JP3814062B2 - ポリエステルフィラメントの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業資材用、特に抄紙用カンバス糸、ベルト布、フィルター等に好適な優れた性能を有するポリエステルフィラメントの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィラメント、特にポリエチレンテレフタレートのフィラメントは優れた諸物理的性質と化学的性質を有し、産業資材用フィラメントとして広く使用されている。
しかし、産業資材用フィラメントの中でも、抄紙用カンバス糸、ベルト布、フィルター等に使用されるフィラメントは、使用される環境が過酷であり、比較的短期間にフィラメントの劣化が起こり、使用できなくなることがある。例えば、ポリエステルフィラメントを用いた抄紙用カンバスは、抄紙プレスゾーン並びにその後の乾燥ゾーン等の工程において高温多湿状態にさらされる。そのため、水、熱、水蒸気の影響により、ポリエステルが熱及び加水分解劣化を起こし、短期間で使用できなくなる。
【０００３】
水、水蒸気によるポリエステルの加水分解は、水分子のエステル結合部分への攻撃によってこの部分が分解し、カルボキシル基と水酸基が形成され、ポリマー鎖の分裂が起こり加水分解劣化が進行していく。さらに、これにより形成されたカルボキシル末端基は、ポリエステルの加水分解反応の触媒的な役割を担い、カルボキシル末端基量の増加に伴い、その加水分解速度は加速され、また、熱が加わることによっても加水分解反応は促進される。
【０００４】
そこで、熱加水分解に対する対応策としてカルボキシル末端基量の少ないポリエステルとすることにより、フィラメントの耐湿熱性能を改良する方法が採用されている。例えば、特公平１−15604 号公報、特開平４−289221号公報には、カルボジイミド化合物を添加し、カルボキシル末端基の封鎖を行うことによって、耐湿熱性が改善されたポリエステルフィラメントを得る方法が開示されている。しかし、ポリエステルフィラメント中のカルボキシル末端基量を低減させるだけでは、耐湿熱性能を長期間にわたって持続させることは不可能であった。
【０００５】
また、耐湿熱性に優れたフィラメントを得る方法として、特開平７−258524号公報には、ポリエステルにポリオレフィンとカルボジイミド化合物を添加する方法が開示されている。しかし、含有させるポリオレフィンが官能基を有していないため、ポリエステルとの相分離を起こしやすく、フィラメントがフィブリル化したり、糸質物性が低下したりするという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、糸質物性が良好で、優れた耐湿熱性を長期間にわたって保持することができ、産業資材用途に好適に使用できるポリエステルフィラメントの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の１〜４の工程を順次行うことを特徴とするポリエステルフィラメントの製造方法を要旨とするものである。
１．固相重合反応を経て、相対粘度1.4 以上のポリエステル（Ａ）を得る工程、
２．ポリオレフィン樹脂（Ｂ）10〜90重量％とメタクリル酸グリシジル成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）90〜10重量％とを溶融混練し、ポリオレフィン混合物（Ｄ）を得る工程、
３．ポリエステル（Ａ）に予め溶融混練したポリオレフィン混合物（Ｄ）1.0 〜20重量％を混練し、さらに、カルボジイミド化合物（Ｅ）を全重量に対して0.1 〜5.0 重量％添加した後溶融紡糸し、カルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下のフィラメントを得る工程、
４．フィラメントを延伸する工程。
【０００８】
なお、本発明における相対粘度、カルボキシル末端基量及びカルボジイミド化合物含有量は、次の方法で測定して得られる値である。
〔相対粘度〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、濃度0.5g／dl、温度20℃の条件でウベローデ型粘度計を用いて測定する。
〔カルボキシル末端基量〕
ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、0.1 規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求める。
〔カルボジイミド化合物含有量〕
フィラメントをヘキサフロロイソプロパノールとトリクロロメタンとの等容量混合溶媒に溶解し、トリクロロメタンで希釈した後、アセトニトリルを添加してポリマー分を沈殿させ、濾過した溶液について液体クロマトグラフ法で定量して求める。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適であるが、これを主体とし、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等を少量共重合したものを用いることもできる。
【００１０】
まず、本発明においては、１．の工程として、固相重合反応を経て、相対粘度1.4 以上のポリエステル（Ａ）を得る。
具体的には、通常の溶融重合法によって相対粘度が1.2 〜1.4 のプレポリマーを得て、このプレポリマーのペレットを固相状態で減圧下又は不活性ガス流通下に加熱して固相重合反応を行い、相対粘度1.4 以上のポリエステルとする。プレポリマーの相対粘度が適当でないと、溶融重合および固相重合の時間が著しく長くなったり、固相重合後のカルボキシル末端基量を低くすることができなかったりするので、プレポリマーの相対粘度を上記の範囲とすることが望ましい。
【００１１】
固相重合後のポリエステルは、相対粘度が1.4 以上のものであることが必要である。この条件が満たされないと製糸性が悪化したり、溶融紡糸して得られるフィラメントの相対粘度も低くなり、強伸度等の糸質物性に劣ったものとなる。
【００１２】
なお、固相重合により相対粘度がプレポリマーよりも0.10〜0.40程度高くなるように固相重合の条件を選定することが好ましい。この固相重合によりポリエステルのカルボキシル末端基量が減少するとともに、オリゴマー等の不純物が除去される。
【００１３】
また、固相重合後のポリエステルは、カルボキシル末端基量が20.0eq／ｔ以下であることが好ましい。この条件が満たされないと、溶融紡糸して得られるフィラメントのカルボキシル末端基量を10.0eq／ｔ以下にすることが困難になり、仮に、カルボキシル末端基量を低減させる末端封鎖剤としてのカルボジイミド化合物を多量に添加することにより、カルボキシル末端基量を低減させることができるとしても、カルボジイミド化合物を多量に添加すると製糸性の悪化等の問題を引き起こす。
【００１４】
次に、２．の工程として、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）10〜90重量％と、メタクリル酸グリシジル成分（以下、ＧＭＡとする）を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）90〜10重量％とを溶融混練し、ポリオレフィン混合物（Ｄ）を得る。
ＧＭＡ成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン主鎖中にＧＭＡ成分を共重合成分として１〜35重量％含有するのものが好ましい。また、その他の成分として、酢酸ビニル成分、スチレン成分、アクリル酸エステル成分等が共重合されていてもよい。ポリオレフィン成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4- メチルペンテン等が挙げられるが工業的に生産が容易であるポリエチレンが最も好ましい。
【００１５】
このＧＭＡ成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いる理由は、ポリエステル主鎖中にポリオレフィン成分を含有させることでエステル結合部分の加水分解反応を抑制し、耐湿熱性能を向上させることができるが、ポリエステルとオレフィン系ポリマーの相溶性は一般的に悪いため相分離を起こし、糸質性能の低下を引き起こす。そこで、ポリエステル末端基と反応するＧＭＡ成分を導入することで、得られるフィラメント中でのポリエステルとポリオレフィンの相分離を低減させ、糸質物性を向上させることが可能となる。
【００１６】
ＧＭＡ成分の含有量（共重合比）が１重量％未満であると、ポリエステルとの反応が少ないため相分離が起こり目的の耐湿熱性能が得られないとともに、糸質物性が低いものとなる。一方、ＧＭＡ成分の含有量（共重合比）が35重量％を超えると、ポリエステルとの反応が進行しすぎる結果、溶融粘度上昇が顕著となり、製糸性が悪化するとともにポリオレフィン成分の効果が発現され難くなる。
【００１７】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4- メチルペンテン等が挙げられるが、以下に述べるように、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）との相溶性がよいものがよいため、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）のポリオレフィン成分と同じものとすることが好ましく、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）で最も好ましく用いられるポリエチレンを採用することが好ましい。
【００１８】
このように、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、ＧＭＡを有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを溶融混練することによって、本発明で目的とする優れた耐湿熱性を有するフィラメントを得ることができる。
すなわち、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）をＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）に添加し、溶融混練することで、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の相溶性を良好にすることができ、かつ、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）をミクロ分散させるとともに、ドメインとなるポリオレフィン樹脂の表層にＧＭＡ成分を局在させ、ポリエステルとの混和性をより良好にすることができる。
【００１９】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の混合量は10〜90重量％、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）の混合量は90〜10重量％であることが必要である。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の混合量が10重量％未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の上記の効果を発揮することが困難となり、90重量％を超えると、ＧＭＡ成分が少なくなりすぎ、ＧＭＡ成分の効果が発揮されず、ポリエステルとポリオレフィンとの相分離を低減させることができなくなる。
【００２０】
次に、３．の工程として、ポリエステル（Ａ）に２．の工程で溶融混練したポリオレフィン混合物（Ｄ）1.0 〜20重量％を混練し、さらに、カルボジイミド化合物（Ｅ）を全重量に対して0.1 〜5.0 重量％添加した後溶融紡糸し、カルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下のフィラメントを得る。
【００２１】
ポリオレフィン混合物（Ｄ）は、ポリエステル（Ａ）に1.0 〜20重量％添加し、混練することが必要である。ポリオレフィン混合物（Ｄ）の添加量が1.0 重量％未満であるとポリオレフィン成分やＧＭＡ成分の効果が発現され難く、20重量％を超えると、操業性が悪化するとともに得られるフィラメントの糸質物性が劣ったものとなる。
【００２２】
そして、ポリエステル（Ａ）とポリオレフィン混合物（Ｄ）を混練したものにカルボジイミド化合物（以下、ＣＤＩとする）を添加する。カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6- ジメチルフェニル) カルボジイミド、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6- ジエチルフェニル) カルボジイミド、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6- ジイソプロピルフェニル) カルボジイミド、Ｎ，Ｎ' −ビス(2- イソプロピルフェニル) カルボジイミド等が挙げられるが、中でも、耐熱性に優れ、工業レベルでの使用が可能であるためＮ，Ｎ' −ビス(2,6- ジイソプロピルフェニル) カルボジイミドが最も好ましい。
【００２３】
ＣＤＩの添加量は、0.1 〜5.0 重量％とすることが必要である。添加量が0.1 重量％未満であると、カルボキシル末端基の封鎖が不十分となり、フィラメントの耐湿熱性能が十分なものとならず、5.0 重量％を超えると製糸性が悪化する。
【００２４】
ＣＤＩを添加することによって、溶融紡糸して得られるフィラメントのカルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下となるようにすることが必要であり、さらには、５eq／ｔ以下とすることが好ましい。得られるフィラメントのカルボキシル末端基量が10eq／ｔを超えると、末端基の封鎖が不十分となり、優れた耐湿熱性能が得られない。
【００２５】
さらに、ＣＤＩを添加する際には、活性状態のＣＤＩが20〜20000ppm程度残存する量とすることが好ましい。活性状態とは、カルボキシル基や水分子と反応可能な状態のことをいい、この含有量が20ppm 未満であるとＣＤＩの効果が発現され難く、20000ppmを超えるようにすることは、多量のＣＤＩの添加が必要となり、好ましくない。
【００２６】
そして、３．の工程においては、ポリエステル（Ａ）にポリオレフィン混合物（Ｄ）を混練し、ＣＤＩを添加した後、溶融紡糸を行うが、このとき、エクストルーダー型紡糸装置を用い、スクリュウ部せん断速度20ｓ-1以上で混練し、ノズル孔の長さ／ノズル孔の直径（Ｌ／Ｄ）が1.5 以上の条件を満たすノズル細孔を通過させて溶融紡糸を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明におけるスクリュウ部せん断速度とは、次式で算出するものである。
スクリュウ部せん断速度 ｒ＝（πＳＮ）／Ｈ
Ｓ：スクリュウ径 (cm) Ｎ：スクリュウ回転数 (回転数／sec) Ｈ：スクリュウ溝深さ (cm)
【００２８】
スクリュウ部せん断速度が20ｓ-1未満であると、ポリオレフィン成分とポリエステル成分の混練が不十分となりやすく、溶融混練斑が生じたり、ＧＭＡとの反応が不足し、目的とするフィラメントを得ることが困難となる場合がある。
また、相分離を抑制する目的で紡糸ライン中、あるいはノズルパック中にスタティックミキサーを含有させることが好ましい。
【００２９】
さらに、ポリマーを紡出させる紡糸ノズル孔は、Ｌ／Ｄが1.5 以上であることが好ましい。この条件を満たさないと、工業的な操業性に問題が生じやすく、得られるフィラメント径の変動等が生じ、品質が悪化したり、糸質物性が低下しやすくなる。
【００３０】
そして、溶融紡糸は常法によって行うことができるが、紡糸温度は350 ℃以下、好ましくは310 ℃以下とすることが望ましい。紡糸温度が高すぎるとポリエステル及び添加物が熱分解を起こし、円滑な紡糸が困難になるとともに得られるフィラメントの物性が劣ったものとなる。また、ポリエステルの熱分解反応に伴ってカルボキシル末端基が生成し、溶融紡糸時に末端基封鎖剤が多量に消費されてしまい、所望の性能が発揮されない。
また、溶融紡糸に際しては、得られるフィラメントの相対粘度が1.40未満とならないように、紡糸温度や滞留時間を調整することが好ましい。
【００３１】
このように紡出されたフィラメントは、0 〜100 ℃、好ましくは20〜90℃の液体、または、0 〜100 ℃、好ましくは10〜40℃の空気中で冷却する。冷却温度をあまり低くすると温度管理及び作業性等に困難をきたし、高すぎると冷却不足となり最終的に得られるフィラメントの糸質性能が劣ったものとなりやすい。
【００３２】
次いで、４．の工程として、冷却固化したフィラメントを一旦巻き取った後又は巻き取ることなく延伸する。
延伸は一段又は二段以上の多段で行うことができるが、多段で行うことが好ましい。まず、延伸点の移動を起こさない65〜95℃の温度の液体中又は70〜200 ℃の気体中で、3.0 〜6.5 倍の第一段延伸を行い、続いて第一段延伸よりも高温の130 〜300 ℃の液体又は気体中で全延伸倍率が5.0 〜8.0 倍となるように第二段目以降の延伸を行うことが好ましい。
【００３３】
この際、延伸温度が上記の範囲より低いと加熱不足となり、延伸斑及び糸切れが発生し、一方、延伸温度が高すぎるとフィラメントの融解及び熱劣化が起こり、好ましくない。全延伸倍率が5.0 倍未満であると得られるフィラメントの糸質特性、特に直線強度が低くなりやすい。一方、全延伸倍率を8.0 倍より大きくすると繊維内での塑性変形に分子配向が対応できなくなるため、繊維中にミクロボイドが発生し、満足な性能を示すフィラメントが得られないことがある。
【００３４】
また、延伸後、150 〜500 ℃の気体中で1.0 〜15.0％の弛緩熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度が150 ℃より低いとフィラメントに対する熱処理効果が不十分となりやすく、熱処理時間にも関係するが500 ℃より高くすると繊維表面でポリエステルの熱分解反応が起こり、目標とする性能を示すフィラメントが得られにくい。また、弛緩率を1.0 ％未満にすると得られるフィラメントは、熱収縮率の高いものとなり、場合によっては実用に適さなくなり、15.0％を超える弛緩熱処理を行うと、弛緩熱処理段階で糸のたるみが発生し、操業性が悪化するとともに、目標の糸質性能が得られにくくなる。
【００３５】
なお、本発明の製造方法によれば、耐湿熱性に優れたポリエステルフィラメントとして、モノフィラメント及びマルチフィラメントを製造することが可能である。
【００３６】
【作用】
本発明においては、特定以上の相対粘度を有するポリエステルを用い、これに予め溶融混練したポリオレフィン樹脂（Ｂ）とＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）の混合物を混練させるので、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）の相溶性を良好にすることができ、ポリオレフィン成分がポリエステル末端基と化学的に結合しやすく、かつ、ミクロ分散するため、相分離が十分に抑制され、フィラメントを安定して生産することが可能となる。さらにＣＤＩを添加することで、カルボキシル末端基の封鎖が良好に行われ、ＧＭＡ成分とポリオレフィン成分とＣＤＩとの相乗効果で、長期間にわたり優れた耐湿熱性能と糸質物性を示すフィラメントを得ることが可能となる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例中における各種の測定、評価は次のとおりに行った。なお、相対粘度、カルボキシル末端基量、カルボジイミド化合物含有量は前記の方法で行った。
〔強伸度〕
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて測定した。
〔耐湿熱性〕
フィラメントを120 ℃の飽和水蒸気で10日間処理した後、未処理フィラメントに対する強力保持率で評価した。
〔操業性（製糸性）〕
８時間連続して操業を行い、この間に糸切れ、ノズルパック内圧力の上昇等の問題が発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。
〔品質〕
得られたフィラメントを目視及び触感で判断し、糸斑や表面荒れ等の欠点が生じていないものを○、いずれかの欠点が生じているものを×とした。
【００３８】
実施例１
ＰＥＴオリゴマーとエチレングリコールを出発物質とする重縮合反応を行い、相対粘度1.34、カルボキシル末端基量30.9eq／ｔのプレポリマーペレットを得た後、固相重合反応を行い、相対粘度1.55、カルボキシル末端基量15.8eq／ｔの固相重合ペレット〔ポリエステル（Ａ）〕を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてポリエチレンを用い、ＧＭＡ成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）として、エチレンにＧＭＡを８重量％共重合した共重合体〔ELF ATOCHEM 社製「LOTADER AX- 8840」〕を用い、これらをポリエチレン：エチレン−ＧＭＡ共重合体を重量比60：40の割合で二軸混練機を使用し、溶融混練し、ポリエチレン混合物〔ポリオレフィン混合物（Ｄ）〕を得た。
エクストルーダー型紡糸装置を用い、固相重合ペレットにポリエチレン混合物5.0 重量％を混練し、さらに、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル) カルボジイミド1.8 重量％を添加して、スクリュウ部せん断速度23ｓ-1で混練し、溶融紡糸した。溶融紡糸は、紡糸温度295 ℃、ノズル孔の長さ 4.0mm、ノズル孔の直径 2.0mm（Ｌ／Ｄ＝２）の紡糸孔を有する紡糸口金を使用して行った。
紡出糸条を70℃の水浴中で冷却し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を90℃の水浴中で延伸倍率3.3 倍で第一段階目の延伸を行い、次いで250 ℃の熱風雰囲気下で延伸倍率1.7 倍の第二段階目の延伸を行い、全延伸倍率を5.7 倍とした。引き続いて300 ℃の熱風雰囲気下で弛緩率12％で弛緩熱処理を行い、ポリエステルモノフィラメントを得た。
得られたモノフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜６、比較例１〜６
ポリエチレン〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）〕とエチレン−ＧＭＡ共重合体〔ポリオレフィン樹脂（Ｃ）〕とを溶融混練する比率、これらからなるポリエチレン混合物とＮ，Ｎ' −ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル) カルボジイミドをポリエステル（Ａ）に添加する量を表１に示すように変更し、溶融紡糸時のエクストルーダー型紡糸装置のスクリュウ部せん断速度、ノズル孔の長さ／ノズル孔の直径（Ｌ／Ｄ）も表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたモノフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００４０】
実施例７
ポリエステル（Ａ）として、固相重合によって得た相対粘度1.41、カルボキシル末端基量17.5eq／ｔの固相重合ペレットを用い、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル) カルボジイミドの添加量を1.0 重量％とし、ノズル孔の長さ0.8 mm、ノズル孔の直径 0.4mm（Ｌ／Ｄ＝２）の紡糸孔を48個有する紡糸口金を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融紡糸を行った。
そして、紡出糸条を20℃の空気で冷却し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を90℃に加熱し、第一ローラと230 ℃に加熱した第二ローラとの間で延伸倍率6.35倍で延伸を行い、次いで170 ℃に加熱して弛緩率６％で弛緩熱処理を行い、ポリエステルマルチフィラメントを得た。
得られたマルチフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００４１】
比較例７
ポリエステル（Ａ）として、固相重合によって得た相対粘度1.35、カルボキシル末端基量23.4eq／ｔの固相重合ペレットを用いた以外は、実施例７と同様にして行った。
得られたマルチフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より明らかなように、実施例１〜７で得られたフィラメントは、耐湿熱性能、強伸度等の糸質物性に優れ、繊維表面にざらつきや糸斑もない品位の高いものであり、操業性にも優れていた。
一方、比較例１は、ポリエチレン混合物中のエチレン−ＧＭＡ共重合体の割合が少なすぎたため、ポリエステルとの反応が少なく、相分離が起こり、得られたフィラメントは耐湿熱性能に劣ったものであった。比較例２は、ポリエチレン混合物中のポリエチレンの割合が少なすぎたため、エチレン−ＧＭＡ共重合体の相溶性を良好にし、ミクロ分散させることができず、溶融混練斑が生じ、操業性が悪く、得られたフィラメントは糸質物性の低いフィラメントとなった。比較例３は、ＣＤＩ化合物の添加量が少なすぎたため、得られたフィラメントはカルボキシル末端基量が多く、また、活性状態のＣＤＩの量が少なく、耐湿熱性能に劣ったものであった。比較例４は、ＣＤＩ化合物の添加量が多すぎたため、操業性が悪化し、フィラメントを得ることができなかった。比較例５は、ポリエチレン混合物の添加量が少なすぎたため、ポリオレフィン成分やＧＭＡ成分の効果が発現されず、相分離が起こり、得られたフィラメントは耐湿熱性能に劣るものであった。比較例６は、ポリエチレン混合物の添加量が多すぎたため、比較例７は、ポリエステル（Ａ）の相対粘度が低すぎたため、ともに操業性が悪化し、フィラメントを得ることができなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、産業資材用フィラメント、特に工業用織物である抄紙用カンバス糸、ベルト布、フィルター等として好適な、優れた耐湿熱性能を長期間にわたって保持することができ、かつ糸質物性が良好なポリエステルフィラメントを操業性よく得ることが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業資材用、特に抄紙用カンバス糸、ベルト布、フィルター等に好適な優れた性能を有するポリエステルフィラメントの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィラメント、特にポリエチレンテレフタレートのフィラメントは優れた諸物理的性質と化学的性質を有し、産業資材用フィラメントとして広く使用されている。
しかし、産業資材用フィラメントの中でも、抄紙用カンバス糸、ベルト布、フィルター等に使用されるフィラメントは、使用される環境が過酷であり、比較的短期間にフィラメントの劣化が起こり、使用できなくなることがある。例えば、ポリエステルフィラメントを用いた抄紙用カンバスは、抄紙プレスゾーン並びにその後の乾燥ゾーン等の工程において高温多湿状態にさらされる。そのため、水、熱、水蒸気の影響により、ポリエステルが熱及び加水分解劣化を起こし、短期間で使用できなくなる。
【０００３】
水、水蒸気によるポリエステルの加水分解は、水分子のエステル結合部分への攻撃によってこの部分が分解し、カルボキシル基と水酸基が形成され、ポリマー鎖の分裂が起こり加水分解劣化が進行していく。さらに、これにより形成されたカルボキシル末端基は、ポリエステルの加水分解反応の触媒的な役割を担い、カルボキシル末端基量の増加に伴い、その加水分解速度は加速され、また、熱が加わることによっても加水分解反応は促進される。
【０００４】
そこで、熱加水分解に対する対応策としてカルボキシル末端基量の少ないポリエステルとすることにより、フィラメントの耐湿熱性能を改良する方法が採用されている。例えば、特公平１−15604 号公報、特開平４−289221号公報には、カルボジイミド化合物を添加し、カルボキシル末端基の封鎖を行うことによって、耐湿熱性が改善されたポリエステルフィラメントを得る方法が開示されている。しかし、ポリエステルフィラメント中のカルボキシル末端基量を低減させるだけでは、耐湿熱性能を長期間にわたって持続させることは不可能であった。
【０００５】
また、耐湿熱性に優れたフィラメントを得る方法として、特開平７−258524号公報には、ポリエステルにポリオレフィンとカルボジイミド化合物を添加する方法が開示されている。しかし、含有させるポリオレフィンが官能基を有していないため、ポリエステルとの相分離を起こしやすく、フィラメントがフィブリル化したり、糸質物性が低下したりするという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、糸質物性が良好で、優れた耐湿熱性を長期間にわたって保持することができ、産業資材用途に好適に使用できるポリエステルフィラメントの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の１〜４の工程を順次行うことを特徴とするポリエステルフィラメントの製造方法を要旨とするものである。
１．固相重合反応を経て、相対粘度1.4 以上のポリエステル（Ａ）を得る工程、
２．ポリオレフィン樹脂（Ｂ）10〜90重量％とメタクリル酸グリシジル成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）90〜10重量％とを溶融混練し、ポリオレフィン混合物（Ｄ）を得る工程、
３．ポリエステル（Ａ）に予め溶融混練したポリオレフィン混合物（Ｄ）1.0 〜20重量％を混練し、さらに、カルボジイミド化合物（Ｅ）を全重量に対して0.1 〜5.0 重量％添加した後溶融紡糸し、カルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下のフィラメントを得る工程、
４．フィラメントを延伸する工程。
【０００８】
なお、本発明における相対粘度、カルボキシル末端基量及びカルボジイミド化合物含有量は、次の方法で測定して得られる値である。
〔相対粘度〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、濃度0.5g／dl、温度20℃の条件でウベローデ型粘度計を用いて測定する。
〔カルボキシル末端基量〕
ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、0.1 規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求める。
〔カルボジイミド化合物含有量〕
フィラメントをヘキサフロロイソプロパノールとトリクロロメタンとの等容量混合溶媒に溶解し、トリクロロメタンで希釈した後、アセトニトリルを添加してポリマー分を沈殿させ、濾過した溶液について液体クロマトグラフ法で定量して求める。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適であるが、これを主体とし、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等を少量共重合したものを用いることもできる。
【００１０】
まず、本発明においては、１．の工程として、固相重合反応を経て、相対粘度1.4 以上のポリエステル（Ａ）を得る。
具体的には、通常の溶融重合法によって相対粘度が1.2 〜1.4 のプレポリマーを得て、このプレポリマーのペレットを固相状態で減圧下又は不活性ガス流通下に加熱して固相重合反応を行い、相対粘度1.4 以上のポリエステルとする。プレポリマーの相対粘度が適当でないと、溶融重合および固相重合の時間が著しく長くなったり、固相重合後のカルボキシル末端基量を低くすることができなかったりするので、プレポリマーの相対粘度を上記の範囲とすることが望ましい。
【００１１】
固相重合後のポリエステルは、相対粘度が1.4 以上のものであることが必要である。この条件が満たされないと製糸性が悪化したり、溶融紡糸して得られるフィラメントの相対粘度も低くなり、強伸度等の糸質物性に劣ったものとなる。
【００１２】
なお、固相重合により相対粘度がプレポリマーよりも0.10〜0.40程度高くなるように固相重合の条件を選定することが好ましい。この固相重合によりポリエステルのカルボキシル末端基量が減少するとともに、オリゴマー等の不純物が除去される。
【００１３】
また、固相重合後のポリエステルは、カルボキシル末端基量が20.0eq／ｔ以下であることが好ましい。この条件が満たされないと、溶融紡糸して得られるフィラメントのカルボキシル末端基量を10.0eq／ｔ以下にすることが困難になり、仮に、カルボキシル末端基量を低減させる末端封鎖剤としてのカルボジイミド化合物を多量に添加することにより、カルボキシル末端基量を低減させることができるとしても、カルボジイミド化合物を多量に添加すると製糸性の悪化等の問題を引き起こす。
【００１４】
次に、２．の工程として、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）10〜90重量％と、メタクリル酸グリシジル成分（以下、ＧＭＡとする）を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）90〜10重量％とを溶融混練し、ポリオレフィン混合物（Ｄ）を得る。
ＧＭＡ成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン主鎖中にＧＭＡ成分を共重合成分として１〜35重量％含有するのものが好ましい。また、その他の成分として、酢酸ビニル成分、スチレン成分、アクリル酸エステル成分等が共重合されていてもよい。ポリオレフィン成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4- メチルペンテン等が挙げられるが工業的に生産が容易であるポリエチレンが最も好ましい。
【００１５】
このＧＭＡ成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いる理由は、ポリエステル主鎖中にポリオレフィン成分を含有させることでエステル結合部分の加水分解反応を抑制し、耐湿熱性能を向上させることができるが、ポリエステルとオレフィン系ポリマーの相溶性は一般的に悪いため相分離を起こし、糸質性能の低下を引き起こす。そこで、ポリエステル末端基と反応するＧＭＡ成分を導入することで、得られるフィラメント中でのポリエステルとポリオレフィンの相分離を低減させ、糸質物性を向上させることが可能となる。
【００１６】
ＧＭＡ成分の含有量（共重合比）が１重量％未満であると、ポリエステルとの反応が少ないため相分離が起こり目的の耐湿熱性能が得られないとともに、糸質物性が低いものとなる。一方、ＧＭＡ成分の含有量（共重合比）が35重量％を超えると、ポリエステルとの反応が進行しすぎる結果、溶融粘度上昇が顕著となり、製糸性が悪化するとともにポリオレフィン成分の効果が発現され難くなる。
【００１７】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4- メチルペンテン等が挙げられるが、以下に述べるように、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）との相溶性がよいものがよいため、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）のポリオレフィン成分と同じものとすることが好ましく、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）で最も好ましく用いられるポリエチレンを採用することが好ましい。
【００１８】
このように、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、ＧＭＡを有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを溶融混練することによって、本発明で目的とする優れた耐湿熱性を有するフィラメントを得ることができる。
すなわち、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）をＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）に添加し、溶融混練することで、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の相溶性を良好にすることができ、かつ、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）をミクロ分散させるとともに、ドメインとなるポリオレフィン樹脂の表層にＧＭＡ成分を局在させ、ポリエステルとの混和性をより良好にすることができる。
【００１９】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の混合量は10〜90重量％、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）の混合量は90〜10重量％であることが必要である。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の混合量が10重量％未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の上記の効果を発揮することが困難となり、90重量％を超えると、ＧＭＡ成分が少なくなりすぎ、ＧＭＡ成分の効果が発揮されず、ポリエステルとポリオレフィンとの相分離を低減させることができなくなる。
【００２０】
次に、３．の工程として、ポリエステル（Ａ）に２．の工程で溶融混練したポリオレフィン混合物（Ｄ）1.0 〜20重量％を混練し、さらに、カルボジイミド化合物（Ｅ）を全重量に対して0.1 〜5.0 重量％添加した後溶融紡糸し、カルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下のフィラメントを得る。
【００２１】
ポリオレフィン混合物（Ｄ）は、ポリエステル（Ａ）に1.0 〜20重量％添加し、混練することが必要である。ポリオレフィン混合物（Ｄ）の添加量が1.0 重量％未満であるとポリオレフィン成分やＧＭＡ成分の効果が発現され難く、20重量％を超えると、操業性が悪化するとともに得られるフィラメントの糸質物性が劣ったものとなる。
【００２２】
そして、ポリエステル（Ａ）とポリオレフィン混合物（Ｄ）を混練したものにカルボジイミド化合物（以下、ＣＤＩとする）を添加する。カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6- ジメチルフェニル) カルボジイミド、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6- ジエチルフェニル) カルボジイミド、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6- ジイソプロピルフェニル) カルボジイミド、Ｎ，Ｎ' −ビス(2- イソプロピルフェニル) カルボジイミド等が挙げられるが、中でも、耐熱性に優れ、工業レベルでの使用が可能であるためＮ，Ｎ' −ビス(2,6- ジイソプロピルフェニル) カルボジイミドが最も好ましい。
【００２３】
ＣＤＩの添加量は、0.1 〜5.0 重量％とすることが必要である。添加量が0.1 重量％未満であると、カルボキシル末端基の封鎖が不十分となり、フィラメントの耐湿熱性能が十分なものとならず、5.0 重量％を超えると製糸性が悪化する。
【００２４】
ＣＤＩを添加することによって、溶融紡糸して得られるフィラメントのカルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下となるようにすることが必要であり、さらには、５eq／ｔ以下とすることが好ましい。得られるフィラメントのカルボキシル末端基量が10eq／ｔを超えると、末端基の封鎖が不十分となり、優れた耐湿熱性能が得られない。
【００２５】
さらに、ＣＤＩを添加する際には、活性状態のＣＤＩが20〜20000ppm程度残存する量とすることが好ましい。活性状態とは、カルボキシル基や水分子と反応可能な状態のことをいい、この含有量が20ppm 未満であるとＣＤＩの効果が発現され難く、20000ppmを超えるようにすることは、多量のＣＤＩの添加が必要となり、好ましくない。
【００２６】
そして、３．の工程においては、ポリエステル（Ａ）にポリオレフィン混合物（Ｄ）を混練し、ＣＤＩを添加した後、溶融紡糸を行うが、このとき、エクストルーダー型紡糸装置を用い、スクリュウ部せん断速度20ｓ-1以上で混練し、ノズル孔の長さ／ノズル孔の直径（Ｌ／Ｄ）が1.5 以上の条件を満たすノズル細孔を通過させて溶融紡糸を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明におけるスクリュウ部せん断速度とは、次式で算出するものである。
スクリュウ部せん断速度 ｒ＝（πＳＮ）／Ｈ
Ｓ：スクリュウ径 (cm) Ｎ：スクリュウ回転数 (回転数／sec) Ｈ：スクリュウ溝深さ (cm)
【００２８】
スクリュウ部せん断速度が20ｓ-1未満であると、ポリオレフィン成分とポリエステル成分の混練が不十分となりやすく、溶融混練斑が生じたり、ＧＭＡとの反応が不足し、目的とするフィラメントを得ることが困難となる場合がある。
また、相分離を抑制する目的で紡糸ライン中、あるいはノズルパック中にスタティックミキサーを含有させることが好ましい。
【００２９】
さらに、ポリマーを紡出させる紡糸ノズル孔は、Ｌ／Ｄが1.5 以上であることが好ましい。この条件を満たさないと、工業的な操業性に問題が生じやすく、得られるフィラメント径の変動等が生じ、品質が悪化したり、糸質物性が低下しやすくなる。
【００３０】
そして、溶融紡糸は常法によって行うことができるが、紡糸温度は350 ℃以下、好ましくは310 ℃以下とすることが望ましい。紡糸温度が高すぎるとポリエステル及び添加物が熱分解を起こし、円滑な紡糸が困難になるとともに得られるフィラメントの物性が劣ったものとなる。また、ポリエステルの熱分解反応に伴ってカルボキシル末端基が生成し、溶融紡糸時に末端基封鎖剤が多量に消費されてしまい、所望の性能が発揮されない。
また、溶融紡糸に際しては、得られるフィラメントの相対粘度が1.40未満とならないように、紡糸温度や滞留時間を調整することが好ましい。
【００３１】
このように紡出されたフィラメントは、0 〜100 ℃、好ましくは20〜90℃の液体、または、0 〜100 ℃、好ましくは10〜40℃の空気中で冷却する。冷却温度をあまり低くすると温度管理及び作業性等に困難をきたし、高すぎると冷却不足となり最終的に得られるフィラメントの糸質性能が劣ったものとなりやすい。
【００３２】
次いで、４．の工程として、冷却固化したフィラメントを一旦巻き取った後又は巻き取ることなく延伸する。
延伸は一段又は二段以上の多段で行うことができるが、多段で行うことが好ましい。まず、延伸点の移動を起こさない65〜95℃の温度の液体中又は70〜200 ℃の気体中で、3.0 〜6.5 倍の第一段延伸を行い、続いて第一段延伸よりも高温の130 〜300 ℃の液体又は気体中で全延伸倍率が5.0 〜8.0 倍となるように第二段目以降の延伸を行うことが好ましい。
【００３３】
この際、延伸温度が上記の範囲より低いと加熱不足となり、延伸斑及び糸切れが発生し、一方、延伸温度が高すぎるとフィラメントの融解及び熱劣化が起こり、好ましくない。全延伸倍率が5.0 倍未満であると得られるフィラメントの糸質特性、特に直線強度が低くなりやすい。一方、全延伸倍率を8.0 倍より大きくすると繊維内での塑性変形に分子配向が対応できなくなるため、繊維中にミクロボイドが発生し、満足な性能を示すフィラメントが得られないことがある。
【００３４】
また、延伸後、150 〜500 ℃の気体中で1.0 〜15.0％の弛緩熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度が150 ℃より低いとフィラメントに対する熱処理効果が不十分となりやすく、熱処理時間にも関係するが500 ℃より高くすると繊維表面でポリエステルの熱分解反応が起こり、目標とする性能を示すフィラメントが得られにくい。また、弛緩率を1.0 ％未満にすると得られるフィラメントは、熱収縮率の高いものとなり、場合によっては実用に適さなくなり、15.0％を超える弛緩熱処理を行うと、弛緩熱処理段階で糸のたるみが発生し、操業性が悪化するとともに、目標の糸質性能が得られにくくなる。
【００３５】
なお、本発明の製造方法によれば、耐湿熱性に優れたポリエステルフィラメントとして、モノフィラメント及びマルチフィラメントを製造することが可能である。
【００３６】
【作用】
本発明においては、特定以上の相対粘度を有するポリエステルを用い、これに予め溶融混練したポリオレフィン樹脂（Ｂ）とＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）の混合物を混練させるので、ＧＭＡ成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）の相溶性を良好にすることができ、ポリオレフィン成分がポリエステル末端基と化学的に結合しやすく、かつ、ミクロ分散するため、相分離が十分に抑制され、フィラメントを安定して生産することが可能となる。さらにＣＤＩを添加することで、カルボキシル末端基の封鎖が良好に行われ、ＧＭＡ成分とポリオレフィン成分とＣＤＩとの相乗効果で、長期間にわたり優れた耐湿熱性能と糸質物性を示すフィラメントを得ることが可能となる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例中における各種の測定、評価は次のとおりに行った。なお、相対粘度、カルボキシル末端基量、カルボジイミド化合物含有量は前記の方法で行った。
〔強伸度〕
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて測定した。
〔耐湿熱性〕
フィラメントを120 ℃の飽和水蒸気で10日間処理した後、未処理フィラメントに対する強力保持率で評価した。
〔操業性（製糸性）〕
８時間連続して操業を行い、この間に糸切れ、ノズルパック内圧力の上昇等の問題が発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。
〔品質〕
得られたフィラメントを目視及び触感で判断し、糸斑や表面荒れ等の欠点が生じていないものを○、いずれかの欠点が生じているものを×とした。
【００３８】
実施例１
ＰＥＴオリゴマーとエチレングリコールを出発物質とする重縮合反応を行い、相対粘度1.34、カルボキシル末端基量30.9eq／ｔのプレポリマーペレットを得た後、固相重合反応を行い、相対粘度1.55、カルボキシル末端基量15.8eq／ｔの固相重合ペレット〔ポリエステル（Ａ）〕を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてポリエチレンを用い、ＧＭＡ成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）として、エチレンにＧＭＡを８重量％共重合した共重合体〔ELF ATOCHEM 社製「LOTADER AX- 8840」〕を用い、これらをポリエチレン：エチレン−ＧＭＡ共重合体を重量比60：40の割合で二軸混練機を使用し、溶融混練し、ポリエチレン混合物〔ポリオレフィン混合物（Ｄ）〕を得た。
エクストルーダー型紡糸装置を用い、固相重合ペレットにポリエチレン混合物5.0 重量％を混練し、さらに、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル) カルボジイミド1.8 重量％を添加して、スクリュウ部せん断速度23ｓ-1で混練し、溶融紡糸した。溶融紡糸は、紡糸温度295 ℃、ノズル孔の長さ 4.0mm、ノズル孔の直径 2.0mm（Ｌ／Ｄ＝２）の紡糸孔を有する紡糸口金を使用して行った。
紡出糸条を70℃の水浴中で冷却し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を90℃の水浴中で延伸倍率3.3 倍で第一段階目の延伸を行い、次いで250 ℃の熱風雰囲気下で延伸倍率1.7 倍の第二段階目の延伸を行い、全延伸倍率を5.7 倍とした。引き続いて300 ℃の熱風雰囲気下で弛緩率12％で弛緩熱処理を行い、ポリエステルモノフィラメントを得た。
得られたモノフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜６、比較例１〜６
ポリエチレン〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）〕とエチレン−ＧＭＡ共重合体〔ポリオレフィン樹脂（Ｃ）〕とを溶融混練する比率、これらからなるポリエチレン混合物とＮ，Ｎ' −ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル) カルボジイミドをポリエステル（Ａ）に添加する量を表１に示すように変更し、溶融紡糸時のエクストルーダー型紡糸装置のスクリュウ部せん断速度、ノズル孔の長さ／ノズル孔の直径（Ｌ／Ｄ）も表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたモノフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００４０】
実施例７
ポリエステル（Ａ）として、固相重合によって得た相対粘度1.41、カルボキシル末端基量17.5eq／ｔの固相重合ペレットを用い、Ｎ，Ｎ' −ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル) カルボジイミドの添加量を1.0 重量％とし、ノズル孔の長さ0.8 mm、ノズル孔の直径 0.4mm（Ｌ／Ｄ＝２）の紡糸孔を48個有する紡糸口金を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融紡糸を行った。
そして、紡出糸条を20℃の空気で冷却し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を90℃に加熱し、第一ローラと230 ℃に加熱した第二ローラとの間で延伸倍率6.35倍で延伸を行い、次いで170 ℃に加熱して弛緩率６％で弛緩熱処理を行い、ポリエステルマルチフィラメントを得た。
得られたマルチフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００４１】
比較例７
ポリエステル（Ａ）として、固相重合によって得た相対粘度1.35、カルボキシル末端基量23.4eq／ｔの固相重合ペレットを用いた以外は、実施例７と同様にして行った。
得られたマルチフィラメントの糸質性能や評価等を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１より明らかなように、実施例１〜７で得られたフィラメントは、耐湿熱性能、強伸度等の糸質物性に優れ、繊維表面にざらつきや糸斑もない品位の高いものであり、操業性にも優れていた。
一方、比較例１は、ポリエチレン混合物中のエチレン−ＧＭＡ共重合体の割合が少なすぎたため、ポリエステルとの反応が少なく、相分離が起こり、得られたフィラメントは耐湿熱性能に劣ったものであった。比較例２は、ポリエチレン混合物中のポリエチレンの割合が少なすぎたため、エチレン−ＧＭＡ共重合体の相溶性を良好にし、ミクロ分散させることができず、溶融混練斑が生じ、操業性が悪く、得られたフィラメントは糸質物性の低いフィラメントとなった。比較例３は、ＣＤＩ化合物の添加量が少なすぎたため、得られたフィラメントはカルボキシル末端基量が多く、また、活性状態のＣＤＩの量が少なく、耐湿熱性能に劣ったものであった。比較例４は、ＣＤＩ化合物の添加量が多すぎたため、操業性が悪化し、フィラメントを得ることができなかった。比較例５は、ポリエチレン混合物の添加量が少なすぎたため、ポリオレフィン成分やＧＭＡ成分の効果が発現されず、相分離が起こり、得られたフィラメントは耐湿熱性能に劣るものであった。比較例６は、ポリエチレン混合物の添加量が多すぎたため、比較例７は、ポリエステル（Ａ）の相対粘度が低すぎたため、ともに操業性が悪化し、フィラメントを得ることができなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、産業資材用フィラメント、特に工業用織物である抄紙用カンバス糸、ベルト布、フィルター等として好適な、優れた耐湿熱性能を長期間にわたって保持することができ、かつ糸質物性が良好なポリエステルフィラメントを操業性よく得ることが可能となる。
Claims (5)
- 次の１〜４の工程を順次行うことを特徴とするポリエステルフィラメントの製造方法。
１．固相重合反応を経て、相対粘度1.4 以上のポリエステル（Ａ）を得る工程、
２．ポリオレフィン樹脂（Ｂ）10〜90重量％とメタクリル酸グリシジル成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）90〜10重量％とを溶融混練し、ポリオレフィン混合物（Ｄ）を得る工程、
３．ポリエステル（Ａ）に予め溶融混練したポリオレフィン混合物（Ｄ）1.0 〜20重量％を混練し、さらに、カルボジイミド化合物（Ｅ）を全重量に対して0.1 〜5.0 重量％添加した後溶融紡糸し、カルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下のフィラメントを得る工程、
４．フィラメントを延伸する工程。 - ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がポリエチレンである請求項１記載のポリエステルフィラメントの製造方法。
- メタクリル酸グリシジル成分を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）のポリオレフィン成分がポリエチレン成分である請求項１又は２記載のポリエステルフィラメントの製造方法。
- カルボジイミド化合物（Ｅ）がＮ，Ｎ' −ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル) カルボジイミドである請求項１、２又は３に記載のポリエステルフィラメントの製造方法。
- ３．の工程が、エクストルーダー型紡糸装置を用い、ポリエステル（Ａ）に予め溶融混練したポリオレフィン混合物（Ｄ）1.0 〜20重量％を混練し、さらに、カルボジイミド化合物（Ｅ）を全重量に対して0.1 〜5.0 重量％添加した後、スクリュウ部せん断速度20ｓ-1以上で混練し、ノズル孔の長さ／ノズル孔の直径（Ｌ／Ｄ）が1.5 以上の条件を満たすノズル細孔を通過させて溶融紡糸し、カルボキシル末端基量が10eq／ｔ以下のフィラメントを得る工程である請求項１、２、３又は４に記載のポリエステルフィラメントの製造方法。
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