-
Die Erfindung betrifft eine Kautschuk verstärkende
Polyesterfaser. Inbesondere betrifft sie eine Polyesterfaser, die zur
Verstärkung von Kautschuk verwendet wird und eine gute
Maßhaltigkeit, hohe Festigkeit, starke Zähigkeit, lange Haltbarkeit und
hohe wärmebeständigkeit in Kautschuk aufweist und einen Reifen
mit guter Gleichmäßigkeit und guter Haltbarkeit liefern kann.
-
Eine Polyesterfaser weist gute mechanische Eigenschaften,
Maßhaltigkeit und Haltbarkeit auf und wird in großem Umfang nicht
nur für Gewebe, sondern auch für industrielle Zwecke verwendet.
Insbesondere nimmt die Menge der Polyesterfaser, die zum
Verstärken von Kautschukmaterialien, z.B. als Reifencord,
verwendet wird, zu, weil die oben beschriebenen Eigenschaften wirksam
ausgenutzt werden.
-
Hochfestes Garn, das erhalten wird, wenn ungestrecktes Garn mit
geringer Orientierung bei einem hohen Verhältnis gestreckt
wird, wurde für die Herstellung von Reifencord verwendet; die
Schrumpfung dieses hochfesten Garns bei trockener Wärme ist
jedoch hoch, und wenn das hochfeste Garn in Kautschuk als
Reifencord eingebettet und aus diesem Kautschuk mit eingebettetem
Reifencord ein Reifen geformt wird, wird der Reifen aufgrund
der Schrumpfung des Cords nicht sehr gleichmäßig. Um diesen
Nachteil zu vermeiden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei
dem relativ stark orientiertes ungestrecktes Garn
(vororientiertes Garn, d.h. POY) gestreckt wird, wodurch
hochfestes Garn entsteht und die Maßhaltigkeit des Reifencords
durch Verwendung dieses hochfesten Garns verbessert wird.
Dieses Verfahren wird gegenwärtig in großem Umfang zur Herstellung
von Reifencord verwendet.
-
Kürzlich wurde die Tendenz der Verwendung von Polyesterfaser
selbst auf einem Gebiet deutlich, bei dem vorher Rayon als
Reifencord für Autos verwendet wurde, und nunmehr muß die
Polyesterfaser eine bisher nicht erreichbare gute Maßhaltigkeit
aufweisen. Als diese Forderung erfüllendes Verfahren wurde ein
Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Spinngeschwindigkeit des
ungestreckten, vororientierten Garns (POY) erhöht wird, wodurch
die Maßhaltigkeit verbessert wird, wie es in JP-A-63-165547 und
JP-A-61-19812 beschrieben wird. Obwohl die reine Erhöhung
der Spinngeschwindigkeit von POY beim herkömmlichen Verfahren
die Maßhaltigkeit verbessert, nimmt die Zähigkeit mit
steigender Spinngeschwindigkeit von POY deutlich ab, und da die
Wärmebeständigkeit (IRT) in Kautschuk deutlich abnimmt, ist außerdem
die Lebensdauer eines Reifens gering, der unter Verwendung des
erhaltenen Garns als Reifencord hergestellt wurde, und die
Haltbarkeit dieses Reifens ist schlecht. Deshalb wird das oben
genannte Verfahren in der Praxis nicht verwendet.
-
EP-A-0 162 313 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Kautschuk verstärkendem Polyestercord, das das Schmelzspinnen
von Polyester, der vorwiegend Polyethylenterephthalat umfaßt
und eine Strukturviskosität von nicht weniger als 0,75
aufweist, das Aufnehmen der entstandenen Spinngarne unter Kühlung,
wodurch feste POY-Garne erhalten werden, deren Filamente eine
Doppelbrechung von 0,010 bis 0,050 aufweisen, das Strecken der
Garne bei einem Streckverhältnis, das das 2- bis 4fache
beträgt, das Verzwirnen der gestreckten Garne zu 5 Drehungen oder
mehr pro 10 cm, wodurch Cord erhalten wird, das Aufbringen
eines Klebstoffs für Kautschuk und die anschließende
Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 220ºC umfaßt. Die
gewünschte Eigenschaft des Garns ist eine chemische
Beständigkeit bei hoher Temperatur, die insbesondere durch den
Wärmebehandlungsschritt geliefert wird.
-
Reifencord mit geringer Schrumpfung, der auf einer ähnlichen
technischen Idee basiert, wie sie in JP-A-63-165547 und JP-A-
61-19812 beschrieben ist, beschreiben JP-A-61-132616, JP-A-61-
252332 und JP-A-62-69819, die Ergebnisse der von uns
vorgenommenen Versuche haben jedoch gezeigt, daß seine
Wärmebeständigkeit in Kautschuk schlecht ist, wie es bei dem in JP-A-63-
165547 beschriebenen Reifencord der Fall ist, und in der Praxis
wird zur Milderung dieses Mangels, wie es in den Beispielen der
oben genannten Patentveröffentlichung beschrieben wird, ein
Blockierungsmittel, d.h. ein Mittel für die Verringerung des
Gehalts an endständigem COOH, wie 2,2'-Bis(2-oxazolin) beim
Verfahren zur Garnherstellung verwendet. Wenn dieses
Blockierungsmittel verwendet wird, treten jedoch Nachteile, wie die
Beeinträchtigung des Garnherstellungsvermögens, die Zunahme von
Flocken bzw. Flaum, die Verringerung der Festigkeit und des
Ermüdungswiderstands, auf und es müssen verschiedene Probleme
gelöst werden, damit das oben genannte Verfahren praktisch
durchführbar wird
-
GB-A-1 458 585 beschreibt die Herstellung von linearem
aromatischem Polyester mit einem besseren Erweichungspunkt und einer
besseren Farbe, wobei Dicarbonsäure zuerst in Gegenwart von 10-
200 Gew.-Teilen pro Million Dicarbonsäure von Germaniumdioxid
und mindestens einem Äquivalent eines Alkalimetallhydroxids pro
Mol Germaniumdioxid als Katalysator mit Glycol verestert und
dieser Ester anschließend einer Polykondensation bei
reduziertem Druck in Gegenwart von 100-1000 Gew.-Teilen pro Million
Dicarbonsäure von Antimontrioxid unterzogen wird.
-
Die vorliegende Erfindung versucht eine hochfeste, Kautschuk
verstärkende Polyesterfaser, insbesondere Reifengarn, mit guter
Maßhaltigkeit, Zähigkeit und Haltbarkeit, die anstelle von
Rayonfaser zur Verstärkung von Kautschuk verwendet werden kann,
und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
-
Es wurde festgestellt, daß eine derartige Faser erhalten werden
kann, wenn die Entstehung von Teilchen im Polymer vollständig
verhindert wird und die Orientierungseigenschaften beim
Spinnschritt im Hinblick auf die Polymereigenschaften gesteuert
werden, damit die physikalischen Eigenschaften der Polyesterfaser
streng in bestimmten Bereichen gehalten werden.
-
Insbesondere wird nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung
eine Kautschuk verstärkende Polyesterfaser bereitgestellt, die
aus Polyester besteht, der unter Verwendung von 30 bis 150 ppm
als Antimon einer Antimonverbindung und 5 bis 60 ppm als
Germanium einer Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator
hergestellt wird, wobei der Gehalt an endständigen
Carboxylgruppen ([COOH]) nicht größer als 25 Äqu./t ist, der Gehalt an
Diethylenglycol (DEG) nicht größer als 1,3 Gew.-% ist, die
Strukturviskosität (IV) mindestens 0,85 beträgt, die Summe (S)
aus mittlerer Dehnung und Schrumpfung bei trockener Hitze
weniger als 8% beträgt, das Produkt (T E), wobei T die Festigkeit
und E die Dehnung ist, mindestens (2S + 5) g/d%1/2 beträgt und
der Endmodul (TM) nicht mehr als 40 g/d beträgt.
-
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein
Verfahren zur Herstellung von Kautschuk verstärkender Faser
bereitgestellt, daß das Spinnen bei starker Orientierung
eines Polyesters, der hergestellt wird mit 30 bis 150 pm
als Antimon einer Antimonverbindung und 5 bis 60 ppm als
Germanium einer Germaniumverbindung, wodurch eine stark orientierte
Faser mit einer Strukturviskosität von mindestens 0,9 und einer
Doppelbrechung (Δn) von mindestens 80 x 10&supmin;³ erhalten wird,
das Strecken der Faser bei einem Streckverhältnis, das nicht
größer als das Streckverhältnis des 0,93fachen des kritischen
Streckverhältnisses (Streckverhältnis beim Bruch des
ungestreckten Garns) ist, und Thermofixieren der gestreckten Faser
bei einer Temperatur von mindestens 210ºC umfaßt.
-
Die vorliegende Erfindung wird am besten wie folgt
durchgeführt.
-
Das verwendete Polyester ist Polyester, der
Ethylenterephthalat-Einheiten als hauptsächlische sich wiederholende
Einheiten umfaßt. In Anbetracht der Maßhaltigkeit und Festigkeit
ist die Addition oder Copolymerisation einer Dritten, von
Diethylenglycol verschiedenen Komponente, die als Nebenprodukt
erzeugt wird, nicht bevorzugt, und es wird vorzugsweise
Polyethylenterephthalat verwendet, das im wesentlichen frei von
anorganischen Teilchen oder dergleichen ist.
-
Bei der erfindungsgemäßen Polyesterfaser muß die Summe (S) aus
mittlerer Dehnung und Schrumpfung bei trockener Hitze, die die
Maßhaltigkeit angibt, weniger als 8% betragen. Wenn S 8% oder
mehr beträgt, kann kein Polyestercord mit geringer Schrumpfung
und hohem Modul erhalten werden, und dieser Polyestercord kann
nicht als Ersatz für Rayoncord verwendet werden. In dieser
Hinsicht beträgt S vorzugsweise nicht mehr als 7,5%.
-
Die erfindungsgemäße Polyesterfaser muß eine hohe Zähigkeit
aufweisen, die durch T E dargestellt wird, wobei T die
Festigkeit und E die Dehnung ist, d.h. sie muß die Forderung T E ≥
(2S + 5) erfüllen. Wenn das Spinnen bei hoher Orientierung
erfolgt, um dadurch die Maßhaltigkeit (S) zu verringern, wird
auch die Zähigkeit (T E) deutlich verringert. Der
Ermüdungswiderstand von Reifencord ist allgemein besser, wenn S geringer
ist, wenn ein Vergleich auf der Basis der gleichen Zähigkeit
vorgenommen wird. Als Ergebnis von Untersuchungen wurde
festgestellt, daß der kritische Wert der Zähigkeit, der eine
befriedigende Haltbarkeit des Reifencords ergibt, mit abnehmender
Maßhaltigkeit (S) geringer wird. Und zwar wurde festgestellt,
daß in dem Bereich, in dem die Maßhaltigkeit (S) gering ist,
die Haltbarkeit bei einem befriedigenden Wert liegt, selbst
wenn die Zähigkeit relativ gering ist. Somit wurden
Untersuchungen vorgenommen, um diesen unteren Grenzwert der Zähigkeit
aufzuklären, und als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei
Erfüllung der Forderung T E ≥ (2S + 5) eine befriedigende
Haltbarkeit (Ermüdungswiderstand) erreicht wird, sofern S einen
geringen Wert hat, so daß ihr Einsatz anstelle von Rayon möglich
wird. Aus dieser Sicht wird vorzugsweise ein zugrundeliegendes
Garn verwendet, das die Forderung T E ≥ (2S + 8), noch
bevorzugter die Forderung T E ≥ (2S + 11) erfüllt.
-
Außerdem darf der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen [COOH]
der erfindungsgemäßen Polyesterfaser nicht größer als 25 Äqu./t
sein. Wenn [COOH] 25 Äqu./t übersteigt, nimmt die
Wärmebeständigkeit im Kautschuk ab, und die Haltbarkeit des Reifencords
wird schlecht. [COOH] ist vorzugsweise nicht größer als 21
Äqu./t.
-
Außerdem darf der Gehalt an Diethylenglycol (DEG) nicht mehr
als 1,3 Gew.-% betragen. Wenn DEG 1,3 Gew.-% übersteigt, nimmt
die Maßhaltigkeit ab, und die Haltbarkeit wird gering. Aus
dieser Sicht ist DEG vorzugsweise nicht größer als 1,1 Gew.-%,
noch bevorzugter nicht größer als 0,9 Gew.-%.
-
Die Strukturviskosität (IV) der Polyesterfaser muß mindestens
0,85 betragen. Wenn IV weniger als 0,85 beträgt, ist die
Haltbarkeit schlecht, was für Bedingungen auch immer gewählt
werden. Aus dieser Sicht liegt IV vorzugsweise im Bereich von 0,9
bis 1,3.
-
Außerdem darf der Endmodul der Polyesterfaser nicht größer als
40 g/d sein. Wenn der Endmodul mehr als 40 g/d beträgt, nimmt
die Reißfestigkeit, selbst wenn Ausgangsgarn mit hoher
Zähigkeit erhalten wird, beim Verzwirnungsschritt ab, und die
Zähigkeit des Reifencords und auch die Haltbarkeit werden
schlecht. Aus dieser Sicht ist der Endmodul vorzugsweise nicht
größer als 30 g/d.
-
Eine Polyesterfaser mit hoher Zähigkeit, die die Forderung T E
≥ (2S + 5) erfüllt, z.B. die erfindungsgemäße Polyesterfaser,
kann durch ein bekanntes Verfahren mit Spinnen bei hoher
Geschwindigkeit und Strecken nicht erhalten werden.
-
Als Ergebnis von Untersuchungen, die in Anbetracht der
Verbesserung der Zähigkeit in dem Bereich erfolgten, in dem die
Maßhaltigkeit (S) wie bei der vorliegenden Erfindung gering ist,
wurde festgestellt, daß, falls die Kristallisation mit einer
Orientierung durch Hochgeschwindigkeitsspinnen erfolgt, das
Verhalten der Kristallisation mit Orientierung streng geregelt
werden muß.
-
Die Kontrolle der Struktur von POY erfolgte hauptsächlich durch
Steuerung der Kühlbedingungen, als Ergebnis einer detaillierten
Untersuchung wurde jedoch festgestellt, daß durch strenge
Regelung der Zusammensetzung des für die Herstellung des Polymers
verwendeten Katalysators die Teilchenmenge im Polymer deutlich
verringert werden kann, und wenn die Zusammensetzung des
Katalysators geeignet ausgewählt wird, die Modifikation des
Polymers durch Kontrolle der Orientierungseigenschaft und der
Kristallinität von POY effekfiv ist. Es wurde festgestellt, daß die
gemeinsame Verwendung einer Antimonverbindung und einer
Germaniumverbindung deutlich wirksam ist, die bisher nicht als
Katalysator
für eine Kautschuk verstärkende Polyesterfaser gewählt
wurde.
-
Insbesondere wurde festgestellt, daß die Verwendung von 30 bis
150 ppm als Antimon einer Antimonverbindung und 5 bis 60 ppm
als Germanium einer Germaniumverbindung als
Polymerisationskatalysator die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wirksam löst.
-
Als Antimonverbindung werden vorzugsweise Antimontrioxid und
Antimonpentoxid verwendet, und Germaniumdioxid dient
vorzugsweise als Germaniumverbindung. Wenn die Menge der
Antimonverbindung weniger als 30 ppm beträgt, muß die Germaniumverbindung
in einer großen Menge verwendet werden, damit die Reaktivität
der Polymerisation erhalten bleibt, und deshalb nehmen die
Kosten zu, und die Menge an Diethylenglycol steigt, dies führt
zur Verringerung der Maßhaltigkeit. Wenn die Menge der
Antimonverbindung 150 ppm übersteigt, kann selbst wenn die Menge der
in Kombination zu verwendenden Germaniumverbindung erhöht wird,
keine Verringerung der Menge des metallischen Antimons erreicht
werden, das durch Reduktion der Antimonverbindung entsteht,
eine Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit des Garns kann
nicht erreicht werden, und dessen Wärmebeständigkeit im
Kautschuk nimmt ab. Wenn die Menge der Germaniumverbindung weniger
als 5 ppm beträgt, muß die Antimonverbindung in einer Menge von
mehr als 150 ppm verwendet werden, damit die Reaktivität der
Polykondensation erhalten bleibt. Wenn die Menge der
Germaniumverbindung 60 ppm übersteigt, nehmen die Kosten deutlich zu,
und somit ist die Verwendung der Polyesterfaser nicht von
ökonomischem Vorteil. Die Menge von Diethylenglycol nimmt außerdem
zu, und die Maßhaltigkeit nimmt ab. In Anbetracht des oben
genannten wird die Antimonverbindung vorzugsweise in einer Menge
von 40 bis 120 ppm, noch bevorzugter 80 bis 120 ppm als Antimon
verwendet, und die Germaniumverbindung wird vorzugsweise in
einer Menge von 6 bis 30 ppm als Germanium verwendet.
-
Bei der vorliegenden Erfindung muß als
Polymerisationskatalysator eine Katalysatorkombination verwendet werden, die eine
Antimonverbindung und eine Germaniumverbindung umfaßt. Andere
kombinierte Polymerisationskatalysatoren, die z.B. eine
Antimonverbindung
und eine Titanverbindung oder Zinnverbindung
umfassen, können bei der vorliegenden Erfindung nicht verwendet
werden, da im Polymer viele Teilchen entstehen und somit die
gewünschte erfindungsgemäße, Kautschuk verstärkende
Polyesterfaser nicht erhalten werden kann.
-
Die Verringerung der Anzahl von Mängeln im Garn durch Regelung
der Zusammensetzung des Katalysatorgehalts im Polymer in der
oben genannten Weise bewirkt eine Verbesserung der Zähigkeit
und Haltbarkeit. Diese Verbesserung wird besonders wirksam
erreicht, wenn die Menge des metallischen Antimons, das durch die
Reduktionsreaktion der Antimonverbindung gefällt wird,
verringert wird. Der gewünschte Effekt der vorliegenden Erfindung
wird besonders verstärkt, wenn die Menge an metallischem
Antimon in der Faser auf weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger
als 3 ppm gebracht wird.
-
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
der Polyesterfaser in industriellem Umfang beschrieben.
-
Die Polykondensationsreaktion erfolgt unter Verwendung von 30
bis 150 ppm als Antimon einer Antimonverbindung und 5 bis 60
ppm als Germanium einer Germaniumverbindung als
Polymerisationskatalysator. Vorzugsweise wird Phosphorsäure als
Phosphorverbindung verwendet, und die Phosphorsäure wird im ersten
Schritt der Polykondensation vor der Zugabe der
Antimonverbindung und der Germaniumverbindung zugesetzt. Durch geeignete
Regelung der zugeführten Mengen, der Polymerisationstemperatur
und der Polymerisationszeit werden Polyethylenterephthalat-
Schnitzel mit einer Strukturviskosität (IV) von mindestens
0,65, einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen ([COOH]) von
nicht mehr als 25 Äqu./t und einem Gehalt von Diethylenglycol
(DEG) von nicht mehr als 1,3 Gew.-% erhalten.
-
Die erhaltenen Schnitzel werden falls erforderlich der
Polymerisation in der festen Phase nach üblichen Verfahren
unterzogen, wodurch Polyethylenterephthalat-Schnitzel mit einem Wert
für IV von mindestens 1,0 erhalten werden.
-
Die erhaltenen Schnitzel werden nach üblichen Verfahren aus der
Schmelze gesponnen, und das gesponnene Filament wird allmählich
in einem Heizzylinder abgekühlt und aufgenommen, wobei es durch
einen Steigrohrluftstrom abgekühlt wird und erstarrt. Die
Leitungen in der Spinnmaschine und die Packungsteile sind
vorzugsweise mit Chrom plattiert, damit die Fällung von metallischem
Antimon (Reduktion zu metallischem Antimon) kontrolliert wird.
Faservlies aus Metalldraht (SUS) mit einem absoluten
Filterdurchmesser von nicht mehr als 30 µm wird vorzugsweise als
Filtrationsfilter verwendet. Die Staubmenge im Stickstoff, der für
die Polymerisation in der festen Phase verwendet wird, und im
in die Spinnmaschine eingeführten Stickstoff wird vorzugsweise
auf einen möglichst niedrigen Wert verringert, und die für den
Steigrohrluftstrom verwendete Luft wird filtriert, wodurch die
Staubmenge reduziert wird. Nach diesem Spinnverfahren kann die
im erzeugten Garn vorhandene Fremdmaterialmenge auf weniger als
800 pro Milligramm, vorzugsweise weniger als 500 pro Milligramm
verringert werden, wodurch die Zähigkeit und Haltbarkeit
vorteilhaft verbessert werden können.
-
Das aus der Düsenöffnung extrudierte Filamentgarn wird dem
Spinnen mit starker Orientierung unterzogen, so daß die
Doppelbrechung (Δn) mindestens 80 x 10&supmin;³, vorzugsweise mindestens 95
x 10&supmin;³ beträgt. Wenn POY mit einem Wert für Δn von weniger als
80 x 10&supmin;³ verwendet wird, ist die Maßhaltigkeit des erhaltenen
Garns schlecht. Das ungestreckte Garn POY wird nach dem Spinnen
oder nachdem das Garn bereits aufgewickelt ist, durch eine
Heißwalze gestreckt, und das gestreckte Garn wird bei einer
Temperatur von mindestens 210 ºC thermofixiert. Wenn die
Temperatur beim Thermofixieren weniger als 210ºC beträgt, nimmt die
Maßhaltigkeit ab. Damit der Endmodul verringert und das
Auftreten von Mängeln, z.B. Hohlräumen in der Faser, geregelt wird,
erfolgt das Strecken vorzugsweise bei einem Streckverhältnis,
das auf einen Wert festgelegt wird, der weniger als das
Streckverhältnis des 0, 93fachen des kritischen Streckverhältnisses
beträgt, d.h. des Streckverhältnisses beim Bruch des
ungestreckten Garns.
-
Die erfindungsgemäße Polyesterfaser kann nach dem oben
genannten Verfahren erhalten werden. Damit die Maßhaltigkeit und
Zähigkeit weiter verbessert werden, müssen die Orientierungs- und
Kristallisierungseigenschaften von POY geregelt werden. Als
Ergebnis von Untersuchungen, die dazu dienten, eine
Polymerzusammensetzung zu finden, die diese Regelung bewirkt, wurde
festgestellt, daß die Art, Menge und das Zugabeverfahren der
Phosphorverbindung wichtige Faktoren darstellen.
-
Die Phosphorverbindung wird im allgemeinen verwendet, um die
Haltbarkeit des Polymers zu verbessern. Überraschenderweise
wurde jedoch festgestellt, daß die zugesetzte
Phosphorverbindung einen Einfluß auf den Zusammenhang zwischen Maßhaltigkeit
und Zähigkeit der Faser hat, und dies stellt eine neue
Erkenntnis dar, die als Ergebnis der von uns vorgenommenen
Untersuchungen zum ersten Mal festgestellt wurde.
-
Als Ergebnis einer Untersuchung wurde außerdem festgestellt,
daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn
Phosphorsäure als Phosphorverbindung verwendet wird und die
Phosphorsäure im ersten Schritt der Polykondensation in einer
Menge von 10 bis 40 ppm als Phosphor zugesetzt wird. Durch
diese Regelung der Phosphorverbindung kann die Zähigkeit der
Faser auf den gleichen Wert wie die Maßhaltigkeit verbessert
werden. D.h., es kann die Forderung T E ≥ (2S + 5) erfüllt
werden.
-
Der Grund dafür, daß dieser Effekt durch diesen kontrollierten
Zusatz der Phosphorverbindung erreicht werden kann, wurde noch
nicht gefunden, es wird jedoch angenommen, daß durch den Zusatz
einer trifunktionellen Phosphorverbindung, z.B. Phosphorsäure
in einer geeigneten Menge bei der ersten Stufe der
Polymerisation die Entstehung der Faserstruktur beim Spinnschritt
möglicherweise durch die viskositätsverbessernde Wirkung von
Phosphorsäure kontrolliert wird.
Beispiele
-
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden
Beispiele detailliert beschrieben.
-
In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften nach
folgenden Verfahren bestimmt.
-
A. Die Mengen der Metalle, wie Antimon und Germanium, und des
Phosphors im Polymer und der Faser wurden durch
Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
-
B. Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen ([COOH]) wurde
wie folgt bestimmt.
-
0,5 g der Probe wurden in 10 ml o-Cresol gelöst, und nachdem
sich die Probe vollständig gelöst hatte, wurde die Lösung
abgekühlt, und der Lösung wurden 3 ml Chloroform zugesetzt. Danach
wurde der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen durch
potentiometrische Titration mit einer Methanollösung von NaOH
bestimmt.
-
C. Der DEG-Gehalt wurde durch alkalische Zersetzung der Probe
und Messung der Menge von DEG durch Gaschromatographie
bestimmt.
-
D. Die Festigkeit-Dehnung, die mittlere Dehnung und der
Endmodul (TM) wurden wie folgt bestimmt.
-
Mit dem Zugfestigkeitsprüfgerät Tensilon (Tensilon UTL-4L) von
Toyo-Baldwin wurde bei einer Probenlänge von 25 cm und einer
Aufnahmegeschwindigkeit von 30 cm/min eine Last-Dehnungs-Kurve
erhalten, und die Festigkeit-Dehnung wurde anhand dieser Kurve
bestimmt.
-
Aus der gleichen Last-Dehnungs-Kurve wurde die Dehnung, die
einer Festigkeit von 4,5 g/d entspricht, als mittlere Dehnung
abgelesen. Der Endmodul (TM) wurde bestimmt, indem der
Unterschied zwischen der Spannung an der Stelle, an der die Dehnung
um 2,4% geringer als die Dehnung beim Bruch ist, und der
Spannung beim Bruch durch 2,4 x 10&supmin;² geteilt wurde.
-
E. Die Schrumpfung bei trockener Hitze ΔSd wurde wie folgt
bestimmt.
-
Die Probe wurde in Form eines Strangs 24 Stunden in einer
klimatisierten Kammer gelassen, die bei einer Temperatur von 20ºC
und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wurde, die
Probe wurde einer Last ausgesetzt, die 0,1 g/d der Probe
entspricht, und es wurde die Länge l&sub0; der Probe gemessen. Danach
konnte die Probe ohne Spannung 15 Minuten in einem Ofen
bleiben, der bei 150ºC gehalten wurde, und die Probe wurde aus dem
Ofen genommen und blieb 4 Stunden in der oben genannten
klimatisierten Kammer. Danach wurde die Probe erneut der oben
genannten Last ausgesetzt, und es wurde die Länge l&sub1; gemessen.
Die Schrumpfung bei trockener Hitze ΔSd wurde nach folgender
Formel berechnet:
-
ΔSd = [(l&sub0; - l&sub1;)/l&sub0;] x 100 (%)
-
F. Die Menge der Fremdsubstanzen im Garn wurde wie folgt
bestimmt.
-
Die Probe wurde in einzelne Filamente geteilt und auf einem
Objektglas verteilt, daß sich das Garn nicht lockerte. Die
Filamentprobe mit einer Länge von 6 cm wurde mit einem optischen
Mikroskop von Olympus Optical Co. mit einer Vergrößerung von
200 nach dem Phasenkontrastverfahren abgetastet, und es wurde
die Menge an Fremdsubstanzen im Garn gezählt. Die Messung wurde
fünf Mal vorgenommen (N = 5), und der Durchschnittswert X (pro
6 cm) wurde bestimmt, und der erhaltene Wert wurde in die
Anzahl der Fremdsubstanzen pro Milligramm umgewandelt.
-
G. Die Strukturviskosität (IV) wurde wie folgt bestimmt.
-
Bei einer Temperatur von 25ºC wurden 0,8 g der Probe in 10 ml
o-Chlorphenol (nachfolgend als "OCP" bezeichnet) gelöst, und
die relative Viskosität (ηr) wurde nach folgender Formel mit
einem Ostwald-Viskosimeter bestimmt, und der Wert für IV wurde
nach folgender Formel von ηr berechnet:
-
ηr η/η&sub0; = t x d/t&sub0; x d&sub0;, und
-
IV = 0,0242ηr + 0,2634,
-
worin η die Viskosität der Polymerlösung darstellt, η&sub0;
-
die Viskosität des Lösungsmittels darstellt, t die
Fallzeit der Lösung (Sekunden) darstellt, d die Dichte
der Lösung (g/cm³) darstellt, t&sub0; die Fallzeit von OCP
(Sekunden) darstellt und d&sub0; die Dichte von OCP (g/cm³)
darstellt.
-
H. Die Menge an metallische Antimon wurde nach folgendem
Verfahren bestimmt.
-
In 500 ml o-Chlorphenol (OCP) wurden 40 g des Polymers gelöst,
und die Lösung wurde 2 Stunden der Zentrifugentrennung mit
12000 U/min unterzogen. Die abgetrennten Feststoffe wurden
gewaschen und getrocknet. Das Spektrum der durch Zentrifugieren
abgetrennten Partikel wurde mit einer
Röntgenbeugungsvorrichtung gemessen, und aus diesem Spektrum wurde die Menge an
metallischem Antimon bestimmt.
-
I. Die Wärmebeständigkeit im Kautschuk (IRT) wurde wie folgt
ausgewertet.
-
Tauchcord wurde in Kautschuk eingebettet, und es wurden die
Reißfestigkeit nach einer 20-minütigen Vulkanisierbehandlung
bei 150ºC und die Reißfestigkeit nach einer 6-stündigen
Vulkanisierbehandlung bei 150ºC gemessen. IRT wurde auf der Basis
des Verhältnisses zwischen den gemessenen Werten der
Reißfestigkeit ausgewertet.
-
J. Der Ermüdungswiderstand (GY, Ermüdung (fative) -
Haltbarkeit) wurde wie folgt bestimmt.
-
Nach ASTM D-885 wurde die Berstzeit einer Leitung bzw. eines
Schlauchs bei einem Innendruck der Leitung von 3,5 kg/cm²,
einer Rotationsgeschwindigkeit von 850 U/min und einem Winkel der
Leitung von 90ºC bestimmt. Der Ermüdungswiderstand wurde nach
folgendem Standard ausgewertet.
-
A: um 10 bis 30% gestiegen, verglichen mit der Berstzeit
von herkömmlichem Reifencord (1000-240-703M, von Toray
Industries Inc. geliefert)
-
B: um 0 bis 10% gestiegen, verglichen mit der Berstzeit von
herkömmlichem Reifencord
-
C: kürzer als die Berstzeit von herkömmlichem Reifencord
Beispiel 1
-
Zu 100 Teilen Dimethylterephthalat und 50,2 Teilen
Ethylenglycol wurden 0,035 Teile Manganacetattetrahydrat
gegeben, und nach üblichen Verfahren wurde eine
Esteraustauschreaktion vorgenommen. Danach wurden dem erhaltenen Produkt 0,0091
Teile (29 ppm als Phosphor) Phosphorsäure zugegeben, außerdem
wurden 0,0025 Teile (17 ppm als Germanium) Germaniumdioxid und
0,0125 Teile (104 ppm als Antimon) Antimontrioxid zugesetzt.
Die Polykondensationsreaktion erfolgte 3 Stunden und 10 Minuten
bei einer Temperatur von 285ºC.
-
Das erhaltene Polymer wies eine Strukturviskosität (IV) von
0,72, einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen ([COOH]) von
71,1 Äqu./t und einen DEG-Gehalt von 0,7 Gew.-% auf.
-
Der Antimongehalt im Polymer betrug 100 ppm, der
Germaniumgehalt 10 ppm und der Phosphorgehalt 20 ppm. Die Menge an
metallischem Antimon im Polymer betrug 0,3 ppm.
-
Das erhaltene Polymer wurde zuerst 5 Stunden bei 160ºC
getrocknet und danach der Festphasen-Polymerisation bei 225ºC
unterzogen, wodurch in der festen Phase polymerisierte Schnitzel mit
IV = 1,35 erhalten wurden. Die Schnitzel wurden bei einer
Spinntemperatur von 295ºC mit einer Spinnmaschine vom
Extrudertyp gesponnen. Metallisches Faservlies mit einem absoluten
Filtrationsdurchmesser von 15 µm diente als Filter, und es wurde
eine Spinndüse mit runden Öffnungen mit einem Durchmesser von
0,6 mm verwendet. Die das Polymer berührenden Abschnitte der
Polymerleitungen und der Packungsteile waren mit Chrom
plattiert. Nach der Filtration durch den Filter mit 1 µm wurde in
den Trichter und das Steigrohr einzufüllender Stickstoff
verwendet. Das Filamentgarn, das aus der Öffnung extrudiert wurde,
wurde in einem Heizzylinder mit einer Länge von 25 cm und einem
Innendurchmesser von 25 cm, der bei 300ºC gehalten wurde,
allmählich abgekühlt und anschließend von einem kühlenden
Steigrohrluftstrom abgekühlt, wodurch es erstarrte. Das Filamentgarn
wurde geölt und mit der in Tabelle 1 gezeigten
Aufnahmegeschwindigkeit aufgenommen. Das erhaltene ungestreckte Garn
wurde bei einer Strecktemperatur von 90ºC und einer
Wärmebehandlungstemperatur von 240ºC gestreckt, wobei das
Streckverhältnis und das Entspannungsverhältnis geändert wurden, wodurch
gestreckte Garn erhalten wurde. In den Versuchen 1 bis 3 wurde
das Streckverhältnis bei einem Wert festgelegt, der das
0,88- bis 0,92fache des kritischen Streckverhältnisses beträgt, und
im Versuch 4 wurde das Streckverhältnis bei einem Wert
festgelegt, der das 0,95fache des kritischen Streckverhältnisses
beträgt.
-
Die Menge an Fremdsubstanz in der erhaltenen Polyesterfaser
betrug 150 bis 450 pro Milligramm. IV betrug 0,98 bis 1,01, der
Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 14 Äqu./t, und
der DEG-Gehalt betrug 0,7 Gew.-%. Das gestreckte Garn erhielt
die ersten Verzwirnungen von 49 T/10 cm in der Richtung S und
die letzten Verzwirnungen von 49 T/10 cm erfolgten anschließend
in der Richtung Z, wodurch Rohcord erhalten wurde.
-
Der Cord wurde dann durch cm Doppelbadverfahren einer
Tauchbehandlung mit einem Klebstoff unterzogen, wobei Computreater von
C.A. Litzler Inc. verwendet wurde, wodurch behandelter Cord
erhalten wurde.
-
Die physikalischen Eigenschaften des Ausgangsgarns und des
behandelten Cords sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
-
*Vergleichsversuche
-
Wie durch die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse deutlich wird,
hatte im Versuch 1, bei dem die Doppelbrechung Δn des
ungestreckten Garns weniger als 80 x 10&supmin;³ betrug, das Ausgangsgarn
eine Maßhaltigkeit (mittlere Dehnung + Trockenschrumpfung) von
mehr als 8%, und die Reifenleistung (möglicher Ersatz für
Rayon) war unbefriedigend. Im Versuch 4, bei dem die
Bedingungen für die Garnherstellung die gleichen wie im Versuch 2,
jedoch das Streckverhältnis größer als der Wert des 0,93fachen
des kritischen Streckverhältnisses war, überstieg der Endmodul
des Ausgangsgarns 40 g/d. Somit war die Festigkeit des
Ausgangsgarns hoch, sein Verhältnis für den Erhalt der Festigkeit
war jedoch gering, und somit hatte die Festigkeit des
Tauchcords abgenommen, und sein Ermüdungswiderstand war
unbefriedigend. In den Versuchen 2 und 3, bei denen Δn von POY
mindestens 80 x 10&supmin;³ betrug, war die Maßhaltigkeit (mittlere
Dehnung + Trockenschrumpfung) geringer als 8%, die Forderung
bezüglich Festigkeit-Dehnung von T E ≥ (2S + 5) wurde erfüllt,
und der Endmodul betrug weniger als 40 g/d, somit wurde ein
Cord mit guten Reifenleistungen, einem guten
Ermüdungswiderstand und einer guten Wärmebeständigkeit erhalten.
Beispiel 2
-
Zu 100 Teilen Dimethylterephthalat und 50,2 Teilen
Ethylenglycol wurden 0,035 Teile Manganacetattetrahydrat
gegeben, und es erfolgte eine Esteraustauschreaktion nach üblichen
Verfahren. Danach wurden dem erhaltenen Produkt 0,0091 Teile
Phosphorsäure zugesetzt, und außerdem wurden 0,0030 Teile
Germaniumdioxid und 0,0100 Teil Antimontrioxid zugesetzt. Die
Polykondensationsreaktion erfolgte bei einer Temperatur von
285º C.
-
Das erhaltene Polymer wies eine Strukturviskosität von 0,705,
einen Gehalt an endständigem COOH von 17,5 Äqu./t und einen
DEG-Gehalt von 0,85 Gew.-% auf. Im Polymer betrug der
Antimongehalt 80 ppm, der Germaniumgehalt 17 ppm und der
Phosphorgehalt 21 ppm.
-
Das Polymer wurde zuerst 5 Stunden bei 160ºC getrocknet, und
danach erfolgte eine Festphasen-Polymerisation bei 225ºC, und
so wurden in der festen Phase polymerisierte Schnitzel mit
unterschiedlicher Strukturviskosität IV erhalten. Die Schnitzel
wurden mit einer Spinnmaschine vom Extrudertyp bei
unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Verweilzeiten
gesponnen, wodurch Filamentgarne mit unterschiedlichem Gehalt an
endständigem COOH erhalten wurden. Die aus den Öffnungen der
Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,6 mm extrudierten
Filamentgarne wurden in einem Heizzylinder mit einer Länge von 300
mm, der bei 350ºC gehalten wurde, allmählich abgekühlt, und bei
18ºC gehaltene kalte Luft traf auf die Garne, wodurch das
Abkühlen und Erstarren erfolgte. Dann wurden die Garne mit der in
Tabelle 2 gezeigten Aufnahmegeschwindigkeit aufgenommen.
-
Das erhaltene ungestreckte Garn wurde bei einer
Strecktemperatur von 85ºC und einer Wärmebehandlungstemperatur von 240ºC bei
unterschiedlichen Streckverhältnissen und
Entspannungsverhältnissen gestreckt, wodurch die in Tabelle 2 gezeigten
gestreckten Garne erhalten wurden. Die ersten Verzwirnungen von 49 T/10
cm erhielt jedes gestreckte Garn in der Richtung S, und die
abschließenden Verzwirnungen von 49 T/10 cm wurden in der
Richtung Z vorgenommen, wodurch Rohcord erhalten wurde. Dieser
Rohcord wurde in einen Klebstoff getaucht, wobei Computreater von
C.A. Litzler verwendet wurde, dadurch wurde behandelter Cord
erhalten. Die Behandlung umfaßte eine Behandlung bei konstanter
Länge bei 160ºC in einer Trocknungszone, eine Streckbehandlung
bei 240ºC in einer Wärmebehandlungszone, eine
Entspannungsbehandlung bei 240ºC in einer Nachbehandlungszone. Die mittlere
Dehnung wurde bei 3 bis 4% geregelt, indem das Streckverhältnis
und das Entspannungsverhältnis eingestellt wurden. Die
physikalischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit und der
Ermüdungswiderstand jedes behandelten Cords sind in Tabelle 2
gezeigt.
-
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Werten deutlich wird, war
beim Tauchcord vom Versuch 5, bei dem die Maßhaltigkeit des
Ausgangsgarns mehr als 8% betrug, die Gleichmäßigkeit des
Reifens unbefriedigend, und der Cord konnte nicht als Ersatz für
Rayoncord verwendet werden. Somit konnte die gewünschte Aufgabe
der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden. Beim Tauchcord
von Versuch 10 war die Festigkeit geringer als 5 g/d und der
Ermüdungswiderstand unbefriedigend, und außerdem war die
Wärmebeständigkeit IRT im Kautschuk gering, und die Haltbarkeit war
schlecht, da T E des Ausgangsgarns weniger als (2S + 5) betrug.
-
Beim Tauchcord von Versuch 11, bei dem die Strukturviskosität IV
weniger als 0,9 betrug, war der Ermüdungswiderstand gering, da
der Endmodul des Ausgangsgarns 40 g/d betrug, und beim
Tauchcord von Versuch 13, bei dem der COOH-Gehalt mehr als 25 Äqu./t
betrug, war die Wärmebeständigkeit IRT in Kautschuk gering, und
somit war die Haltbarkeit schlecht. Die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung wurde bei den Tauchcords der Versuche 6, 7, 8, 9
und 12 gelöst. Die Tauchcords der Versuche 7, 8 und 9, bei
denen die Maßhaltigkeit 4,5 bis 6 betrug, lieferten Reifen, bei
denen die Gleichmäßigkeit gut war. Der Tauchcord von Versuch 8,
bei dem der COOH-Gehalt weniger als 20 Äqu./t betrug, zeigte
gegenüber dem Tauchcord von Versuch 12, bei dem der COOH-Gehalt
mehr als 20 Äqu./t betrug und die anderen Bedingungen die
gleichen wie in Versuch 8 waren, eine gute Wärmebeständigkeit IRT
in Kautschuk. Die Tauchcords der Versuche 6 und 8, bei denen
die Festigkeit mindestens 5,5 g/d betrug, hatten einen
hervorragenden Ermüdungswiderstand.
Tabelle 2
-
*Vergleichsversuche
Beispiel 3
-
Die in Tabelle 3 gezeigten Tauchcorde (behandelte Corde) wurden
hergestellt, indem die Polymerisation, Garnherstellung und
Nachbehandlung in der gleichen Weise wie im Versuch 8 von
Beispiel 2 beschrieben vorgenommen wurden, außer daß die Mengen
von Antimontrioxid und Germaniumdioxid geändert wurden, die als
Polymerisationskatalysator verwendet werden. Die physikalischen
Eigenschaften der Ausgangsgarne und der erhaltenen Tauchcorde
(behandelte Corde) sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Wie die in Tabelle 3 gezeigten Werte deutlich machen, waren bei
den Tauchcords der Versuche 15 und 20, bei denen der Gehalt an
Antimon (Sb) 150 ppm betrug und beim Tauchcord von Versuch 19,
bei dem der Gehalt an Germanium (Ge) 60 ppm überstieg, war die
Wärmebeständigkeit (IRT) im Kautschuk gering und die Haltbarkeit
unbefriedigend. Beim Tauchcord von Versuch 8, bei dem die
Bedingungen die gleichen wie bei den Versuchen 15, 19 udn 20
waren, überstieg IRT 55%, bei den Tauchcorden der Versuche 15, 19
und 20 war jedoch IRT geringer als 46%. Es ist deshalb
selbstverständlich, daß die Wärmebeständigkeit im Kautschuk deutlich
abnimmt, wenn der Antimongehalt oder der Germaniumgehalt den
Grenzwert übersteigt, der in der vorliegenden Erfindung
vorgeschrieben ist. Es wird auch verständlich, daß die Festigkeit
des Tauchcords mit steigendem Gehalt an Antimon (Sb) abnimmt.
Beim Tauchcord von Versuch 17, bei dem der Gehalt an Germanium
(Ge) weniger als 5 ppm betrug, überstieg der Gehalt an
endständigem COOH 25 Äqu./t und die Wärmebeständigkeit (IRT) in
Kautschuk nahm ab, da die Polykondensationszeit lang war. Bei den
Tauchcords der Versuche 8, 14, 16 und 18, bei denen der
Germaniumgehalt 5 bis 60 ppm und der Antimongehalt weniger als 150
ppm betrugen, waren sowohl die Festigkeit als auch die
Wärmebeständigkeit (IRT) in Kautschuk gut. Beim Tauchcord von Versuch
8, bei dem der Antimongehalt 50 bis 120 ppm und der
Germaniumgehalt 7 bis 20 ppm betrugen, war die Wärmebeständigkeit in
Kautschuk sehr hoch.
Tabelle 3
-
*Vergleichsversuche
Industrielle Anwendbarkeit
-
Die erfindungsgemäße Polyesterfaser weist eine hohe Festigkeit,
Maßhaltigkeit, Zähigkeit und Haltbarkeit auf und ist zur
Verstärkung von Kautschuk, z.B. zur Verstärkung von Reifen,
vorteilhaft.