JPH1129629A - 共重合ポリエステル及びそれからなる弾性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性性能に優れ、かつ一般の熱可塑性重合体
と同様な成形工程によって容易に溶融賦形可能な共重合
ポリエステル及びそれからなる弾性繊維の提供。 【解決手段】 テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸とか
らなる酸成分、及び１，４−ブタンジオールと特定分子
量のポリテトラメチレングリコールとを主とするグリコ
ール成分から構成される共重合ポリエステルであって、
該ポリテトラメチレングリコール成分の含有量が９〜４
０重量％であり、融点が１８０℃以上である共重合ポリ
エステル並びにそれからなる弾性繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ル及びそれからなる衣料用途あるいは産業資材用途等に
適した弾性繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、弾性性能が要求される成形材
料用途あるいは繊維用途には、ポリウレタン系ポリマー
以外に、ポリエーテルエステルブロック共重合タイプの
ポリエステル系ポリマーが主に用いられてきた（例えば
特公昭５６−３８６０４号、特公昭６３−１７１２４
号、特公平２−１５６４３号、特公平３−４０７３２
号、特公平４−５７７７３号等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらポリエ
ーテルエステルブロック共重合タイプのポリエステル系
ポリマーは、弾性性能すなわち弾性回復率という点では
優れた特性を示すものの、基本的に多量のソフト成分を
含んだ高伸度タイプのポリマーであるために、用途によ
っては伸び過ぎるという問題があったり、また、耐熱
性、耐光性、対薬品性の点においても問題があった。

【０００４】更に、これらポリマーを溶融紡糸して繊維
を製造しようとした際には、ポリマーそのものの物性が
通常のポリエステルとは大きく異なるために、巻取性が
悪化したり、断糸が発生したり、あるいはフィラメント
間の接着が生じるなどの工程安定性に劣るという問題も
あった。

【０００５】本発明の目的は、弾性性能に優れるととも
に、一般の熱可塑性重合体の成形工程あるいは紡糸工程
によって容易に溶融賦形することが可能な共重合ポリエ
ステル及びそれからなる弾性繊維を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、特定成分を特定量
共重合したポリエステル系共重合ポリマーにおいて、比
較的少ないソフト成分含有量で良好な弾性性能を示すこ
と、特にこのポリマーからなるポリエステル繊維は良好
な弾性回復特性を示すことを見い出すとともに、このポ
リマーは一般の熱可塑性重合体の成形工程あるいは紡糸
工程を用いて容易に溶融賦形することが可能であること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、８５〜９９モル
％のテレフタル酸成分と１〜１５モル％の脂肪族ジカル
ボン酸成分とからなるジカルボン酸成分、及び１，４−
ブタンジオールと平均分子量４００〜４０００のポリテ
トラメチレングリコールとを主とするグリコール成分か
ら構成される共重合ポリエステルであって、該ポリテト
ラメチレングリコール成分の含有量が全ポリマーに対し
て９〜４０重量％であり、融点が１８０℃以上であるこ
とを特徴とする共重合ポリエステル、及び、８８〜９８
モル％のテレフタル酸成分と２〜ｌ２モル％の脂肪族ジ
カルボン酸成分とからなるジカルボン酸成分、及び１，
４−ブタンジオールと平均分子量４００〜４０００のポ
リテトラメチレングリコールとを主とするグリコール成
分とから構成される共重合ポリエステルであって、該ポ
リテトラメチレングリコール成分の含有量が全ポリマー
に対して９〜３５重量％であり、融点が１８０℃以上で
ある共重合ポリエステルからなる弾性繊維であって、破
断伸度が１００％以下、２０％伸長時の弾性回復率が８
０％以上であることを特徴とする弾性繊維である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の共重合ポリエステルは、
特定のジカルボン酸成分と特定のグリコール成分とを共
重合させて得られるものである。

【０００９】ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸
成分が全ジカルボン酸成分を基準として８５〜９９モル
％の割合で使用されるが、弾性繊維として使用する場合
には、８８〜２モル％使用されることが好ましい。テレ
フタル酸成分としては、テレフタル酸あるいはテレフタ
ル酸ジメチル等のエステル形成性誘導体が使用される。
テレフタル酸成分の代わりにイソフタル酸等の他の芳香
族ジカルボン酸成分を共重合させることは、ポリマーの
結晶性を低下させ、その結果、繊維の弾性性能も低下さ
せるので、本発明においては好ましくない。

【００１０】本発明の共重合ポリエステルには、もう一
つのジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸成分を
用い、これを共重合させる。脂肪族ジカルボン酸成分と
しては、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が好
ましい。炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分の具
体例としては、コハク酸、アジピン酸、β−メチルアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。中で
も、アジピン酸は特に好ましく用いることができる。

【００１１】脂肪族ジカルボン酸成分を共重合させるこ
とにより、得られる共重合ポリエステルの結晶化特性が
向上するとともに、弾性性能も向上する。特に、溶融紡
糸により繊維を製造する場合には、紡糸機に供する乾燥
チップに接着等の問題が生じることなく、ポリマーチッ
プの取扱性が向上するばかりか、最終的に得られる繊維
の弾性回復率が向上する。

【００１２】脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成
分を基準として１〜１５モル％用いるが、特に、弾性繊
維として使用する場合には２〜１２モル％共重合させる
ことが好ましい。共重合量が１モル％未満であると、結
晶化特性向上効果や弾性特性向上効果が不充分であり、
また、共重合量が１５モル％を超えると、ポリマーの結
晶性が次第に低下し、またそれ以上の弾性性能向上効果
はもはや期待できない。

【００１３】ジカルボン酸成分には、テレフタル酸成分
及び脂肪族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分
を、本発明の目的を損なわない範囲で少量併用してもよ
い。本発明の共重合ポリエステルのジオール成分として
は、１，４−ブタンジオールとソフト成分を構成するポ
リテトラメチレングリコールとを主成分として用いる。

【００１４】ジオール成分として１，４−ブタンジオー
ルを用いるのは、ポリエステルポリマーの結晶化速度を
向上させ、その結果として弾性性能を向上させるためで
ある。エチレングリコール等の他のグリコール成分を主
として用いた場合には、ポリマーの結晶化速度が充分で
なく、その結果、得られる溶融成形物あるいは繊維中の
結晶形成が不充分となり、最終的な成型物あるいは繊維
の弾性性能も不充分なものとなる。

【００１５】ポリテトラメチレングリコールとしては、
平均分子量が４００〜４０００のものを用いるが、特に
平均分子量が８００〜３０００のものが好ましい。平均
分子量が４００未満であると、充分な弾性性能が得られ
ず、また、平均分子量が４０００を超えると、均一なポ
リマーが得られ難くなるばかりか、弾性回復率も低下す
る。なお、本発明においては、用いるポリテトラメチレ
ングリコールの平均分子量が４００〜４０００であれ
ば、平均分子量の値の異なる複数種のポリテトラメチレ
ングリコールを混合して用いてもよい。

【００１６】ポリテトラメチレングリコール成分の含有
量は、全ポリマー重量に対して９〜４０重量％であり、
弾性繊維として使用する場合には９〜３５重量％である
ことが好ましい。９重量％未満であると、充分な弾性性
能が得られず、また、４０重量％を超えると、弾性性能
は向上するものの、ポリマーの融点が低下し、耐熱性が
悪化するばかりか、溶融成形あるいは溶融紡糸における
工程安定通過性が悪化するので好ましくない。

【００１７】本発明の共重合ポリエステルにおいては、
１，４−ブタンジオール及び平均分子量４００〜４００
０のポリテトラメチレングリコール以外に、全グリコー
ル成分の１５モル％以内の範囲で、他の低分子量グリコ
ール成分が共重合されていてもよい。

【００１８】他の低分子量グリコール成分としては、エ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオールまたはその他の低級ア
ルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β−オ
キシエトキシ）ベンゼン、更には、２，２’−ビス［４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２’―ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル］プロパン等のビスフェノール−Ａのビスグリコ
ールエーテル等があげられる。

【００１９】中でも、少量の２，２’―ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを共重合さ
せることは、弾性性能を向上させる上で特に好ましい。
しかしながら、その共重合量は全ジオール成分に対して
２〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％とすべきで
ある。共重合量が１５モル％を超える場合には、ポリマ
ーの熱安定性が低下するばかりか、溶融紡糸等の溶融賦
形における工程通過安定性が悪化するので好ましくな
い。

【００２０】また、得られる共重合ポリエステルが実質
的に線状である範囲内で、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等のポリカルボン酸型分岐剤、トリメチロールプロ
パンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体、ペンタ
エリスリトール、グリセリンまたはそのエチレンオキサ
イド付加誘導体等のポリオール型分岐剤が含まれていて
もよい。

【００２１】更に、本発明においては、本発明の共重合
ポリエステル中に、ポリマーの熱安定性を向上させる目
的で、公知の安定剤、抗酸化剤等を少量添加配合するこ
と好ましい。

【００２２】本発明の共重合ポリエステルに添加配合す
る安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チ
オエーテル系化合物、リン系化合物等があげられるが、
ヒンダードフェノール系化合物の安定剤とチオエーテル
系化合物の安定剤を特に好ましく用いることができる。
リン系化合物の安定剤を用いる場合には、添加配合量の
増加に従って、本共重合ポリエステルを合成する際の重
合反応速度が次第に低下していくので好ましくない。

【００２３】ヒンダードフェノール系化合物の安定剤と
チオエーテル系化合物の安定剤を本共重合ポリエステル
に添加配合するに際しては、各々単独で添加配合しても
よいが、得られるポリマーの耐熱性をより向上させる目
的で、両者を併用して使用することが好ましい。

【００２４】本共重合ポリエステルへのこれら安定剤の
添加配合量は、共重合ポリエステルの重量に対し、各々
０．０５〜０．５重量％であることが好ましく、０．１
〜０．４重量％であることがより好ましい。安定剤が少
なすぎるとポリマーの熱安定性が不良となり、また、多
すぎると最終的に得られる共重合ポリエステルの力学物
性が損なわれたり、溶融賦形の際の工程通過安定性を充
分に確保することが困難になる場合がある。

【００２５】本発明の共重合ポリエステルの製造方法に
関しては、従来より工業的に広く用いられている各種の
製造方法を採用することができる。

【００２６】例えば、テレフタル酸またはテレフタル酸
ジメチルと１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチ
レングリコール、必要に応じて他のジオール成分をエス
テル化あるいはエステル交換反応させ、更に脂肪族ジカ
ルボン酸成分を加え、高真空度で重縮合反応を行って所
望の重合度まで上げる方法、あらかじめブチレンテレフ
タレート系低重縮合物を合成し、この反応生成物に脂肪
族ジカルボン酸成分及びポリテトラメチレングリコー
ル、必要に応じて他のジオール成分を加えて重縮合させ
る方法、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと脂
肪族ジカルボン酸成分、及び１，４−ブタンジオール、
ポリテトラメチレングリコール、必要に応じて他のジオ
ール成分をエステル化またはエステル交換反応させ、更
に重縮合反応させる方法、あるいはあらかじめ脂肪族ジ
カルボン酸成分含有ブチレンテレフタレート系低重縮合
物を合成し、この反応生成物にポリテトラメチレングリ
コール、必要に応じて他のジオール成分を加えて重縮合
させる方法等を採用することができる。

【００２７】本発明の共重合ポリエステルの合成に際し
ては、従来公知の任意のポリエステル合成用触媒を用い
ることができる。また、着色防止剤、エーテル結合副生
抑制剤、易滑剤、難燃剤、蛍光剤、その他の添加剤が適
宜含まれていてもよい。

【００２８】以上のようにして得られた本発明の共重合
ポリエステルは、ポリマーの融点が１８０℃以上、好ま
しくは１９０℃以上であり、格別の手段を要することな
く、極めて容易に溶融賦形できるので、一般の熱可塑性
重合体の溶融成形方法、溶融紡糸方法に準じて、成形
体、繊維とすることができる。

【００２９】本発明の繊維は、本発明の共重合ポリエス
テルを、従来より工業的に広く用いられている公知の任
意の溶融紡糸方法により製造することが可能である。溶
融紡糸の際には、本発明の共重合ポリエステルはフィラ
メント相互の融着が生じ難いので、通常のポリエステル
繊維と同様に、糸条及び単糸の大さを等を任意に設定す
ることが可能である。

【００３０】本発明の共重合ポリエステルを溶融紡糸し
て得られる弾性繊維は、そのままでも充分な弾性性能を
有するが、弾性糸の使用目的に応じて更に延伸や熱処理
を施してもよい。

【００３１】本発明の弾性繊維は、機械的特性に優れる
とともに、弾性回復率に優れる。すなわち、破断伸度が
２００％以下であるとともに、２０％伸長時の弾性回復
率が８０％以上である。更に、これら特性は、高温での
各種熱履歴を受けた後でも低下しないので、各種衣料用
途や産業資材用途に有用である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の各特性値、判定値は、下記
の方法により測定したものである。

【００３３】（極限粘度）試料を、フェノール／テトラ
クロルエタン（５０／５０）混合溶媒に溶解し、ウベロ
ーデ粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

【００３４】（工程安定通過性）ポリマーの重縮合終了
後にポリマーを重合槽から吐出する際のカットチップの
融着状態及び溶融紡糸工程における巻取フィラメント間
の融着状態を観察して、以下の通り判定した。 ○：融着はなく、安定性は良好。 △：部分的に融着が観察される。 ×：頻繁に融着が生じ、安定性不良である。

【００３５】（２０％伸長時の弾性回復率）引張試験機
を用いて、試長Ｌ_０ ＝１０ｃｍの繊維サンプルを、５
Ｋｇの荷重下、１０ｃｍ／分の速度で繊維サンプル試長
Ｌ_０ の２０％、すなわち２ｃｍ伸長した。その直後に
荷重を同一連度で徐々に取り除いて、最終的に自由状態
になる繊維の長さＬ_１ を測定し、次式により２０％伸
長時の弾性回復率を求めた。

【００３６】

【数１】 （２０％伸長時の仕事回復率）２０％伸長時の弾性回復
率の測定と同様の方法により、繊維の伸長曲線と収縮曲
線を描画し、次式により２０％伸長時の仕事回復率を求
めた。

【００３７】

【数２】

【００３８】（実施例１）テレフタル酸ジメチル１００
重量部、アジピン酸３．９６重量部（全ジカルボン酸成
分に対して５．０モル％）、１，４−ブタンジオール６
８．４部、チタンテトラブトキシド０．０９重量部をエ
ステル交換槽に仕込み、窒素雰囲気下１４０℃から２２
０℃まで昇温して、生成するメタノールを系外へ留去し
ながらエステル交換反応させた。

【００３９】エステル交換反応終了後、得られた反応生
成物に、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリ
コールを２９．７重量部加えるとともに、ヒンダードフ
ェノール系安定剤として、テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）］メタン０．２５重量部、チオエーテル系安定剤
として、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）
プロピオネート］メタン０．２５重量部を加え、過剰の
１，４−ブタンジオールを留去した後、重合槽に移液し
た。

【００４０】引き続き、徐々に重合槽内を減圧してい
き、高真空下２４０℃にて重縮合反応を進行させ、極限
粘度１．２１の共重合ポリエステルを得た。

【００４１】このポリマーを常法によりチップ化、乾燥
し、孔径０．２５ｍｍの円形紡糸孔を１２個有する紡糸
口金を通して、紡糸温度２３５℃にて溶融紡糸した。吐
出糸条を冷却気流で冷却固化した後、油剤を付与し、
１，２００ｍ／分の紡糸速度で巻取った。次いで、この
未延伸糸を、７０℃の熱ローラーを介して各未延伸糸の
最大延伸破断倍率の７０％延伸するとともに、１３０℃
の熱板に接触させて熱処理し、５００ｍ／分の速度で巻
取り、６０デニール／１２フィラメントの延伸糸を得
た。

【００４２】繊維性能評価結果を表１に示した。

【００４３】（実施例２〜１１、比較例１〜４）各原料
の共重合量及び繊維のデニール／フィラメント数を表１
に記載のように変更した以外は実施例１と同様に実施し
た。原料の一部に２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］プロパンを用いる場合には、原
料仕込み段階においてテレフタル酸ジメチル等と同時に
加えた。繊維性能評価結果を表１に示した。

【００４４】（実施例１２）実施例１で合成した共重合
ポリエステルの空気中における熱分解温度と窒素雰囲気
中における熱分解温度を熱天秤により測定した。評価の
指標には、それぞれの雰囲気中における重量減少開始温
度と、５％重量減少開始温度及び１０％重量減少開始温
度を用いた。結果を表２に記載した。

【００４５】（実施例１３）安定剤を全く添加配合せず
に、実施例１と同様の共重合ポリマーを合成しようとし
たが、重縮合の最終段階において攪拌トルクの上昇が頭
打ちとなり、所定トルクまで重縮合を進行させることが
できなかった。得られたポリマーの極限粘度を測定した
結果は１．１９であり、実施例１の共重合ポリマーより
も低い値であった。

【００４６】更に、得られた共重合ポリマーの耐熱性に
関して、実施例１２と同様の測定を実施した結果、表２
に記載したように、重量減少開始温度が実施例１のポリ
マーよりもかなり低く、このポリマーは熱安定性に劣る
結果を示した。

【００４７】尚、表１及び表２中の略号とその単位は以
下の通りである。 ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル ＡＤＡ：アジピン酸 １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
１０００） ＢＰＥ：２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］プロパン モル％^１）：全ジカルボン酸成分に対するモル％ モル％^２）：全ジオール成分に対するモル％ 重量％^３）：全ポリマー重量に対する重量％ 安定剤Ｈ：テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン 安定剤Ｓ：テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチ
オ）プロピオネート］メタン

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、弾性性能に優れるとと
もに一般の熱可塑性重合体の成形工程あるいは紡糸工程
を用いて容易に溶融賦形することが可能な共重合ポリエ
ステル及び良好な機械的特性と弾性回復特性とを兼ね備
えたポリエステル弾性繊維が提供可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:13 5:372）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８５〜９９モル％のテレフタル酸成分と
   １〜１５モル％の脂肪族ジカルボン酸成分とからなるジ
   カルボン酸成分、及び１，４−ブタンジオールと平均分
   子量４００〜４０００のポリテトラメチレングリコール
   とを主とするグリコール成分から構成される共重合ポリ
   エステルであって、該ポリテトラメチレングリコール成
   分の含有量が全ポリマーに対して９〜４０重量％であ
   り、融点が１８０℃以上であることを特徴とする共重合
   ポリエステル。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステル中に、ヒンダードフ
   ェノール系化合物の安定剤及び／またはチオエーテル系
   化合物の安定剤を０．５重量％以下含有する請求項１記
   載の共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 脂肪族ジカルボン酸成分が、炭素数４〜
   １２の脂肪族ジカルボン酸成分である請求項１又は請求
   項２記載の共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】 グリコール成分中に、更に２，２’−ビ
   ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
   ンが全グリコール成分に対して１〜１５モル％の割合で
   含まれる請求項１ないし３いずれか１項に記載の共重合
   ポリエステル。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の共重合ポリエステルを
   紡糸して得られたことを特徴とする弾性繊維。
6. 【請求項６】 ８８〜９８モル％のテレフタル酸成分と
   ２〜ｌ２モル％の脂肪族ジカルボン酸成分とからなるジ
   カルボン酸成分、及び、１，４−ブタンジオールと平均
   分子量４００〜４０００のポリテトラメチレングリコー
   ルとを主とするグリコール成分とから構成され、該ポリ
   テトラメチレングリコール成分の含有量が全ポリマーに
   対して９〜３５重量％であり、破断伸度が１００％以
   下、２０％伸長時の弾性回復率が８０％以上である請求
   項５記載の弾性繊維。
7. 【請求項７】 共重合ポリエステル中に、ヒンダードフ
   ェノール系化合物の安定剤及び／またはチオエーテル系
   化合物の安定剤を０．５重量％以下含有する請求項５又
   は請求項６記載の弾性繊維。
8. 【請求項８】 脂肪族ジカルボン酸成分が、炭素数４〜
   １２の脂肪族ジカルボン酸である請求項５ないし７いず
   れか１項に記載の弾性繊維。
9. 【請求項９】 グリコール成分中に、更に２，２’−ビ
   ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
   ンが全グリコール成分に対して２〜１５モル％の割合で
   含まれる請求項５ないし８いずれか１項に記載の弾性繊
   維。