JP2000199127A - ゴム補強用ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】寸法安定性、ゴム中での耐熱性に優れるた、レ
ーヨン代替可能なゴム補強用ポリエステル繊維の提供。 【解決手段】アルミニウム化合物およびアンチモン化合
物を含有したポリエステルからなり、特定の寸法安定性
（中間伸度＋乾熱収縮率）を有するゴム補強用ポリエス
テル繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム補強用ポリエ
ステル繊維に関するものである。更に詳しくは、従来品
に比べて寸法安定性およびゴム中耐熱性に優れ、レーヨ
ン代替が可能なゴム補強用ポリエステル繊維に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安
定性・耐久性に優れるため衣料用だけでなく、タイヤ、
ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業用
途にも幅広く用いられている。特にタイヤコードなどの
ゴム補強用途ではその優れた性能を生かし多量に利用さ
れている。従来、タイヤコード用途では低配向の未延伸
糸を高倍率延伸した高強度の原糸が使用されていたが、
かかる高強度糸では乾熱収縮率が高く、タイヤコードと
してゴム中に埋め込んでタイヤを成形するとコードの収
縮のためタイヤの均一性が悪化するという問題があっ
た。かかる問題の解決のため、比較的高配向の未延伸糸
（いわゆるＰＯＹ）を延伸して高強度糸とすることによ
り、タイヤコードとしての寸法安定性を向上させること
が提案され、これが近年のタイヤコード技術の主流とな
っている。このような高配向紡糸と延伸の技術によって
収縮の低減化は図れるものの、依然としてそのレベルは
レーヨンコードに比べ高収縮であるため、さらなる収縮
率の低減化が望まれている。

【０００３】タイヤの性能をより向上させるため、低収
縮化を図る技術として従来から種々の提案がなされてい
る。例えば特開昭６３−１６５５４７号公報に記載され
ているように紡糸速度５０００ｍ／分以上として未延伸
糸のΔｎを８０×１０^-3以上、密度１．３７５ｇ／ｃｍ
³ 以上に配向結晶化を進めさせる方法が開示されてい
る。また、特開昭６１−１３２６１６号公報、特開昭６
１−２５２３３２号公報、特開昭６２−６９８１９号公
報にも同様な思想による低収縮タイヤコードが提案され
ている。

【０００４】しかしながら、前記した従来の技術による
方法では、寸法安定性（中間伸度＋乾熱収縮率が低い）
の良好なタイヤコードが得られるものの、いずれも強度
が実用レベルに未達であったり、ゴム中の耐熱性が著し
く低下するためタイヤコードとして使用してもタイヤの
寿命が短く、耐久性に問題があった。また、ゴム中の耐
熱性に問題があるためビスオキサゾリン化合物やエポキ
シ化合物、カルボジイミド化合物等のような低カルボキ
ル化剤を添加し、ポリエステル中に含まれる末端カルボ
キシル基量の低減化を図ることによって上記の欠点を補
っているものの、かかる低カルボキル化剤の使用は製糸
性の悪化、毛羽の増加など操業上の問題があったり、強
度低下、耐疲労性の低下、コストアップ等を伴い、使用
においては多くの問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記従
来の問題を解消し、寸法安定性およびゴム中の耐熱性に
優れ、レーヨン代替が可能なゴム補強用ポリエステル繊
維を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、主として次の
構成を有する。すなわち、アルミニウム原子として２〜
１２０ｐｐｍのアルミニウム化合物およびアンチモン金
属として１５０〜４００ｐｐｍのアンチモン化合物を含
有したポリエステルからなり、寸法安定性（中間伸度＋
乾熱収縮率）が８％未満であことを特徴とするゴム補強
用ポリエステル繊維である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明者らは寸法安定性およびゴム中耐熱
性に優れ、レーヨン代替可能なポリエステル繊維を実現
するための要因について鋭意検討を行なった結果、寸法
安定性は特に紡糸時の配向結晶化挙動をコントロールす
ることが重要であり、そのためには微細な粒子を存在さ
せることが有効であること、一方、ゴム中耐熱性を向上
させるためにはポリエステル中に含まれる末端カルボキ
シル基を単純に少なくするだけでは不十分であり、ポリ
マー中の触媒に起因する粒子を制御し、ポリマ中に微細
な粒子を存在させることによって、ポリエステル繊維中
の微細構造の乱れを少なくすることが加水分解による劣
化の促進を阻止、抑制にとって有効であることがわかっ
た。かかる微細な粒子を存在させると同時に、制御する
に有効な手法について検討した結果、アンチモン化合物
を重合触媒として用い、アルミニウム化合物を併用する
ことが必要であることを見出し、本発明に到達したもの
である。

【０００９】すなわち、本発明は重合触媒として使用す
るアンチモン化合物に起因する粒子を制御し、微細な粒
子を存在させたポリマを用いることが、寸法安定性およ
びゴム中耐熱性の良好なゴム補強用ポリエステル繊維を
安定した製糸状態で得るために重要なのである。

【００１０】本発明のポリエステル繊維に含まれるアン
チモン化合物の量はアンチモン原子として１５０〜４０
０ｐｐｍ、好ましくは１８０〜３５０ｐｐｍ、さらに好
ましくは２００〜３２０ｐｐｍとするものである。アン
チモン化合物はポリエステルの重合触媒として用いられ
るが、アンチモン量が１５０ｐｐｍ未満では重合反応性
が不十分であるため、実用的な極限粘度を有するポリマ
を良好な生産性で得ることができないだけでなく、紡糸
時の配向結晶化挙動に影響するアンチモン化合物に起因
する粒子が少なくなるため、寸法安定性の低下やゴム中
耐熱性が低下する。アンチモン量が４００ｐｐｍより多
く存在していると、アンチモン化合物による粗大粒子が
生成して繊維の強度が低下する。また、異物欠陥が多く
なるのでゴム中耐熱性が不良となる。

【００１１】また、本発明のポリエステル繊維に含まれ
るアルミニウム化合物の量はアルミニウム原子として２
〜１２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、さらに
好ましくは８〜８０ｐｐｍとするものである。アルミニ
ウム量が２ｐｐｍ未満ではアンチモン化合物とアルミニ
ウム化合物の併用による触媒起因粒子の微細化効果が不
十分となり、寸法安定性の低下やゴム中耐熱性が不良と
なる。また、アルミニウム量が１２０ｐｐｍを越える
と、アルミニウム化合物に起因する粗大粒子が生成し、
繊維の強度やゴム中耐熱性が低下する。

【００１２】なお、本発明のポリエステル繊維に使用す
るアンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、酢酸アンチモン等が使用されるが、これら
のうち特に三酸化アンチモンが好ましい。

【００１３】また、アルミニウム化合物としては、具体
的には、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸
化塩化アルミニウム等の無機アルミニウム化合物、酢酸
アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等のカルボン酸塩、アルミニウムエチレート、アルミ
ニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ−ｎ−ブチ
レート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチレート、アル
ミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチレート，モノ−ｓｅｃ−
ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等の水酸基の
水素をアルミニウム元素で置き換えた構造の化合物であ
るアルミニウムアルコレート、エチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノ
アセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニ
ウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトア
セテート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアル
ミニウムアルコレートのアルコキシ基の一部又は全部を
アルキルアセト酢酸エステルやアセチルアセトン等のキ
レート化剤で置換した化合物であるアルミニウムキレー
トが挙げられる。中でも比較的安価で、分子量が低くア
ルミニウム原子の含有比率の高い水酸化アルミニウム、
塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、酢酸アル
ミニウムが好ましく用いられる。

【００１４】本発明のポリエステル繊維の寸法安定性
（中間伸度＋乾熱収縮率）は８％未満、好ましくは７．
５％とするものである。寸法安定性を８％未満とするこ
とによって、タイヤ成形時のコードの寸法安定性が良好
となり、タイヤの均一性が大幅に向上することからレー
ヨン代替が可能となる。

【００１５】また、本発明のポリエステル繊維のカルボ
キシル基末端量（以下、ＣＯＯＨ基末端量）は２５eq/t
on以下とするのがゴム中耐熱性の点で好ましく、また、
ジエチレングリコール量（以下、ＤＥＧ量）は１．３ｗ
ｔ％以下とするのがゴム中耐熱性や寸法安定性の点で好
ましい。

【００１６】本発明におけるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴ）またはポリブチレン
テレフタレートを主体とするものが好ましく、ＰＥＴが
更に好ましいものである。また、そのジカルボン酸成分
の一部をイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジカルボン酸等の一種またはそれ以上
で置換したものでもよい。また、グリコール成分の一部
をプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等で置き換えてもよい。

【００１７】更に、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カル
シウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カ
ーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止
剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えな
い。また、本発明のポリエステルには上記の改質ポリエ
ステル樹脂を２種類以上ブレンドしてもよく、更にはポ
リアミド、ポリエステルアミド、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種ゴム、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ポリアクリレートなどの樹脂を
少量ブレンドしたものでもよい。

【００１８】本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、
例えば以下のような方法によって得られる。重合触媒と
してアンチモン化合物を用いると共にアルミニウム化合
物を併用し、リン化合物を用いて重縮合反応を行なう。
重縮合に際しては、仕込み量、重合温度、重合時間を適
宜選択し、極限粘度０．６５以上、ＣＯＯＨ基末端量≦
２５eq/ton、ＤＥＧ量≦１．３ｗｔ％のＰＥＴチップを
得る。

【００１９】かくして得られたチップを常法に従って固
相重合し、極限粘度０．９５以上とした後、溶融紡糸
し、口金から吐出した糸条を加熱帯で徐冷した後、チム
ニー風で冷却固化させ、引取速度３５００ｍ／分以上、
好ましくは４０００ｍ／分以上で引取る。この際、紡糸
時の滞留時間、紡糸温度をコントロールし、ＣＯＯＨ基
末端量が２５eq/ton以下の糸条を得る。なお、本発明に
おいて低カルボキシル剤等の添加剤は製糸性の悪化、強
度低下をもたらすので使用しないことが好ましい。

【００２０】引き続き、または一旦巻き取った後に常法
に従い、延伸・熱処理を行ないポリエステル延伸糸、す
なわち本発明のゴム補強用ポリエステル繊維を得ること
ができる。

【００２１】かくして得た本発明のゴム補強用ポリエス
テル繊維をゴム補強に供するには、常法に従い１０ｃｍ
あたり、３０〜６０回の撚り（下撚り）をかけた後、複
数本合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり３０〜６０回の
撚り（上撚り）をかけ、コードとする。次いでこのコー
ドを常法に従い接着剤処理し、処理コードを得る。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。実施例中の物性は次のとおり測定した。

【００２３】（１）強伸度、中間伸度 東洋ボールドウイン社製テンシロン引張試験機を用い、
試長２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求
め強伸度を算出した。また、同じＳ−Ｓ曲線から強度
４．５ｇ／ｄに対応する伸度を読みとり中間伸度を求め
た。

【００２４】（２）乾熱収縮率 試料をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２
４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに相当す
る荷重をかけて測定された長さl₀ の試料を無張力状態
で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブン
から取り出して前記温調室で４時間放置し、再び上記荷
重をかけて測定した長さl₁から次式により算出した。

【００２５】 乾熱収縮率＝｛（l₀−l₁）／l_0}×１００（％） （３）ポリマ中および繊維中の金属量 蛍光Ｘ線法により求めた。

【００２６】（４）ＣＯＯＨ 試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全
溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯ
Ｈのメタノール溶液にて電位差滴定を行ない求めた。

【００２７】（５）ＤＥＧ 試料をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用
いて定量した。

【００２８】（６）極限粘度（ＩＶ） 温度２５℃においてオルソクロロフェノール（以下ＯＣ
Ｐとする）１０ｍｌに対し試料０．８ｇを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を下式により
求め、ＩＶを算出する。

【００２９】 ηｒ＝η／η₀ ＝（ｔ×ｄ）／（ｔ₀ ×ｄ₀ ） ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４ 式中、η：ポリマ溶液の粘度、η₀ ：ＯＣＰの粘度、
ｔ：溶液の落下時間（秒）、ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ
³）、ｔ₀ ：ＯＣＰの落下時間（秒）、ｄ₀：ＯＣＰの密
度（ｇ／ｃｍ³ ）。

【００３０】（７）ゴム中耐熱性 コードをゴム中に埋め込み、１５０℃、６時間加硫後の
強力保持率で評価した。強力保持率６０％以上を◎、５
０％以上６０％未満を○、５０％未満を×とした。

【００３１】（８）タイヤ均一性 タイヤ製造においてポストキュアインフレーション（Ｐ
ＣＩ）工程を省略してタイヤ製造を行ない、タイヤ表面
温度が４５℃以下になった時点でタイヤ円周方向に８か
所（４５度間隔）のタイヤ直径を測定し、測定値の最小
値を測定値の最大値で除して１００を乗じた値が９０以
上を◎、８０以上９０％未満を○、８０未満を×とし
た。

【００３２】（実施例１〜４）テレフタル酸ジメチル１
００部とエチレングリコール６０部に酢酸マンガン４水
塩０．０３５部を添加し、定法によりエステル交換反応
を行なった。得られた生成物にリン酸０．０１４部を加
えた後、三酸化アンチモン０．０３部、酢酸アルミニウ
ム０．０２１部を加え、重合温度２８５℃にて重縮合反
応を行なった。得られたポリマは、極限粘度０．７２、
ＣＯＯＨ量１８．３eq/ton、ＤＥＧ０．８６％であり、
ポリマ中のアルミニウム量は３０ｐｐｍ、アンチモン量
は２５０ｐｐｍであった。このポリマを１６０℃で５時
間予備乾燥後、２２５℃で固相重合し、極限粘度１．１
２のＰＥＴ固相重合チップを得た。この固相重合後のＰ
ＥＴチップをエクストルーダー型紡糸機で紡糸した。紡
糸は直径０．６ｍｍφの吐出孔の口金から吐出した。紡
出糸を長さ３００ｍｍ、温度３５０℃の加熱筒で徐冷し
た後、１８℃の冷風をあてて冷却固化させ、引取速度を
変更して引取った。このようにして得られた未延伸糸を
延伸温度８５℃、熱処理温度２４０℃で倍率・リラック
ス率を変更して、表１に示すような１０００ｄ・２４０
ｆの延伸糸を得た。この延伸糸に下撚りをＳ方向に４９
Ｔ／１０ｃｍ、上撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍかけ
コードとした。次にこのコードをリッツラー社製コンピ
ュートリータを用いて接着剤処理し、処理コードを作製
した。

【００３３】表１に原糸および処理コードの物性を示
す。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実
施例１〜４は寸法安定性およびゴム中耐熱性が優れてい
る。

【００３４】（実施例５）実施例１と同様にして固相重
合後のチップを紡糸温度、滞留時間を変えて紡糸し、Ｃ
ＯＯＨ量の異なる糸を得た。表１に原糸および処理コー
ドの物性を示す。本発明の範囲を満たす実施例５はゴム
中耐熱性が良好である。

【００３５】（実施例６）ポリマを製造する際にＤＥＧ
を添加し、ＤＥＧ含有量を変更したチップを用いて実施
例１と同様の方法で紡糸、延伸した。本発明の範囲を満
たす実施例６はゴム中耐熱性が良好である。

【００３６】

【表１】 （実施例７〜１１および比較例１〜４）重合触媒として
使用する三酸化アンチモンと酢酸アルミニウムの量を変
更した以外は実施例１と同様にして紡糸し、得られた未
延伸糸は実施例１と同様に延伸し、処理コードを作成し
た。表２から明らかなように、本発明の範囲を満たす実
施例７〜１１は寸法安定性およびゴム中耐熱性が優れて
いる。しかしながら、アルミニウム量が２ｐｐｍ未満の
比較例１は寸法安定性およびゴム中耐熱性が不良であ
る。アルミニウム量が１２０ｐｐｍを越える比較例２は
強度が低く、ゴム中耐熱性が不良であった。アンチモン
量が１５０ｐｐｍ未満の比較例３は重合反応性が劣るた
め極限粘度０．６５以上とするのに重合時間が８時間以
上かかっただけでなく、寸法安定性およびゴム中耐熱性
が不良である。また、アンチモン量が４００ｐｐｍを越
える比較例４は比較例２と同様に強度が低く、ゴム中耐
熱性も不良であった。

【００３７】

【表２】 （実施例１２〜１６）アルミニウム化合物の種類を変更
した以外は実施例１と同様に紡糸し、得られた未延伸糸
は実施例１と同様に延伸し、処理コードを作成した。表
３から明らかなように、本発明の範囲を満たす実施例１
２〜１６は寸法安定性およびゴム中耐熱性が良好であ
る。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は、従来にな
い良好な寸法安定性とゴム中耐熱性を有するものである
のでレーヨン代替が可能なゴム補強用ポリエステル繊
維、特にタイヤコード用として好適である。なお、一般
に寸法安定性を良好とするためにポリエステルを高速紡
糸すると繊維の微細構造（特に非結構造）が乱れるの
で、本発明のポリエステル繊維は高速紡糸に特に適して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ６０Ｃ 9/00 Ｂ６０Ｃ 9/00 Ｂ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１Ｍ Ｄ０２Ｇ 3/48 Ｄ０２Ｇ 3/48 Ｆターム(参考） 4J002 CF061 GK01 4L035 AA09 BB31 BB52 BB56 BB89 BB91 EE01 FF01 GG02 GG03 GG08 HH10 4L036 MA05 MA33 PA01 PA03 PA18 PA21 PA26 UA06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム原子として２〜１２０ｐｐｍ
   のアルミニウム化合物およびアンチモン原子として１５
   ０〜４００ｐｐｍのアンチモン化合物を含有したポリエ
   ステルからなり、寸法安定性（中間伸度＋乾熱収縮率）
   が８％未満であることを特徴とするゴム補強用ポリエス
   テル繊維。
2. 【請求項２】カルボキシル末端基量が２５eq/ton以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用ポリエ
   ステル繊維。
3. 【請求項３】ジエチレングリコール含有量が１．３ｗｔ
   ％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の
   ゴム補強用ポリエステル繊維。
4. 【請求項４】アンチモン化合物が三酸化アンチモンであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴ
   ム補強用ポリエステル繊維。
5. 【請求項５】アルミニウム化合物がアルミニウムの水酸
   化物、塩化物、水酸化塩化物および酢酸塩から選ばれた
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維。