JPH06264307A - ゴム補強用ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フッ素系重合体を０．０５〜１０重量％、Ｄ
ＥＧ量を特定量含有した、ＣＯＯＨ量および寸法安定性
（中間伸度＋乾熱収縮率）が特定であるゴム補強用ポリ
エステル繊維。 【効果】 本発明のポリエステル繊維は、特定量のフッ
素重合体を含有させたポリエステルからなるものであっ
て、従来にない良好な寸法安定性とゴム中耐熱性を有す
るものであるので、レーヨン代替が可能なゴム補強用ポ
リエステル繊維として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム補強用ポリエステ
ル繊維に関するものである。更に詳しくはタイヤコード
として使用される時、寸法安定性およびゴム中での耐熱
性が良好であり、レーヨン代替が可能なゴム補強用ポリ
エステル繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安
定性・耐久性に優れるため衣料用だけでなく、タイヤ、
ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業用
途にも幅広く用いられている。特にタイヤコード用途で
は、その優れた性能を生かし近年使用量が増加している
状況にある。

【０００３】従来、タイヤコード用途では低配向の未延
伸糸を高倍率に延伸した高強度糸が使用されていたが、
かかる高強度糸では乾熱収縮率が高く、タイヤコードと
してゴム中に埋め込んでタイヤを成形すると、コードの
収縮のためタイヤの均一性が悪化するという問題があっ
た。かかる問題の解決のため、比較的高配向の未延伸糸
（いわゆるＰＯＹ）を延伸して高強度糸とすることによ
り、タイヤコードとしての寸法安定性を向上させること
が提案されている。しかしながら、レーヨンコードのレ
ベルに比較するとまだ高収縮であるため、更なる収縮率
の低減が望まれている。タイヤコードのより一層の低収
縮化を図る技術として、特開昭６１−１３２６１６号公
報、特開昭６１−２５２３３２号公報、特開昭６２−６
９８１９号公報などが開示されており、かかる方法によ
れば、確かに［中間伸度＋乾熱収縮率］の値が小さく寸
法安定性の良好なタイヤコードが得られるものの、ゴム
中での耐熱性が著しく悪化するためタイヤコードとして
使用してもタイヤの寿命が短く、耐久性に問題があっ
た。このゴム中での耐熱性を向上させるため、従来から
種々の提案がなされており、例えば、前記公報の実施例
に記載のビスオキサゾリン化合物やエポキシ化合物、カ
ルボジイミド化合物等のような低ＣＯＯＨ化剤を製糸工
程で使用し、原糸のカルボキシル基末端量の低減化を図
ることによって上記の欠点を補う方法、また、特定の有
機リン化合物の添加（特開昭４７−９８０８号公報，特
開昭４７−９８０９号公報）、銅化合物の添加（特公昭
５６−９５５２号公報）、アクリル酸および／またはメ
タアクリル酸からなる重合体を付与（特開昭５５−１６
６２３５号公報）等によってゴム中での耐熱性を向上さ
せる方法も知られているが、上記いずれの方法も製糸性
の低下、毛羽の増加、強度の低下、耐疲労性の低下等を
伴い、使用においては多くの問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来の問題を解消し、寸法安定性およびゴム中耐熱性が良
好であり、レーヨン代替が可能なポリエステル繊維を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次の構
成によって達成される。フッ素系重合体を０．０５重量
％以上、１０重量％以下含有させたポリエステルであ
り、下記特性を有するゴム補強用ポリエステル繊維。 Ａ．［中間伸度＋乾熱収縮率］（Ｓ）（％） （Ｓ）＜１２ （中間伸度とはＳ−Ｓ曲線における強度４．５ｇ／ｄの
伸度であり、乾熱収縮率とは１７７℃、無荷重で３０分
間熱処理した際の収縮率である。） Ｂ．カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）（eq/ton） （ＣＯＯＨ）≦２５ Ｃ．ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）（ｗｔ％） （ＤＥＧ）≦１．３

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるフッ素系重合体は、分子内にフッ素原子を有する
化合物ならいかなるものでもよく、例えばテトラフルオ
ロエチレンとエチレンとを主たる構成成分とするランダ
ム共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、ポリクロロトリ
フルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥという）、ポリビ
ニリデンフルオライド（以下、ＰＶｄＦという）、ビニ
リデンフルオライド・テトラフルオロエチレン共重合体
（以下、２Ｆ・４Ｆという）、ポリテトラフルオロエチ
レン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレ
ン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以
下、ＰＦＡという）テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）など
の主としてポリマー分子の主鎖にフッ素原子を有するフ
ッ素系重合体およびポリパーフルオロアルキル・アクリ
レート、ポリパーフルオロアルキル・メタアクリレー
ト、パーフルオロアルキル・アクリレートおよび／また
はパーフルオロアルキル・メタアクリレートとヒドロキ
シアルキル基を含有する場合も含めたアクリレートおよ
び／またはメタアクリレートとのランダムまたはブロッ
ク共重合体、ｏ−またはｍ−パ−フルオロオキシイソフ
タル酸をジカルボン酸成分の少なくとも一部分に含むポ
リエステルまたはポリエーテルポリエステルなどのポリ
マー分子の側鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体が
挙げられる。これらの中から１種または２種以上の化合
物を任意に選択しポリエステル樹脂に含有させればよい
が、上記のフッ素系重合体の内、主としてポリマー分子
の主鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体の中ではポ
リエステルの溶融成形温度範囲で成形しやすいこと、ゴ
ム中での耐熱性向上効果などの点からＥＴＦＥが特に好
ましい。

【０００７】フッ素系重合体のポリエステル繊維中の含
有量は０．０５重量％以上、１０重量％以下であること
が必要であり、好ましくは０．１重量％以上、８重量％
以下、さらに好ましくは０．３重量％以上、７重量％以
下である。フッ素系重合体のポリエステル繊維中の含有
量が０．０５重量％より少ないとタイヤコードでのゴム
中耐熱性向上効果が不充分であり、１０重量％より多い
とフッ素系重合体のポリエステル繊維中における分散が
不均一になるため糸切れが多発し、製糸性が不良となる
ばかりでなく、ポリエステル繊維の物性を損なうため好
ましくない。

【０００８】フッ素系重合体のポリエステルへの添加・
混練は、重縮合反応中または反応終了直後の溶融状態の
ポリエステルにフッ素系重合体を添加・混練する方法、
ポリエステルのチップにフッ素系重合体のチップあるい
は粉末を添加・混合しエクストルーダで混練する方法な
どにより行うことができる。また、ポリパーフルオロア
ルキル・アクリレート、ポリパーフルオロアルキル・メ
タアクリレート、パーフルオロアルキル・アクリレート
および／またはパーフルオロアルキル・メタアクリレー
トとヒドロキシアルキル基を含有する場合も含めたアク
リレートおよび／またはメタアクリレートとのランダム
またはブロック共重合体の場合は適当な有機溶剤、例え
ばケトン類、酢酸エステル類などに溶解してポリエステ
ルに添加してもよい。また、あらかじめ、主としてポリ
マー分子の主鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合体と
ポリマー分子の側鎖にフッ素原子を有するフッ素系重合
体とを適当な量比で混練したものをポリエステルに添加
することもできる。本発明のポリエステル繊維の寸法安
定性を示す中間伸度＋乾熱収縮率、すなわち寸法安定性
（Ｓ）は１２％未満である必要がある。Ｓが１２％以上
ではタイヤ成形時、コードの寸法安定性が劣り、タイヤ
の均一性が不良となるためレーヨンコード代替は困難で
ある。かかる観点からＳは、１０％以下がより好まし
い。

【０００９】また、本発明のポリエステル繊維のカルボ
キシル基末端量（以下ＣＯＯＨ量という）は２５ｅｑ／
ｔｏｎ以下である必要がある。ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／
ｔｏｎを越えるとゴム中耐熱性が不十分となり、タイヤ
コードとしての使用が困難である。さらに望ましいＣＯ
ＯＨ量としては２１ｅｑ／ｔｏｎ以下とするのが好まし
い。なお、ＣＯＯＨ量を１０ｅｑ／ｔｏｎ未満とするに
は、重合反応速度の大巾な向上や低ＣＯＯＨ化剤の使用
等が必要となる。前者を実施するには生産性の低下が避
けられないこと、後者を実施すると製糸性が悪化し、毛
羽の増加、強度の低下などの物性の低下が起きるため好
ましくない。かかる観点からＣＯＯＨ量は１０ｅｑ／ｔ
ｏｎ以上とすることが好ましい。

【００１０】さらに本発明のポリエステル繊維のジエチ
レングリコール量（以下ＤＥＧという）は１．３ｗｔ％
以下である必要がある。ＤＥＧが１．３ｗｔ％を越える
とゴム中耐熱性が不良となる。かかる観点からＤＥＧ量
は１．１ｗｔ％以下が好ましく、０．９ｗｔ％以下がよ
り好ましい。

【００１１】本発明におけるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびポリブ
チレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、Ｐ
ＥＴが更に好ましいものであるが、そのジカルボン酸成
分の一部をイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジカルボン酸等の一種またはそれ以
上で置換したものでもよい。また、グリコール成分の一
部をプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等で置き換えてもよい。
更に、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ
化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラッ
ク等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗
酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。また、本発
明のポリエステルには上記の改質ポリエステル樹脂を２
種類以上ブレンドしてもよく、更にはポリアミド、ポリ
エステルアミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、各種ゴム、ポリカーボネート、ポリウ
レタン、ポリアクリレートなどの樹脂を少量ブレンドし
たものでもよい。

【００１２】本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、
以下のような方法によって得られる。例えば、極限粘度
０．６５以上、ＣＯＯＨ≦２５ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧ≦
１．３ｗｔ％のＰＥＴチップをあらかじめ常法に従って
固相重合し、極限粘度０．９５以上とした後、フッ素系
重合体を溶融紡糸工程において特定量比で配合する。口
金から吐出した糸条を加熱帯で徐冷した後、チムニー風
で冷却固化させ、引取速度２０００ｍ／分以上、好まし
くは２５００ｍ／分以上で引取る。この際、紡糸時の滞
留時間、紡糸温度をコントロールし、ＣＯＯＨ量が２５
ｅｑ／ｔｏｎ以下の糸条を得る。また、低ＣＯＯＨ化剤
等の添加剤は製糸性の悪化、物性低下（強度低下）をも
たらすので使用しないことが好ましい。引き続き、また
は一旦巻き取った後に定法に従い、延伸・熱処理を行な
いポリエステル延伸糸を得る。かくして得た延伸糸を定
法に従い１０ｃｍあたり、３０〜６０回の撚り（上撚
り）をかけた後、複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍあ
たり３０〜６０回の撚り（下撚り）をかけ、生コードを
製造する。次いでこの生コードを定法に従い接着剤処理
し、処理コード（ディップコード）を得る。

【００１３】本発明のポリエステル繊維のゴム中耐熱性
が向上する理由については明らかではないが、フッ素系
重合体の存在によってポリエステル繊維中の含水率が低
下するためかゴム中での加水分解が抑制されること、さ
らに、ＣＯＯＨ量およびＤＥＧ含有量を少なくすること
によりポリエステル繊維中の微細構造の乱れが少なくな
るために加水分解による劣化の促進が阻止、抑制される
ことによるものと考えられる。一般に寸法安定性を良好
とするためにポリエステルを高速紡糸すると繊維の微細
構造（特に非晶構造）が乱れるので、本発明のポリエス
テル繊維は高速紡糸糸に特に適している。

【００１４】以上述べたように本発明のポリエステル繊
維はゴム補強用、特にタイヤコード用として適したもの
であり、従来品に比べて優れた寸法安定性およびゴム中
耐熱性を有するレーヨン代替可能なポリエステル繊維で
ある。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。実施例中の物性は次の様にして測定した。 （１）ＣＯＯＨ量 試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全
溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯ
Ｈのメタノール溶液にて電位差滴定を行ない求めた。

【００１６】（２）ＤＥＧ量 試料をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用
いて定量した。

【００１７】（３）強伸度、中間伸度 東洋ボールドウイン社製テンシロン引張試験機を用い、
試長２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求
め強伸度を算出した。また、同じＳ−Ｓ曲線から強度
４．５ｇ／ｄに対応する伸度を読みとり中間伸度を求め
た。

【００１８】（４）乾熱収縮率 試料をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２
４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに相当す
る荷重をかけて測定された長さｌ₀ の試料を無張力状態
で１７７℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブン
から取り出して前記温調室で４時間放置し、再び上記荷
重をかけて測定した長さｌ₁ から次式により算出した。 乾熱収縮率＝〔（ｌ₀ −ｌ₁ ）／ｌ₀ 〕×１００（％）

【００１９】（５）ゴム中耐熱性 コードをゴム中に埋め込み、１５０℃、６時間加硫後の
強力保持率で評価した。強力保持率６０％以上を◎、５
０％以上６０％未満を○、また５０％未満を×とした。

【００２０】実施例１〜６および比較例１〜３ 極限粘度０．６７のＰＥＴチップを１６０℃で５時間予
備乾燥後、２２５℃で固相重合し、極限粘度１．０２の
ＰＥＴ固相重合チップを得た。この固相重合後のＰＥＴ
とＥＴＦＥチップの混合比率を表−１に示す重量比とな
るように変化させ、この混合チップをエクストルーダー
型紡糸機で紡糸した。紡糸は直径０．６ｍｍφの吐出孔
の口金から吐出した紡出糸を長さ３００ｍｍ、温度３５
０℃の加熱筒で徐冷した後、１８℃の冷風をあてて冷却
固化させ、引取速度４５００ｍ／分で引取った。このよ
うにして得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、熱処理温
度２４０℃で倍率・リラックス率を変更して、表１に示
すような延伸糸を得た。この延伸糸に下撚りをＳ方向に
４９Ｔ／１０ｃｍ、上撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍ
かけ生コードとした。次にこの生コードをリッラー社製
コンピュートリータを用いて接着剤をディップして処理
コードを作成した。表１に原糸および処理コードの物性
を示す。

【００２１】

【表１】 表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例
１〜６は糸の強度が良好であり、ゴム中の耐熱性および
タイヤの均一性が優れている。しかしながら、ＥＴＦＥ
の含有量が０．０５重量％未満の比較例１および比較例
２はゴム中耐熱性が劣る結果であった。また、ＥＴＦＥ
の含有量が１０重量％を越える比較例３は糸の強度が低
く、延伸時に糸切れが多発した。

【００２２】実施例７〜１０および比較例４〜５ 実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＥＴＦＥ＝９８／２の割
合で混合したチップを紡糸し、表２に示す引取り速度で
引取った。得られた未延伸糸は実施例１と同様に延伸
し、処理コードを作成した。

【００２３】

【表２】 表２から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例
７〜１０は、ゴム中耐熱性およびタイヤの均一性が優れ
ている。しかしながら、比較例４は寸法安定性Ｓが１２
以上であり、タイヤの均一性が不満足であり、本発明の
目的を達していなかった。また、比較例５は強度が低
く、ゴム中耐熱性も劣るため耐久性も不良である。

【００２４】実施例１１および比較例６ 実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＥＴＦＥ＝９８／２の割
合で混合したチップを紡糸温度、滞留時間を変えて紡糸
し、ＣＯＯＨ量の異なる糸を得た。表２に原糸および処
理コードの物性を示す。本発明の範囲を満たす実施例１
０はゴム中耐熱性が良好であり、本発明の目的が達せら
れるが、比較例６の如くＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／ｔｏｎ
を越えるとゴム中耐熱性が劣っている。

【００２５】実施例１２および比較例７ ポリマを製造する際にＤＥＧを添加し、ＤＥＧ含有量を
変更した。得られたチップは実施例１と同様にしてＰＥ
Ｔ／ＥＴＦＥ＝９８／２の割合で混合し、実施例１と同
様の方法で紡糸、延伸した。本発明の範囲を満たす実施
例１２はゴム中耐熱性が良好であり、本発明の目的が達
せられるが、比較例７の如くＤＥＧ量が１．３ｗｔ％を
越えるとゴム中耐熱性が劣っている。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は、特定量の
フッ素重合体を含有させたポリエステルからなるもので
あって、従来にない良好な寸法安定性とゴム中耐熱性を
有するものであるので、レーヨン代替が可能なゴム補強
用ポリエステル繊維として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｄ 30/38 7158−4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素系重合体を０．０５重量％以上、
   １０重量％以下含有させたポリエステルであり、下記特
   性を有するゴム補強用ポリエステル繊維。 Ａ．［中間伸度＋乾熱収縮率］（Ｓ）（％） （Ｓ）＜１２ （中間伸度とはＳ−Ｓ曲線における強度４．５ｇ／ｄの
   伸度であり、乾熱収縮率とは１７７℃、無荷重で３０分
   間熱処理した際の収縮率である。） Ｂ．カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）（eq/ton） （ＣＯＯＨ）≦２５ Ｃ．ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）（ｗｔ％） （ＤＥＧ）≦１．３
2. 【請求項２】 フッ素系重合体が、テトラフルオロエチ
   レンとエチレンとを主たる構成成分とするランダム共重
   合体である請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊
   維。