JP2000199126A

JP2000199126A - ゴム補強用ポリエステル繊維

Info

Publication number: JP2000199126A
Application number: JP11001527A
Authority: JP
Inventors: Minoru Uchida; 実内田; Kenichi Tsutsumi; 賢一堤; Masatoshi Aoyama; 雅俊青山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度で、寸法安定性および耐久性に優れたゴ
ム補強用ポリエステル繊維の提供。【解決手段】アルミニウム原子として２〜１２０ｐｐｍ
のアルミニウム化合物およびアンチモン原子として１５
０〜４００ｐｐｍのアンチモン化合物を含有したポリエ
ステルからなり、寸法安定性（中間伸度＋乾熱収縮率）
が８〜１２％であるゴム補強用ポリエステル繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム補強用ポリエ
ステル繊維に関するものである。更に詳しくは、従来品
に比べて高強度であり、寸法安定性および耐久性に優れ
たゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安
定性・耐久性に優れるため衣料用だけでなく、タイヤ、
ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業用
途にも幅広く用いられている。なかでもタイヤコードな
どのゴム補強用途ではその特徴を生かし多量に利用され
ている。従来、タイヤコード用途では低配向の未延伸糸
を高倍率延伸した高強度の原糸が使用されていたが、近
年は比較的高配向の未延伸糸（いわゆるＰＯＹ）を延伸
して得た原糸が使用されるようになった。これは強度を
若干犠牲にしてでもコードの寸法安定性を良くし、タイ
ヤ性能、特に均一性を向上させようというニーズから生
まれた技術（特開昭５３−５８０３１号公報）であり、
これが近年のタイヤコード技術の主流になっている。タ
イヤの性能をより向上させるため、従来から種々の提案
がなされている。寸法安定性を保持しながら、高強度、
高タフネスを有するタイヤコードの要求に対して、ＰＯ
Ｙを低速延伸する方法（特開昭５７−１５４４１０号公
報、特開昭５８−９８４１９号公報）、さらに繊維の機
械的性質を高くする技術として、高配向紡糸した未延伸
糸を特定条件で延伸することにより高強度の原糸を得る
方法（特開昭６０−８８１２０号公報）についても提案
されている。

【０００３】しかしながら、前記した従来の技術による
方法は寸法安定性の向上は一応認められるものの、強度
はまだ不十分なレベルであったり、タイヤコードの耐久
性の低下などを伴い、使用においてはまだ多くの問題点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記従
来の問題を解消し、高強度であり、かつ、寸法安定性お
よび耐久性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、主として次の
構成を有する。すなわち、アルミニウム原子として２〜
１２０ｐｐｍのアルミニウム化合物を含み、アンチモン
原子として１５０〜４００ｐｐｍのアンチモン化合物を
重合触媒として用いたポリエステルからなり、寸法安定
性（中間伸度＋乾熱収縮率）が８〜１２％であるゴム補
強用ポリエステル繊維である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明者らは寸法安定性、耐久性を良好に
保ちつつ高強度化を実現するための要因について鋭意検
討を行なった結果、高強度化を阻害しているのは糸中の
欠陥、特に触媒に起因している粗大粒子であること、ま
た、これら粗大粒子のうちでも特に重合触媒として使用
するアンチモン化合物によるものが異物として強度に悪
影響を与えることを見出した。

【０００８】一方、寸法安定性を向上させるためにはポ
リマ中の触媒に起因する粒子を単純に少なくするだけで
は不十分であり、該粒子を制御し、ポリマ中に微細な粒
子を存在させることによって紡糸時の配向特性をコント
ロールすることが有効であることがわかった。かかる微
細な粒子を制御するに有効な金属化合物について検討し
た結果、アンチモン化合物を重合触媒として用い、アル
ミニウム化合物を併用することが必要であることを見出
し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は
重合触媒として使用するアンチモン化合物に起因する粒
子を制御し、微細な粒子を存在させたポリマを用いるこ
とが、高強度、高タフネス、寸法安定性および耐久性の
良好なゴム補強用ポリエステル繊維を安定した製糸状態
で得るために重要なのである。

【０００９】本発明のポリエステル繊維に含まれるアン
チモン化合物の量は、アンチモン原子量として１５０〜
４００ｐｐｍ、好ましくは１８０〜３５０ｐｐｍ、さら
に好ましくは２００〜３２０ｐｐｍとするものである。
アンチモン化合物はポリエステルの重合触媒として用い
られるが、アンチモン量が１５０ｐｐｍ未満では重合反
応性は不十分であるため、実用的な極限粘度とカルボキ
シル末端基量を有するポリマを良好な生産性で得ること
ができないだけでなく、紡糸時の配向結晶化挙動に影響
するアンチモン化合物に起因する粒子が少なくなるた
め、寸法安定性の低下やゴム中耐熱性、耐疲労性が不良
となる。また、強度、タフネスが低下する。一方、アン
チモン量が４００ｐｐｍより多く存在していると、アン
チモン化合物による粗大粒子が生成するため繊維の強
度、タフネスが低下するだけでなく、ゴム中耐熱性や耐
疲労性が不良となる。

【００１０】また、本発明のポリエステル繊維に含まれ
るアルミニウム化合物の量はアルミニウム原子量として
２〜１２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、さら
に好ましくは８〜８０ｐｐｍとするものである。アルミ
ニウム量が２ｐｐｍ未満ではアンチモン化合物とアルミ
ニウム化合物の併用による触媒起因粒子の微細化効果が
不十分となるため強度、タフネスの低下だけでなく、寸
法安定性の低下やゴム中耐熱性および耐疲労性が不良と
なる。一方、アルミニウム量が１２０ｐｐｍを越える
と、アルミニウム化合物に起因する粗大粒子が生成し、
繊維の強度、タフネスの低下だけでなく、ゴム中耐熱性
や耐疲労性も不良となる。

【００１１】なお、本発明のポリエステル繊維に使用す
るアンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、酢酸アンチモン等が使用されるが、これら
のうち特に三酸化アンチモンが好ましい。またアルミニ
ウム化合物は特に限定されない。具体的には、水酸化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウ
ム等の無機アルミニウム化合物、酢酸アルミニウム、安
息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のカルボン酸
塩、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピ
レート、アルミニウムトリ−ｎ−ブチレート、アルミニ
ウムトリ−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチレート，モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニ
ウムジイソプロピレート等の水酸基の水素をアルミニウ
ム元素で置き換えた構造の化合物であるアルミニウムア
ルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテー
トビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロ
ポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコレ
ートのアルコキシ基の一部又は全部をアルキルアセト酢
酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で置換
した化合物であるアルミニウムキレートが挙げられる。
中でも比較的安価で、分子量が低くアルミニウム原子の
含有比率の高い水酸化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムが好ま
しく用いられる。

【００１２】本発明において寸法安定性とは中間伸度と
乾熱収縮率との和をいう。本発明のポリエステル繊維の
寸法安定性は８〜１２％、好ましくは８．５〜１０％と
するものである。寸法安定性をこの範囲とすることによ
って、タイヤ成形時におけるタイヤの均一性を保持し、
強度、タフネスおよびゴム中耐熱性の点においてバラン
スの取れたゴム補強用資材として満足しうるようなコー
ドを得ることが可能となる。

【００１３】また、本発明のポリエステル繊維のカルボ
キシル基末端量（以下、ＣＯＯＨ基末端量）は２５ｅｑ
／ｔｏｎ以下とするのが、ゴム中耐熱性や寸法安定性の
点で好ましい。

【００１４】本発明のポリエステル繊維の極限粘度（以
下、ＩＶ）は０．８５以上とするのが強度、タフネスお
よび耐久性の点で好ましく、０．９０以上がより好まし
い。なお、製糸性など操業性における安定性からＩＶは
１．３以下が好ましい。

【００１５】本発明のポリエステル繊維のタフネス（強
度Ｔと伸度Ｅの平方根の積Ｔ・Ｅ^1/ ²で定義される）は
３０以上、さらには３２以上が好ましい。かかる範囲と
することで十分な強度、耐久性が満足できるタイヤコー
ドが得られる。

【００１６】本発明におけるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）またはポリブチレ
ンテレフタレートを主体とするものが好ましく、ＰＥＴ
が更に好ましいものであるが、そのジカルボン酸成分の
一部をイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジカルボン酸等の一種またはそれ以上で
置換したものでもよい。また、グリコール成分の一部を
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等で置き換えてもよい。

【００１７】更に、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カル
シウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カ
ーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止
剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えな
い。

【００１８】また、本発明のポリエステルには上記の改
質ポリエステル樹脂を２種類以上ブレンドしてもよく、
更にはポリアミド、ポリエステルアミド、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種ゴム、
ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレートな
どの樹脂を少量ブレンドしたものでもよい。

【００１９】本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、
例えば以下の方法によって得られる。テレフタル酸ジ
メチルを出発原料とするＤＭＴ法においては、エステル
交換触媒としてマンガン化合物、重合触媒としてアンチ
モン化合物を用い、アルミニウム化合物を併用して重縮
合反応を行なうのが好ましい。また、テレフタル酸を出
発原料とする直接重合法では、ビス（ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートに重合触媒としてアンチモン化合物
を用い、アルミニウム化合物を併用して重縮合反応を行
なうのが好ましい。重縮合に際しては、仕込み量、重合
温度、重合時間を適宜選択し、極限粘度０．６５以上、
ＣＯＯＨ末端基量≦２５eq/tonのＰＥＴチップを得る。

【００２０】かくして得られたチップを常法に従って固
相重合し、極限粘度１．１以上とした後、溶融紡糸し、
口金から吐出した糸条を加熱帯で徐冷した後、チムニー
風で冷却固化させ、引取る。なお、得られるポリエステ
ル繊維の寸法安定性の面から１０００ｍ／分以上で引取
るのが好ましく、２０００ｍ／分以上で引取るのがより
好ましい。

【００２１】この際、紡糸時の滞留時間、紡糸温度をコ
ントロールし、ＣＯＯＨ末端基量が２５eq/ton以下の糸
条を得る。

【００２２】なお、低カルボキシル化剤等の添加剤は製
糸性の悪化、物性低下（強度低下）をもたらす場合があ
るので本発明においては使用しないことが好ましい。

【００２３】引き続き、または一旦巻き取った後に定法
に従い、延伸・熱処理を行ないポリエステル延伸糸、す
なわち、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維を得るこ
とができる。

【００２４】かくして得た本発明のゴム補強用ポリエス
テル繊維をゴム補強に供するには、定法に従い１０ｃｍ
あたり、３０〜６０回の撚り（下撚り）をかけた後、複
数本合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり３０〜６０回の
撚り（上撚り）をかけ、コードとする。次いでこのコー
ドを定法に従い接着剤処理して、処理コードを得る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の物性は次のとおり測定した。

【００２６】（１）強伸度、中間伸度、タフネス（株）東洋ボールドウイン製テンシロン引張試験機を用
い、試長２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線
を求め強伸度を算出した。また、同じＳ−Ｓ曲線から強
度４．５ｇ／ｄに対応する伸度を読みとり中間伸度を求
めた。タフネスは破断時の強度Ｔ（ｇ／ｄ）と伸度Ｅ
（％）からＴ・Ｅ^1/2により求めた。

【００２７】（２）乾熱収縮率試料をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２
４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに相当す
る荷重をかけて測定された長さl₀の試料を無張力状態
で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブン
から取り出して前記温調室で４時間放置し、再び上記荷
重をかけて測定した長さl₁から次式により算出した。乾熱収縮率＝｛（l₀−l₁）／l₀｝×１００（％）（３）ポリマ中および繊維中の金属量蛍光Ｘ線法により求めた。

【００２８】（４）極限粘度（ＩＶ）温度２５℃においてオルソクロロフェノール（以下、Ｏ
ＣＰ）１０ｍlに対し試料０．８ｇを溶解し、オストワ
ルド粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を下式により求
め、ＩＶを算出する。 ηｒ＝η／η₀＝ｔ×ｄ／ｔ₀×ｄ₀ ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４式中、η：ポリマ溶液の粘度、η₀：ＯＣＰの粘度、
ｔ：溶液の落下時間（秒）、ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ
³）、ｔ₀：ＯＣＰの落下時間（秒）、ｄ₀：ＯＣＰの密
度（ｇ／ｃｍ³）。

【００２９】（５）ＣＯＯＨ末端基量試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全
溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯ
Ｈのメタノール溶液にて電位差滴定を行ない求めた。

【００３０】（６）ゴム中耐熱性コードをゴム中に埋め込み、１５０℃、６時間加硫後の
強力保持率で評価した。強力保持率７０％以上を◎、６
０％以上７０％未満を○、６０％未満を×とした。

【００３１】（７）耐疲労性（ＧＹ寿命）ＡＳＴＭ−Ｄ８８５に準じ、チューブ内圧３．５ｋｇ／
ｃｍ²、回転速度８５０ｒｐｍ、チューブ角度を９０°
としてチューブの破裂時間を求めた。従来のタイヤコー
ド（東レ（株）製１０００−２４０−７０３Ｍ）に比べ
１０〜３０％向上した場合を◎、従来品並み〜１０％向
上した場合を○、従来品より劣る場合を×として評価し
た。

【００３２】（実施例１〜４）テレフタル酸ジメチル１
００部とエチレングリコール６０部に酢酸マンガン４水
塩０．０３８部を添加し、常法によりエステル交換反応
を行なった。得られた生成物にリン酸０．０１４部を加
えた後、三酸化アンチモン０．０３部、酢酸アルミニウ
ム０．０２４部を加え、重合温度２８５℃にて重縮合反
応を行なった。得られたポリマは、極限粘度０．７０、
ＣＯＯＨ末端基量１８．８eq/tonであり、ポリマ中のア
ルミニウム量は３４ｐｐｍ、アンチモン量は２５０ｐｐ
ｍであった。このポリマを１６０℃で５時間予備乾燥
後、２２５℃で固相重合し、極限粘度１．２９のＰＥＴ
固相重合チップを得た。この固相重合後のチップをエク
ストルーダー型紡糸機で紡糸した。紡糸は直径０．６ｍ
ｍφの吐出孔の口金から吐出した紡出糸を長さ３００ｍ
ｍ、温度３００℃の加熱筒で徐冷した後、１８℃の冷風
をあてて冷却固化させ、表１に示す引取速度で引取っ
た。このようにして得られた未延伸糸を延伸温度８５
℃、熱処理温度２４０℃で倍率・リラックス率を変更し
て、表１に示す１０００デニール・２４０フィラメント
の延伸糸を得た。こうして製造したポリエステル繊維の
ＩＶは０．９６〜１．０７、ＣＯＯＨ末端基量は１７．
６〜１９．２eq/tonであった。

【００３３】この延伸糸に下撚りをＳ方向に４９Ｔ／１
０ｃｍ、上撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍかけコード
とした。次にこのコードをリッラー社製コンピュートリ
ータを用いて接着剤処理し、処理コードを作製した。表
１に原糸および処理コードの物性を示す。

【００３４】

【表１】表１から明らかなとおり、本発明の範囲内である実施例
１〜４は高強度、高タフネス（Ｔ・Ｅ^1/2３０以上）で
あり、耐疲労性およびゴム中耐熱性が良好である。

【００３５】（実施例５）実施例３と同様にして固相重
合後のチップを紡糸温度、滞留時間を変えて紡糸し、Ｃ
ＯＯＨ末端基量の異なる糸を得た。表１に原糸および処
理コードの物性を併せて示す。本発明の範囲内である実
施例５は強度、タフネス、ゴム中耐熱性および耐疲労性
が良好である。

【００３６】（実施例６）固相重合後のチップのＩＶを
変更し、実施例３と同様にして紡糸し、ＩＶの異なる糸
を得た。表１に原糸および処理コードの物性を併せて示
す。本発明の範囲内である実施例６は強度、タフネス、
ゴム中耐熱性および耐疲労性が良好である。

【００３７】（実施例７〜１１および比較例１〜４）重
合触媒として使用する三酸化アンチモンと酢酸アルミニ
ウム量を変更した以外は実施例３と同様にして紡糸し、
得られた未延伸糸は実施例３と同様に延伸し、処理コー
ドを作製した。表２に原糸および処理コードの物性を示
す。

【００３８】

【表２】表２から明らかなように、本発明の範囲内である実施例
７〜１１は強度、タフネスが高く（Ｔ・Ｅ^1/2３０以
上）であり、ゴム中耐熱性および耐疲労性に優れてい
る。しかしながら、アルミニウム量が２ｐｐｍ未満の比
較例１は強度、タフネスが劣る。また、寸法安定性、ゴ
ム中耐熱性および耐疲労性が不良である。また、アルミ
ニウム量が１２０ｐｐｍを越える比較例２は強度、タフ
ネスが低く、ゴム中耐熱性および耐疲労性が劣り、耐久
性が不良であった。また、アンチモン量が４００ｐｐｍ
を越える比較例４は、比較例１と同様に強度、タフネス
が低く、ゴム中耐熱性、耐疲労性とも不良であった。な
お、アンチモン量が１５０ｐｐｍ未満の比較例３は重合
反応性が劣るため、極限粘度０．６５以上とするのに重
合時間は８時間以上かかっただけでなく、ゴム中耐熱性
および耐疲労性が不良である。また、強度、タフネスも
劣る。

【００３９】（実施例１２〜１６）アルミニウム化合物
の種類を変更した以外は実施例１と同様に紡糸し、得ら
れた未延伸糸は実施例１と同様に延伸し、処理コードを
作製した。表３に原糸および処理コードの物性を示す。

【００４０】

【表３】表３から明らかなように、本発明の範囲内である実施例
１２〜１６は強度、タフネスが高く（Ｔ・Ｅ^1/2３０以
上）であり、ゴム中耐熱性および耐疲労性に優れてい
る。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は従来の問題
を解消し、高強度であり、かつ、寸法安定性および耐久
性に優れているので、ゴム補強用として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム原子として２〜１２０ｐｐｍ
のアルミニウム化合物およびアンチモン原子として１５
０〜４００ｐｐｍのアンチモン化合物を含有したポリエ
ステルからなり、寸法安定性（中間伸度＋乾熱収縮率）
が８〜１２％であることを特徴とするゴム補強用ポリエ
ステル繊維。
【請求項２】極限粘度が０．８５以上であることを特徴
とする請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項３】カルボキシル末端基量が２５eq/ton以下で
あることを特徴とする請求項１または２記載のゴム補強
用ポリエステル繊維。
【請求項４】強度Ｔ（ｇ／ｄ）と伸度Ｅ（％）の平方根
の積で定義されるタフネスＴ・Ｅ^1/2が３０以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム
補強用ポリエステル繊維。
【請求項５】アンチモン化合物が三酸化アンチモンであ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴ
ム補強用ポリエステル繊維。
【請求項６】アルミニウム化合物がアルミニウムの水酸
化物、塩化物、水酸化塩化物および酢酸塩から選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維。