６−デカリンジカルボン
酸ジメチル１７重量部をエステル交換反応缶に仕込み、
窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２４０℃ま
で昇温して、生成するメタノールを系外に留出しながら
エステル交換反応をした。

【００４０】エステル交換反応を終了させた後、安定剤
としてリン酸０.０２４重量部および重縮合反応触媒と
して三酸化アンチモン０.０４重量部を添加し、ただち
に２８５℃まで昇温し、減圧下、重縮合反応を行い、共
重合ポリマーを得た。

【００４１】このポリマーを用いてボトルを成型し、そ
の容積収縮率を求めた結果、収縮率は４.１重量％であ
った。

【００４２】また、得られたポリマーを常法により乾燥
した後、２８５℃で溶融し、スリット幅０.１５ｍｍの
孔を２４個有する紡糸口金を使用して、紡糸速度４００
ｍ／ｍｉｎで紡糸し、ついで得られた繊維を、８５℃の
加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターを用いて延
伸・熱処理を行い、７５デニール、２４フィラメントの
糸を得た。

【００４３】さらに得られた延伸糸を常法に従ってメリ
ヤス編地に製編後、それぞれの評価に用いた。評価結果
は表１に示した。

【００４４】［実施例５、６並びに比較例３、４］実施
例４において、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル
の共重合量を表１に記載のとおりに変更すること以外は
同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００４５】［比較例５］実施例１において、２，６−
テトラリンジカルボン酸ジメチルから代えてイソフタル
酸１０重量部を添加すること以外は同様の操作を実施し
た。結果を表１に示す。

【００４６】［比較例６］実施例１において、第３成分
としての２，６−テトラリンジカルボン酸を導入しない
こと以外は同様の操作を行った結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチ
   レングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリ
   エステルであって、 共重合成分として、２，６−テトラリンジカルボン酸成
   分または２，６−デカリンジカルボン酸成分を、該テレ
   フタル酸成分を基準として１.０〜３０ｍｏｌ％共重合
   しており、且つ下記特性（ａ）および（ｂ）を同時に満
   足することを特徴とする、耐熱性と耐アルカリ加水分解
   性とが改善された共重合ポリエステル。 （ａ）ガラス転移温度が７４〜８０℃の範囲内にあるこ
   と。 （ｂ）固有粘度が０.５〜１.０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
   と。
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルから
   構成された、収縮性と耐アルカリ加水分解性とが改善さ
   れた高収縮性繊維。