KR940002693B1

KR940002693B1 - 고무 보강용 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR940002693B1
Application number: KR1019910700743A
Authority: KR
Inventors: 다이 사사모토; 다케히코 미요시; 다쿠지 사토
Original assignee: 도레이 가부시키가이샤; 마에다 가쓰노스케
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1994-03-30
Also published as: EP0454868A1; AU635356B2; AU6642690A; KR920701540A; WO1991007529A1; CA2045134C; CA2045134A1; US5242645A; DE69028693D1; DE69028693T2; EP0454868B1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

고무 보강용 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[기술 분야]

본 발명은 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

더욱 특히, 본 발명은 고무 보강재료로서 사용되며, 고무중에서의 치수 안정성, 강도, 인성, 내구성 및 내열성이 우수하고, 균일성 및 내구성이 우수한 타이어를 제공할 수 있는 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

[배경 기술]

폴리에스테르 섬유는 기계적 특성, 치수 안정성 및 내구성이 우수하며, 의복 분야는 물론 산업적 용도에도 널리 이용되고 있다. 특히, 예를 들면, 타이어 코드(cord)와 같은 고무 재료 보강용으로 사용되는 폴리에스테르의 양은 증가 추세에 있는데, 이는 위에서 언급한 특성들이 효과적으로 작용하는데 기인한다.

종래에는 배향도가 낮은 미연신사(underawn yarn)를 높은 비율로 연신시켜 제조한 고강도사를 타이어 코드의 제조시에 사용하여 왔으나, 이러한 고강도사는 건열 수축율이 높으며, 따라서 이러한 고강도사를 타이어 코드로서 고무에 기워 놓고 타이어 코드를 삽입시킨 고무로부터 타이어를 성형하는 경우, 코드의 수축으로 인해 타이어의 균일성이 보다 저하된다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 비교적 배향도가 높은 미연신사(예비배향사, 즉 POY)를 연신시켜 고강도사를 제조하고, 이러한 고강도사를 사용함으로써 타이어 코드의 치수 안정성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 이 방법은 현재 타이어 코드의 제조에 널리 사용되고 있다.

최근, 자동차용 타이어 코드로서 레이욘을 사용하던 분야에서 조차도 폴리에스테르 섬유를 사용하려는 경향이 현저히 증가함에 따라, 이전에 달성하지 못했던 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 섬유가 절실히 요망되고 있다. 이러한 필요조건을 충족시키기 위해, 미연신 예비배향사(POY)의 방사속도를 증가시켜 치수 안정성을 향상시키는 방법이 문헌을 통해 제시된 바 있다[참조: 일본국 공개특허공보 제63-165547호 또는 일본국 공개특허공보 제61-19812호]. 통상적인 방법으로 단순히 POY의 방사속도를 증가시킴으로써 치수 안정성을 향상시킬 수는 있지만, POY의 방사속도가 증가함에 따라 인성은 급격히 저하되며, 또한 고무중에서의 내열성(IRT)이 크게 저하되기 때문에, 위에서 언급한 바와 같은 방법으로 수득한 사를 타이어코드로서 사용하여 제조한 타이어는 수명이 짧을 뿐만 아니라 내구성도 약하다. 따라서, 위에서 언급한 방법은 실질적으로 유용하지 않다.

유사한 기술적 구상을 기본으로 하는 저수축 타이어 코드가 일본국 공개특허공보 제61-132616호 , 제61-252332호 또는 제62-69819호를 통해 제안되었지만, 본 발명자가 행한 시험 결과에 따르면, 일본국 공개특허공보 제63-165547호에 기술된 타이어 코드의 경우에서와 같이, 고무중에서 이러한 코드의 내열성은 불충분하며, 따라서 사실상 위의 공개특허공보의 실시예에 기술된 결점을 보완하기 위해서는, 예를 들면, 사의 제조공정에 차단제 즉, 말단 COOH 함량을 감소시키기 위한 제제[예 : 2,2′-비스(2-옥사졸린)]를 사용해야 하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 차단제를 사용하는 경우, 사의 제조특성의 악화, 보풀(fluff)의 증가, 강도 저하 및 내피로성(fatigue resistance)의 저하가 발생하며, 위에서 언급한 방법의 실질적인 수행시 해결해야만 하는 각종 문제가 유발된다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 치수 안정성, 인성 및 내구성이 우수하며 레이욘 섬유 대신에 고무 보강재료로서 사용될 수 있는 고무 보강용 고강도 폴리에스테르 섬유, 특히 타이어 사 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 중합체 특성의 측면에서, 중합체 중에 입자가 생성되는 것을 철저히 방지하고 방사단계에서 배향특성을 조절하여 특정 범주 내에서 폴리에스테르 섬유의 물리적 특성을 엄격히 유지시킴으로써 달성할 수 있음을 밝혀냈다.

더욱 특히, 본 발명의 한 측면은 안티몬으로서 안티몬 화합물 30 내지 150ppm과 게르마늄으로서 게르마늄 화합물 5 내지 60ppm을 중합 촉매로서 사용하여 제조한 폴리에스테르로 구성되며, 이때 말단 카복실그룹[COOH]함량이 25eq/ton 이하이고 디에틸렌 글리콜 함량(DEG)은 1.3중량% 이하이며 고유점도(IV)는 0.85 이상이고 중간 신도와 건열 수축률의 합(S)은 8% 미만이며 강도와 신도의 곱(T√E)은 (2S+5) 이상이고 말단 모듈러스(TM)는 40g/d 이하인 고무 보강 폴리에스테르 섬유를 제공하는 데 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 안티몬으로서 안티몬 화합물 30 내지 150ppm과 게르마늄으로서 게르마늄 화합물 5 내지 60ppm을 사용하여 제조한 폴리에스테르를 고배향도로 방사시켜 고유점도가 0.9 이상이고 복굴절률(Δn)이 80×10^-3이상인 고배향섬유를 제조하고, 섬유를 한계 연신비율의 0.93베 이하의 연신비율로 연신시킨 다음, 연신되 섬유를 210℃ 이상의 온도에서 열고정시킴을 특징으로 하는, 고무 보강 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

[발명의 최선 실시 형태]

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 주요 반복단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. 치수 안정성과 강도 측면에서, 부산물로서 생성된 디에틸렌 그리콜 이외의 제3의 성분을 가하거나 공중합시키는 것은 바람직하지 않으며, 무기 입자 등을 함유하지 않는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에 있어서, 치수 안정성을 나타내는 중간 신도와 건열 수축률의 합(S)은 8% 미만이어야 한다. S가 8% 이상인 경우, 수축률이 낮고 모듈러스가 큰 폴리에스테르 코드를 제조할 수 없으며, 따라서 이러한 폴리에스테르 코드는 레이욘 코드 대신에 사용할 수 없다. 따라서, S는 7.5% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 높은 인성[즉, 고강도-신도 곱(T√E)을 가져야 한다. 즉, T√E≥(2S+5)의 필요조건을 만족시켜야 한다. 고배향도로 방사를 수행하여 치수 안정성(S)을 감소시킬 경우, 인성(T√E)또한 크게 저하된다. 동일한 인성을 기준으로 하여 비교실험을 수행할 경우, 통상적으로 S가 작을수록 타이어 코드의내피로성은 커진다. 연구 결과, 타이어 코드에 만족스러운 내구성을 제공하는 한계 인성치는 치수 안정성(S)이 저하될수록 작아지는 것으로 밝혀졌다. 다시 말해서, 치수 안정성(S)이 작은 범위내에서, 내구성은 인성이 비교적 낮은 경우에 조차도 만족스러운 수준을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 인성의 하한치를 명확히 하고자 연구를 수행하였으며, 그 결과, T√E≥(2S+5)의 필요조건이 만족되는 경우, S가 레이욘 대신에 폴리에스테르의 사용을 가능하게 하는 작은 값을 나타내는 한 만족스러운 내구성(내피로성)이 달성됨을 알아냈다. 이러한 견지에서, T√E≥(2S+8)의 필요조건, 더욱 바람직하게는 T√E≥(2S+11)의 필요조건을 만족시키는 원사(starting yarn)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 말단 카복실 그룹[COOH] 함량은 25eq/ton 이하이어야 한다. [COOH]가 25eq/ton을 초과할 경우, 고무중의 내열성이 악화되고 타이어 코드의 내구성도 부족해진다. 바람직하게는, [COOH]는 21eq/ton 이하이다.

또한, 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량은 1.3중량% 이하이어야 한다. DEG가 1.3중량%를 초과할 경우, 치수 안정성이 악화되며 내구성이 불량해진다. 이러한 견지에서, DEG는 바람직하게는 1.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.9중량% 이하이다.

폴리에스테르 섬유의 고유점도(IV)는 0.85 이상이어야 한다. IV가 0.85 미만인 경우, 적용되는 조건에 관계 없이 내구성이 불충분하게 된다. 따라서, IV는 0.9 내지 1.3인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 섬유의 말단 모둘러스는 40g/d 이하이어야 한다. 말단 모듈러스가 40g/d을 초과하는 경우, 인성이 큰 원사를 수득하는 경우에 조차도 가연(twisting)시 강도가 저하되며 타이어 코드의 인성 및 내구성도 또한 저하된다. 따라서, 말단 모듈러스는 30g/d 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유와 같이, T√E≥(2S+5)의 필요조건을 만족시키는 고인성 폴리에스테르 섬유는 종래의 공지된 고속 방사 및 연신방법을 통해서 수득할 수 없다.

본 발명에서와 같이, 치수 안정성(S)이 작은 범위 내에서 인성을 증진시키기 위해 연구를 거듭한 결과, 배향 결정화(crystaalization with orientation)를 고속 방사에 의해 수행할 경우, 배향 결정화의 거동을 엄밀히 제어해야 하는 것으로 밝혀졌다.

POY의 구조에 대한 이러한 제어는 주로 냉각조건의 제어를 통해 수행해 왔으나, 상세한 연구 결과, 중합체의 제조에 사용된 촉매 조성물을 엄밀히 조절함으로써 중합체중의 입자량을 급격히 감소시킬 수 있으며, 촉매 조성물을 적당히 선정할 경우에는, POY의 배향성과 결정화도를 조절함으로써 중합체를 개질시킬 수 있음을 알아냈다. 다시 말해서, 이제까지 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 촉매로서 채택되지 않았던, 안티몬 화합물과 게르마늄 화합물의 혼합 사용이 상당히 효과적인 것으로 밝혀졌다.

더욱 구체적으로, 안티몬으로서 안티몬 화합물 30 내지 150ppm과 게르마늄으로서 게르마늄 화합물 5 내지 60ppm을 중합 촉매로서 사용할 경우, 본 발명의 목적이 효과적으로 달성되는 것으로 밝혀졌다.

삼산화안티몬과 오산화안티몬이 안티몬 화합물로서 바람직하게 사용되며, 이산화게르마늄이 게르마늄 화합물로서 바람직하게 사용된다. 안티몬 화합물의 양이 30ppm 미만인 경우, 중합 반응성을 유지시키기 위해, 게르마늄 화합물을 다량ㅇ으로 사용해야 하며, 따라서 비용이 증가하고 디에틸렌 글리콜의 양이 증가하여, 치수 안정성의 저하를 초래한다. 안티몬 화합물의 양이 150ppm을 초과할 경우, 혼합물에 사용되는 게르마늄 화합물의 양을 증가시킬지라도, 안티몬 화합물의 감소에 의해 생성된 금속 안티몬의 양의 감소를 얻을 수 없으며, 사의 강도 및 인성의 향상은 실현될 수 없고, 고무중의 이의 내열성은 저하된다. 게르마늄 화합물의 양이 5ppm 미만인 경우, 중축합 반응성을 유지시키기 위해, 안티몬 화합물을 150ppm 이상으로 사용해야 한다. 게르마늄 화합물의 양이 60ppm을 초과할 경우, 비용이 매우 증가하며, 따라서 폴리에스테르 섬유의 사용은 경제적으로 불리하다.

또한, 디엘틸렌 글리콜의 양이 증가하고 치수 안정성이 저하된다. 따라서, 안티몬으로서 안티몬 화합물을 바람직하게는 40 내지 120ppm, 더욱 바람직하게는 80 내지 120ppm의 양으로 사용하고, 게르마늄으로서 게르마늄 화합물을 6 내지 30ppm의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 안티몬 화합물과 게르마늄 화합물을 포함하는 혼합 촉매가 중합 촉매로서 사용되어야 한다. 예를 들면, 안티몬 화합물 및 티탄 또는 주석 화합물을 포함하는 기타 혼합된 중합 촉매는 다수의 입자가 중합체 속에서 생성되며, 따라서 본 발명에서 의도하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유가 수득될 수 없기 때문에 본 발명에서 사용할 수 없다.

위에서 언급한 방법으로 중합체중의 촉매 함량 조성을 제어함으로써 사에서 다수의 결함을 감소시키는 것은 인성 및 내구성을 개선시키는데 효과적이다. 이러한 개선은 아티몬 화합물의 환원반응에 의해 침전된 금속 안티몬의 양을 감소시킴으로써 특히 효과적으로 달성된다. 즉, 본 발명에서 의도하는 효과는 섬유에서 금속 안티몬의 양이 5ppm미만, 바람직하게는 3ppm 미만인 경우에 특히 향상된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유를 공업적 규모로 제조하는 방법이 이제 기술될 것이다.

안티몬으로서 안티몬 화합물 30 내지 150ppm과 게르마늄으로서 게르마늄 화합물 5 내지 60ppm을 중합촉매로서 사용하여 중축합반응을 수행한다. 바람직하게는, 인산을 인 화합물로서 사용하며, 안티몬 화합물과 게르마늄 화합물을 첨가하기 전에 중합반응의 초기 단게에서 인산을 가한다. 전하량 중합온도 및 중합 반응 시간을 적합하게 조절함으로써, 고유점도(IV)가 0.65 이상이고 말단 카복실[COOH] 함량이 25eq/ton 이하이며 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량이 1.3중량% 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩(chip)을 수득한다.

수득한 칩을, 경우에 따라, 통상적인 방법에 따른 고상 중합반응에 적용시킴으로써 IV가 1.0이상인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 수득한다.

수득한 칩을 통상적인 방법으로 용융방사하고, 방사된 필라멘트를 가열 실린더에서 서서히 냉각시킨 다음, 침니(chimney) 기류에 의해 냉각, 고화시키면서 권취한다. 바람직하게는, 방사기중의 튜브 및 충전 부위는 크롬 도금하여 금속 안티몬의 침전(금속 안티몬으로 환원)을 제어한다. 이어서, 절대 여과, 직경 30㎛ 이하인 금속선(SUS) 부직포를 여과지로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고상 중합반응에 사용된 질소와 방사기에 공급된 질소 중의 분지의 양을 가능한 한 최소 수준으로 감소시키고 침니 기류에 사용된 공기를 여과하여 분진의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 방사공정에 따라, 생성된 사에 존재하는 이물질의 수를 800/mg미만, 바람직하게는 500/mg 미만으로 감소시킬 수 있고, 이를 통해 인성 및 내구성을 유리하게 개선시킬 수 있다,

오리피스로부터 압출된 필라멘트사를 고배향방사시켜 복굴절률(Δn)이 80×10^-3이상, 바람직하게는 95×10^-3이상으로 되도록 한다. Δn이면 80×10^-3미만인 POY를 사용하는 경우, 수득한 사의 치수 안정성을 저조하다. 방사 후 또는 사를 일단 권취한 후, 미연신사(POY)를 열간 압연 롤러로 연신시키고 연신사를 210℃ 이상의 온도에서 열고정시킨다. 열고정 온도가 210℃ 미만인 경우, 치수 안정성은 저하된다. 말단 모듈러스를 감소시키고 섬유중에 기공과 같은 외견상의 결함을 제어하기 위해, 바람직하게는 미연신사의 파단점에서의 연신율의 0.93배 미만 정도로 설정된 연신비율로 연신을 수행한다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 위에서 언급한 방법에 따라 수득될 수 있다, 치수 안정성과 인성을 더욱 개선하기 위해, POY의 배향 및 결정화 특성을 제어해야 한다. 이러한 제어에 효과적인 중합체 조성을 밝혀내고자 연구를 수행한 결과, 본 발명자는 인 화합물의종류, 양 및 첨가방법이 중요 요인임을 알아냈다.

일반적으로, 인 화합물은 중합체의 내구성을 개선시키는 데 사용된다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명자는 첨가된 인 화합물이 섬유의 치수 안정성과 인성의 관계에 영향을 미친다는 사실을 알아냈으며, 이것은 본 발명자에 의해 수행된 연구의 결과로서 우선적으로 밝혀진 신규한 지식이다.

또한, 연구의 결과로서, 본 발명자는 인 화합물로서 인산을 사용하고 인으로서의 인산으로 중축합반응의 초기 단계에 10 내지 40ppm의 양으로 가할 경우, 특히 우수한 결과가 수득될 수 있음을 알아냈다. 인 화합물에 대한 이러한 제어를 통해, 섬유의 인성을 치수 안정성과 동일한 수준으로 증가시킬 수 있다. 즉,T√E≥(2S+5)의 필요조건을 충족시킬 수 있다.

이렇게 제어된 인 화합물의 첨가를 통해 위에서 언급한 효과를 달성할 수 있는 이유를 설명할 수는 없지만, 인산과 같은 삼관능성 인 화합물을 중합반응의 초기 단계에서 적합한 양으로 가할 경우, 방사단계에서의 섬유 구조의 형성이 인산의 점도 개선 작용에 의해 제어될 것으로 추정된다.

[실시예]

본 발명이 하기 실시예와 관련하여 상세하게 기술될 것이다.

실시예에서, 물리적 특성은 하기 방법에 따라 측정한다.

A. 중합체 및 섬유중의 안티몬 및 게르마늄과 같은 금속의 양과 인의 양을 X-선 형광 분석으로 측정한다.

B. 말단 카복실 그룹[COOH] 함량은 하기 방법으로 측정한다.

샘플 0.5g을 o-크레졸 10㎖에 완전히 용해시킨 후, 용액을 냉각시키고, 이 용액에 클로로포름 3㎖를 가하다. 이어서 NaOH의 메탄올 용액을 사용하여 전위차 적정을 수행하여 말단 카복실 그룹 함량을 결정한다.

C. 샘플을 알칼리 분해시키고 기체 크로마토그래피에 의해 DEG의 양을 측정함으로써 DEG 함량을 결정한다.

D. 강도-신도, 중간 신도 및 말단 모듈러스(TM)를 하기 방법으로 측정한다.

텐실론(Tensilon) 인장 시험기[제조회사 : Toyo-Baldwin]를 사용하여, 샘플 길이 25㎝ 및 권취속도 30㎝/분에서 하중-신도 곡선을 수득하고, 이 곡선으로부터 강도-신도를 결정한다.

동일한 하중-신도 곡선으로부터, 강도 4.5g/d에 상응하는 신도를 중간 신도로서 구한다. 파단점에서의 신도보다 2.4% 정도 작은 신도점에서의 응력과 파단점에서의응력의 차를 2.4×10^-2으로 나눔으로써 말단 모듈러스(TM)를 결정하다.

E. 건열 수축률(ΔSd)은 하기 방법으로 결정한다.

헹크(hank)형 샘플을 20℃의 온도 및 상대습도 65%로 유지시킨 공기 조절된 쳄버 속에 24시간 동안 정치시키고, 샘플 0.1g/d에 상응하는 하중을 샘플에 부하한 다음, 샘플 길이(l₀)를 측정한다. 이어서, 샘플을 무장력 상태하에 150℃로 유지시킨 오븐 속에서 15분 동안 정치시키고, 샘플을 오븐으로부터 꺼낸 다음, 위에서 언급한 공기 조절된 쳄버 속에 4시간 동안 정치시킨다. 이어서, 위에서 언급한 하중을 다시 제공하고 길이(l₁)을 측정한다. 건열 수축률(ΔSd)을 하기 공식에 따라 계산한다:

ΔSd=[(l₀-l₁)/l₀]×100(%)

F. 사중의 이물질의 수는 하기 방법으로 측정한다.

샘플을 개개 필라멘트로 분리시킨 다음, 슬라이드 글라스 위에 펴서 사가 느슨해지지 않도록 한다. 길이 가 6㎝인 샘픔 필라멘트를, 광학 현미경(제조회사 : Olympus Optical Co.)을 사용하여 위상차법으로 200배 배율로 주사시킨 다음, 사중의 이물질의 수를 계산한다, 5회에 걸쳐 측정하여(N=5) 평균값 X(6㎝당)를 계산하고, 수득한 값을 1㎎당 이물질의 수로 환산한다.

G. 고유점도(IV)는 하기방법으로 측정한다.

25℃에서, 샘플 0.8g을 o-클로로페놀(이하 "OCP"라고 함) 10㎖에용해시키고, 하기 식에 따라 오스트와드(Ostward) 점도계를, 사용하여 상대 점도(ηγ)를 결정한 다음, 하기식에 따라 ηγ로부터 Ⅳ를 계산한다 :

ηγ=η/ηo=t×d/to×do, 및

Ⅳ=0.0242ηγ+0.2634

상기식에서, η은 중합체 용액의 점도를 나타내고 ηo은 용매의 점도를 나타내며, t는 용액의 낙하시간(초)을 나타내고, d는 용액의 밀도(g/㎤)를 나타내고, to는 OCP의 낙하시간(초)을 나타내며, do는 OCP의 밀도(g/㎤)를 나타낸다.

H. 금속 안티몬의 양은 하기 방법으로 결정한다.

중합체 40g을 오르토클로로페놀(OCP) 500㎖에 용해시키고, 용액을 12,000rpm에서 2시간동안 원심분리한다. 분리된 고체를 세척하고, 건조시킨다. 원심분리된 입자의 스펙트럼을 X-선 회절장치로 측정하고 스펙트럼으로부터 금속 안티몬의 양을 결정한다.

I. 고무중에서 내열성(IRT)을 하기 방법으로 평가한다.

함침 코드를 고무에 이입시킨 다음 150℃에서 20분 동안 경화처리한 후의 강도와 150℃에서 6시간동안 경화처리한 후의 강도를 측정한다. 측정된 강도 사이의 비율을 기준으로 하여 IRT를 평가한다.

J. 내피로성(GY 피로-수명)은 하기 방법으로 측정한다.

ASTM D-885에 따라, 튜브 내부압이 3.5kg/㎠이고 회전속도가 850rpm이며 튜브 각도가 90°인 조건하에서 튜브의 파열시간을 측정한다. 내피로성을 하기 표준 평가기준에 따라 평가한다.

A ; 통상의 타이어 코드(Toray Industries Inc. 에서 시판하는 1000-240-703M)의 파열시간에 비하여 10 내지 30% 증가됨.

B ; 통상의 타이어 코드의 파열시간에 비하여 0 내지 10% 증가됨.

C ; 통상의 타이어 코드의 파열시간보다 단축됨.

[실시예 1]

디메틸 테레프탈레이트 100부 및 에틸렌 글리콜 50.2부에 망간 아세테이트 4수화물 0.035부를 가하고, 통상의 방법에 따라 에스테르 교환반응을 수행한다. 이어서, 생성물에 인산 0.0091부(인으로서 29ppm를 가하고, 이산화게르마늄 0.0025부(게르마늄으로서 17ppm)와 삼산화안티몬 0.0125부(안티몬으로서 104ppm)를 추가로 가한다. 285℃에서 3시간 10분 동안 중축합반응을 수행한다.

수득된 중합체의 고유점도(Ⅳ)는 0.72이고 말단 카복실그룹(COOH) 함량은 17.leq/ton이며, DEG 함량은 0.7중량%이다.

중합체중 안티몬의 함량은 100ppm이고 게르마늄 함량은 10ppm이며 인 함량은 20ppm이다. 중합체중 금속 안티몬의 양은 0.3ppm이다.

수득된 중합체를 우선 160℃에서 5시간 동안 건조시킨후, 225℃에서 고상 중합시켜, IV가 1.35인 고상 중합된 칩을 수득한다. 당해 칩을 295℃의 방사온도에서 압출기형 방사로 방사시킨다. 절대 여과 지경이 15㎛인 금속 부직포를 여과지로서 사용하고, 직경이 0.6㎜인 둥근 오리피스를 포함하는 방사구를 사용한다. 중합체 튜브의 중합체 접촉 부위와 충전부위는 크롬으로 도금한다. 1㎛ 여과기를 통해 여과시킨 후, 호퍼 및 침니에 충전될 질소를 사용한다. 오리피스로부터 압출된 필라멘트사를 길이와 내부 직경이 각각 25㎝이며 300℃로 유지된 가열 실린더에서 서서히 냉각시킨 후, 냉각 침니 기류로 냉각시킴으로써 고화시킨다. 필라멘트사를 기름칠하고 표 1에 나타낸 권취속도로 권취한다. 수득된 미연신사를 90℃의 연신온도 및 240℃의 열처리온도에서, 연신비율과 이완비율을 변화시키면서 연신시켜 연신사를 수득한다. 시행 1 내지 3에 있어서의 연신비율은 한계 연신비율의 0.88 내지 0.92배 수준으로 고정시키고, 시행 4에 있어서의 연신 비율은 한계 연신비율의 0.95배 수준으로 고정시킨다.

수득된 폴리에스테르 섬유중의 이물질의 수는 150 내지 450/mg이다. IV는 0.98 내지 0.01이고 말단 카복실 그룹의 함량은 14eq/ton이며 DEG의 함량은 0.7중량%이다. 연신사를 먼저 49T/10㎝로 우연 (S방향)시킨 다음, 최종적으로 49T/㎝로 좌연(Z방향)시켜 미처리된 코드를 수득한다.

이어서, 씨.에이. 리즐러 인코포레이티드(C.A,Litzler Inc.)가 시판하고 있는 컴퓨트리터(Computreater)를 사용하는 2욕 방법에 의해 코드를 접착제로 침지처리하여 처리된 코드를 수득한다.

원사 및 처리된 코드의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다 :

[표 1]

* 대조 시행

표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시행 1에 따르면, 미연신사의 복굴절률(Δn)은 80×10^-3미만이고, 원사의 치수 안정성(중간 신도 + 건열 수축률)은 8%를 초과하며, 타이어 성능(레이온 대체 가능성)은 만족스럽지 못하다. 사의 제조조건은 시행 2에서와 동일하나, 연신비율은 한계 연신비율은 0.93배 이상의 수준인 시행 4에 있어서, 원사의 말단 모듈러스는 40g/d를 초과하였다. 따라서, 원사의 강도는 크지만 이의 강도 보존율은 작으며, 따라서 침지 코드의 강도는 저하되고 이의 내피로성도 만족스럽지 않다. 시행 2 및 3에 있어서는 , POY의 Δn은 80×10^-3이상이고, 치수 안정성(중간신도+건열 수축률)은 8% 미만이며, 강도-신도 곱은 T√E≥(2S+5)의 필요조건을 만족시키며, 말단 모듈러스는 40g/d 미만이며, 따라서 타이어 성능, 내피로성 및 내열성이 우수한 코드를 수득할 수 있다.

[실시예 2]

디메틸 테레프탈레아트 100부 및 에틸렌 글리콜 50.2부에 망간 아세테이트 4수화물 0.035부를 가하고, 통상의 방법에 따라 에스테르 교환반응을 수행한다. 이어서, 수득된 생성물에 인산 0.0091부를 가하고, 이산화게르마늄 0.0030부와 삼산화안티몬 0.0100부를 추가로 가한다. 285℃의 온도에서 중축합반응을 수행한다.

수득된 중합체의 고유점도는 0.705이고 말단 COOH 함량은 17.5eq/ton이며 DEG 함량은 0.85중량%이다. 중합체중 안티몬의 함량은 80ppm이고 게르마늄 함량은 17ppm이며 인 함량은 21ppm이다.

중합체를 우선 160℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 225℃에서 고상 중합시켜, 고유점도(IV)가 상이한 고상 중합된 칩을 수득한다. 칩을 다양한 방사온도 및 보유시간에서 압출기형 방사기로 방사시켜 말단 COOH 함량이 상이한 필라멘트사를 수득한다. 직경이 0.6㎜인 둥근 오리피스를 포함하는 방사구로부터 압출된 필라멘트사를 길이가 300㎜이면 350℃의 온도로 유지된 가열 실린더에서 서서히 냉가시키고, 18℃로 유지된 냉각 공기를 사와 충돌시켜 냉각, 고화시킨다. 그 후, 사를 표 2에 나타낸 권취속도로 권취한다.

수득된 미연신사를 85℃의 연신온도 및 240℃의 열처리 온도하에 다양한 연신비율 및 이완비율로 연신시켜 표 2에 나타낸 연신사를 수득한다. 각각의 연신사를 먼저 49T/10㎝로 우연(S방향)시킨 다음, 최종적으로 49T/10㎝로 좌연(Z방향)시켜 미처리된 코드를 수득한다. 이어서, 씨.에이.리즐러가 시판하고 있는 컴퓨트리터를 사용하여 미처리된 코드를 접착제로 침지처리하여 처리된 코드를 수득한다. 이러한 처리조건에는 160℃하에 건조 영역에서의 항장처리(costant length treatment), 240℃하에 열처리 영역에서의 신장처리 및 240℃하에 후처리 영역에서의 이완처리가 포함된다. 중간 신도를 신장비율과 이완비율을 조정함으로써 3 내지 4%로 조절한다. 처리된 코드 각각의 물리적 특성, 내열성 및 내피로성을 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 시행 5의 침지 코드에서는, 원사의 치수 안정성은 8%를 초과하며, 타이어의 균일성은 만족스럽지 않고, 코드는 레이욘 코드용 대체물로서 사용될 수 없다. 따라서, 본 발명이 지향하는 목적을 달성할 수 없다. 시행 10의 침지 코드에 있어서는, 원사의 T√E가 (2S+5) 미만이므로, 강도는 5g/d 미만이고 내피로성은 만족스럽지 않으며, 더우기 고무중에서의 내열성(IRT)이 낮고, 내구성이 열악하다.

고유점도(IV)가 0.9미만인 시행 II의 침지 코드에 있어서는, 원사의 말단 모듈러스가 40g/d를 초과하므로 내피로성이 열악하며, COOH 함량이 25eq/ton을 초과하는 시행 13의 침지 코드에 있어서는, 고무중에서의 내열성(IRT)이 열악하고, 따라서 내구성도 열악하다. 본 발명의 목적은 시행 6 내지 9 및 12의 침지 코드에 의해 달성된다. 치수 안정성이 4.5 내지 6인 시행 7,8 및 9의 침지 코드는 균일성이 우수한 타이어를 제공한다. COOH 함량이 20eq/ton 미만인 시행 8의 침지 코드는, COOH 함량이 20eq/ton 이상이고 다른 조건은 시행 8에서와 동일한 시행 12의 침지 코드보다 고무중에서 우수한 내열성(IRT)을 나타낸다. 강도가 5.5g/d 이상인 시행 6 및 8의 침지 코드는 매우 우수한 내피로성을 나타낸다.

[표 2]

* 대조 시행

[실시예 3]

중합 촉매로서 사용되는 삼산화안티몬과 이산화게르마늄의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 시행 8에 기술된 방법과 동일한 방법으로 중합반응, 사의 제조 및 후처리를 수행하여 표 3에 나타낸 침지코드(처리된 코드)를 제조한다. 원사 및 수득된 침지 코드(처리된 코드)의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타낸 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 안티몬(Sb) 함량이 150ppm을 초과하는 시행 15 및 20의 침지 코드와 게르마늄(Ge) 함량이 60ppm을 초과하는 시행 19의 침지 코드에 있어서는, 고무중에서의 내열성(IRT)이 낮으며 내구성이 만족스럽지 않다. 조건이 시행 15, 19 및 20에서와 동일한 시행 8의 침지 코드에 있어서는, IRT가 55%를 초과하지만, 시행 15,19 및 20의 침지 코드에 있어서는 IRT가 46% 미만이다. 따라서, 안티몬 함량 또는 게르마늄 함량이 본 발명에서 명시된 한계를 초과할 겨우, 고무중에서의 내열성은 급격히 감소될 것으로 사료된다. 또한, 침지 코드의 강도는 안티몬(Sb)의 함량이 증가됨에 따라 저하되는 것으로 사료된다. 게르마늄(Ge) 함량이 5ppm 미만인 시행 17의 침지 코드에 있어서, 중축합시간이 길기 때문에, 말단 COOH 함량은 25eq/ton을 초과하고 고무중에서의 내열성(IRT)은 감소된다. 게르마늄 함량이 5 내지 60ppm이고 안티몬 함량이 150ppm 미만인 시행 8, 14, 16 및 18의 침지 코드에 있어서는 강도와 고무중에서의 내열성이 모두 우수하다, 특히 안티몬 함량이 50 내지 120ppm이고 게르마늄 함량이 7 내지 20 ppm인 시행 8의 침지 코드에 있어서는, 고무중에서의 내열성이 매우 우수하다.

[표 3]

* 대조 시행

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 강도, 치수 안정성, 인성 및 내구성이 우수하며, 타이어 보강재료와 같은 고무 보강재료로서 유용하다.

Claims

안티몬으로서 안티몬 화합물 30 내지 150ppm과 게르마늄으로서 게르마늄 화합물 5 내지 60ppm을 중합 촉매로서 사용하여 제조한 폴리에스테르로 구성된, 말단 카복실 그룹[COOH] 함량이 25eq/ton 이하이고 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량이 1.3중량% 이하이며 고유점도(IV)가 0.85이상이고 중간 신도와 건열 수축률의 합(S)이 8% 미만이며 강도와 신도의 곱(T√E)이 (2S+5) 이상이고 말단 모듈러스(TM)가 40g/d이하인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 강도-신도의 곱(T√E)이 (2S+8) 이상인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 중간 신도와 건열 수축률의 합(S)이 7.5% 이하인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
안티몬으로서 안티몬 화합물 30 내지 150ppm과 게르마늄으로서 게르마늄 화합물 5 내지 60ppm을 사용하여 제조한 폴리에스테르를 고배향방사시켜 고유점도가 0.9이상이고 복굴절률(Δn)이 80×10^-3이상인 고배향섬유를 제조하고, 당해 섬유를 한게 연신비율의 0.93배 이하의 연신비율로 연신시킨 다음, 연신된 섬유를 210℃ 이상의 온도에서 열고정시킴을 특징으로 하여, 고무 보강용 섬유를 제조하는 방법.