DE10201834A1

DE10201834A1 - Herstellung dimensionsstabiler Polyesterfäden

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Publication number: DE10201834A1
Application number: DE2002101834
Authority: DE
Inventors: Dietmar Wandel; Werner Mrose
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2022-01-19
Also published as: CN1617957A; EA006140B1; WO2003060206A1; AU2003210150A1; CN1308506C; DE10201834B4; TWI247828B; TW200302300A; EA200400960A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von verstreckten multifilen Polyesterfäden beschrieben, die für den Einsatz für technische Anwendungen wie Reifen, Cord, Förderbänder und dergleichen geeignet sind. Dabei werden Chips bzw. Granulate eines sog. "Textile Grades" zunächst in einem speziellen Reaktor nachkondensiert, auf eine Intrinsicviskosität von > 0,9 dl/g und eine Carboxylendgruppenkonzentration von weniger als 15 m Mol/kg. Die Fäden werden in einem Spinnschacht gesponnen, der drei Zonen enthält, nämlich eine Temperierzone, eine Abkühlzone und eine Konditionierzone. Die Fäden werden mit einer Spinngeschwindigkeit von 2500 bis 3400 gesponnen, so dann zweifach verstreckt und mit einer Aufspulgeschwindigkeit von mindestens 5500 m aufgespult.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von multifilen dimensionsstabilen Polyesterfäden, die für technische Anwendungen wie Reifenkord, zur Verstärkung von Förderbändern und dergl. geeignet sind sowie multifile Polyesterfäden und deren Einsatz bei technischen Anwendungen.

Multifile dimensionsstabile Polyesterfäden werden insbesondere in Form von Geweben als Festigkeitsträger in technischen Produkten wie Reifen, Förderbändern, Keilriemen usw. eingesetzt. Hoher Modul, geringer Schrumpf und hohe Ermüdungsstabilität sind Anforderungen, die an derartige multifile dimensionsstabile Fäden gestellt werden.

Fäden mit hoher Ermüdungsstabilität müssen eine intrinsische Viskosität über 0,83 dl/g aufweisen.

Die Herstellung des dafür notwendigen Polymers erfolgt meistens in fester Phase entsprechend der sogenannten Festphasenkondensation. Man geht dabei im allgemeinen von Polymeren mit textiler Viskosität von etwa 0,6 dl/g aus. Die nachkondensierten Granulate müssen vor der Verspinnung aufgeschmolzen werden, was üblicherweise in einem Extruder erfolgt.

Um multifile dimensionsstabile Polyesterfäden herzustellen werden im allgemeinen zwei unterschiedliche Spinn- und Streck-Verfahren angewandt. Gemeinsam ist beiden Verfahren, dass sie mit Spinnabzugsgeschwindigkeiten von über 2000 m/min arbeiten. Die Unterschiede bestehen darin, daß die Spinnfäden beim sogenannten 2-Stufenprozeß zunächst aufgespult und in einem folgenden separaten Verfahrensschritt mit Geschwindigkeiten unter 500 m/min verstreckt werden, während beim sogenannten 1-Stufenprozeß, auch Hochgeschwindigkeits-Spinnstrecken genannt, das Strecken und Aufwickeln (Aufspulen) mit Geschwindigkeiten bis zu ca. 7000 m/min sofort im Anschluß an das Spinnen erfolgt.

All diese Verfahren haben ihre Vor- und Nachteile:
So wird zum Beispiel in der US-PS 4,195,052 ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyesterfilamenten beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet gemäß dieser Schrift mit Spinngeschwindigkeiten von 500 bis 3000 m/min. Zur Performance und dem Kapillarbruchniveau der Fäden werden keine Aussagen gemacht. Es wird auch kein Nacherhitzer nach der Spinndüse benutzt. Das führt unvermeidlich zu einer Kern-Mantel-Struktur und erhöhter Kristallinität der Spinnfäden und damit zu mangelhafter Streckbarkeit. Geringe Ausbeuten und ein hohes Kapillarbruchniveau sind so unvermeidlich.

In der EP 0 799 331 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Filamentgarnen für technische Anwendungen beschrieben, das mit einer Aufwickelgeschwindigkeit des Garns von mehr als 6.000 m/min arbeitet. Bei diesem Verfahren werden hochviskose (IV > 0,86 dl/g) Granulate, hergestellt durch Nachkondensation in der Festphase, in einem Extruder aufgeschmolzen und der Spinneinrichtung zugeführt.

Nachteil der Nachkondensation in der Festphase ist, dass diese Polykondensationsart zu Viskositätsinhomogenitäten bereits innerhalb eines Granulatkornes führt. So hat beispielsweise bei einer Durchschnittsviskosität eines Granulatkornes von 0,98 dl/g die Außenhaut diese Kornes eine Viskosität deutlich über 1,2 dl/g.

Bei der Extrusion solch hoher Viskositäten sind Temperaturen um die 300°C erforderlich. Diese hohen Schmelzetemperaturen führen zu einem relativ hohen Viskositätsabbau, der in Abhängigkeit von der Zahl der zu beliefernden Spinnpositionen und der daraus resultierenden Verweilzeit der Schmelze in der Transferleitung und im Spinnsystem deutlich über 0,06 dl/g ist. Der Viskositätsabbau ist verbunden mit einem Anstieg der Carboxylendgruppen im Spinnfaden. Die erhöhte Carboxylendgruppenkonzentration verbunden mit dem erhöhten Viskositätsabbau sind für den Fachmann ein Maß für die thermische Instabilität der Schmelze, die zu mehr Abrissen beim Spinnstrecken und zu vermehrten Kapillarbrüchen führt. Erhöhte Carboxylendgruppen in den multifilen dimensionsstabilen Fäden verschlechtern deren Thermo- und Hydrolysebeständigkeit bei der Weiterverarbeitung dieser Fäden.

In der EP 0 526 740 B1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Verhältnis von Doppelbrechung und Kristallinität des Spinnfadens gesteuert wird. Dies wird in Abhängigkeit von den Prozeßbedingungen durch Modifizierung des Polyethylenterephthalates mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Carbonsäuren, deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, und/oder durch Modifizierung mit Alkan- oder Cycloalkyldiolen mit 3 bis 10 C-Atomen, Di- oder Triethylenglycol oder Polyethylenglycol, erreicht.

Nachteil dieses Verfahrens ist hier, dass kein marktübliches Polyethylenterephthalat, sondern ein speziell chemisch modifiziertes Polyethylenterephthalat, nachkondensiert wird. Die Nachkondensation des chemisch modifizierten Polyethylenterephthalats erfolgt in der Festphase mit anschließender Extrusion der hochviskosen Schnitzel, dabei findet ein hoher Viskositätsabbau und eine hohe Carboxylendgruppenzunahme statt. Es fehlen auch hier konkrete Aussagen zu der Zahl der Carboxylendgruppen, aber auch zum Endmodul der hergestellten technischen Fäden, die für die Weiterverarbeitung relevant sind und damit ein wichtiges Charakteristikum für dimensionsstabile Fäden darstellen.

In der EP 0423 213 wird ein Verfahren zur Herstellung von gestreckten Polyethylenterephthalat-Fäden beschrieben. Der hohe Endmodul dieser Fäden mit > 20 g/den, die fehlende Carboxylendgruppenstabilisation und die relativ geringen Werte für die Reißfestigkeit und Dimensionsstabilität (E4,5 + HAS177°C < 13,5%) und vor allem die fehlenden Angaben zur Performance des Verfahrens (Ausbeute, Kapillarbruchniveau) deuten auf eine schwache Performance des beschriebenen Verfahrens hin.

Obwohl bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung von multifilen dimensionsstabilisierten Polyethylenterephthalat-Fäden bekannt ist, besteht noch ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren, die in großtechnischem Maßstab die notwendige gute Performance, d. h. wenig Faden- und Kapillarbrüche, gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das Garne mit gleichbleibend guten mechanischen Eigenschaften liefert, die sich insbesondere für den Einsatz als Verstärkungsmaterial für Reifen, Förderbänder und Keilriemen eignen, bei dem marktübliche textile Polyester Granulate eingesetzt werden können und bei dem die Ausbeute an dimensionsstabilen Fäden erhöht und die Zahl der Kapillarbrüche reduziert ist.

Die Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren, bei dem

- als Rohstoff marktübliche Polyethylenterephthalat-Granulate mit textiler Viskosität eingesetzt werden können und
- eine Schmelzenachkondensation zur Erzeugung der hohen Viskosität durchgeführt wird,
- das zu einer hohen Homogenität der hochviskosen Schmelze führt,
- bei dem eine Stabilisierung der Carboxylendgruppenkonzentration bei der Schmelzenachkondensation stattfindet,
- bei dem ein geringer Viskositätsabbau bzw. geringer Aufbau der Carboxylendgruppen im Spinnsystem erfolgt,
- bei dem eine Einstellung einer optimalen Struktur des Spinnfadens möglich ist,
- und das insbesonders gute und gleichmäßige textil-physikalische Fadeneigenschaften hinsichtlich Modul (LASES), Hitzeschrumpf und Endmodul aufweist und
- bei dem die Anzahl von Kapillarbrüchen gering ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines für technische Anwendungen geeigneten multifilen Polyesterfadens, indem man

- Polyethylenterephthalat-Schnitzel mit einer Intrinsinkviskosität im Bereich von 0,55 bis 0,70 dl/g, die eine Schwankungsbreite < +/-0,02 dl/g aufweisen, mit einem die Carboxylendgruppenkonzentration reduzierenden Mittel einem Extruder zuführt, dort aufschmilzt und mischt,
- die Schmelze anschließend einem Reaktor zur Behandlung hochviskoser Schmelzen zuführt, worin die Schmelze auf eine Intrinsinkviskosität > 0,9 dl/g nachkondensiert und die Carboxylendgruppenkonzentration auf < 15 mmol/kg reduziert wird, wobei die Temperatur im Reaktor 268-278°C beträgt,
- die im Reaktor behandelte Schmelze durch Spinndüsenbohrungen drückt, wobei die Schergeschwindigkeit an den Wänden der Düsenbohrungen > 2300 pro sec ist, anschließend durch eine Temperierzone, eine Abkühlzone und eine Konditionierzone führt, die verfestigten Fäden mit einer Spinnpräparation beaufschlagt und mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit v von 2500 bis 3400 m/min mittels eines Abzugsvorrichtung abzieht, so daß der erhaltene Spinnfaden ein Strukturmerkmal Q aufweist, das nachfolgende Bedingung erfüllt:

-1,333 × 10^-3 × v + 8,03 <= Q <= -1,333 × 10^-3 × v + 9,03

wobei Q der Quotient aus der tausendfachen Doppelbrechung und des Kristallisationsgrades des Spinnfadens ist, den so strukturierten Spinnfaden in 2 Streckfeldern mit einem Gesamtstreckverhältnis zwischen 1,7/1 und 2,6/1 verstreckt, thermofixiert, anschließend relaxiert und mit einer Spulgeschwindigkeit von mehr als 5500 m/min aufspult.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Patentansprüchen 2 bis 5 beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein verstrecktes Polyethylenterephthalat-Multifilament gemäß Patentanspruch 6. Die Patentansprüche 7 bis 9 umfassen besonders vorteilhafte Ausführungsformen des verstreckten Polyethylenterephthalat-Multifilament gemäß der Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen multifilen Polyesterfäden zur Verstärkung von technischen Produkten insbesondere von Reifen, vorzugsweise Autoreifen, Förderbändern, Keilriemen und dergleichen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von marktüblichen Polyethylenterephthalat-Granulaten mit einer textilen Viskosität im Bereich 0,55 bis 0,70 dl/g aus. Die Schwankungsbreite der Viskosität solcher Granulate liegt gewöhnlich im Bereich < +/-0,02 dl/g. Das Granulat wird in einem Extruder aufgeschmolzen. In den Extrudereinlauf wird zusätzlich ein Carboxylendgruppen reduzierenden Mittel dosiert und im Extruder mit der PET- Schmelze homogen vermischt. Die Temperatur der aus dem Extruder austretenden Schmelze soll weniger als 275°C, vorzugsweise weniger als 272°C betragen.

Die Schmelze wird anschließend mittels einer Schmelzepumpe vorzugsweise einer Zahnradpumpe in einen Reaktor dosiert, in dem die Schmelze auf eine Viskosität von > 0,90 dl/g nachkondensiert und gleichzeitig die Carboxylendgruppenkonzentration der PET-Schmelze auf weniger als 15 mmol/kg eingestellt wird.

Als Reaktor zur Behandlung hochviskoser Schmelzen können Reaktoren verwendet werden, bei denen für eine gute Durchmischung und für eine gleichmäßige Temperaturführung Sorge getragen wird und bei denen insbesondere das zu behandelnde Polykondensat sich nicht an toten Stellen an der Wandung, an den Rührelementen usw. absetzen kann. Ein entsprechender Reaktor wird in der DE 37 43 051 A1 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung hiermit eingeschlossen wird.

Zur Einstellung der Carboxylendgruppenkonzentration der hochviskosen Polyesterschmelze werden vorteilhaft Mischungen aus Alkylencarbonaten und Allyltriphenylphosphoniumbromid vorzugsweise in Mengen von 4000 bis 16 000 ppm bezogen auf den Polyester eingesetzt. Ein entsprechendes Verfahren wird in der DE 195 26 405 A1 beschrieben, auf deren Offenbarung sich hier ausdrücklich bezogen wird und deren Lehre hiermit eingeschlossen wird.

Die Reaktionstemperatur im Reaktor beträgt bevorzugt 268 bis 278°C, mittels Vakuum im Reaktor wird die Endviskosität eingestellt; das Vakuum, d. h. der Druck ist vorzugsweise 0,3 bis 1,2 mbar. Die Schwankungsbreite der Endviskosität ist <= ±0,0075 dl/g.

Die im Reaktor nachkondensierte Schmelze wird mittels Austragspumpe in die Transferleitung zu den einzelnen Spinnbalken, in denen sich die Spinnpumpen befinden, gefördert.

Die Schmelze wird in den Transferleitungen auf Temperaturen von < 285°C gehalten. Damit liegt diese Temperatur deutlich unter den Temperaturen, die sich beim Extruderspinnen von hochviskosen PET-Schnitzeln, die über 295°C liegen, einstellen lassen. Der Viskositätsabbau in der Transferleitung und im Spinnsystem beim erfindungsgemäßen Verfahren ist < 0,06 dl/g und somit weniger als die Hälfte im Vergleich zum üblichen Extruderspinnen.

Die Spinnpumpen, die bevorzugt separat beheizt werden, drücken die Schmelze durch Düsenpakete. In den Düsenpaketen befinden sich Filter, vorzugsweise Metallvliesfilter, mit dem eventuell vorhandene Verunreinigungen aus der Schmelze herausgefiltert werden. Die Düsendrücke liegen bevorzugt im Bereich von 200 bis 600 bar und können je nach Schmelzedurchsatz eingestellt werden.

Die Schmelze wird sodann bei Spinntemperaturen von 300 bis 315°C durch die Düsenlöcher der Spinndüse gepreßt, wobei der Durchmesser und die Anzahl der Löcher so gewählt werden, daß die Scherrate im Düsenkanal im bevorzugten Bereich 2500 bis 7500 pro sec ist, berechnet nach der Formel

γ = 4F/πr³

wobei F die Fördermenge in der Kapillare in m³/sec und r der Radius der Kapillare in m ist.

Unmittelbar unterhalb der Austrittsfläche der Düse befindet sich eine Temperierzone, die 100 bis 500 mm lang ist und auf 270 bis 370°C temperiert ist. Dadurch wird das Erstarren der Schmelze verzögert. Dieser Temperierzone folgt eine Abkühlzone, die eine Länge von 150 bis 700 mm aufweist und vorzugsweise in Form eines radialen Blasschachtes ausgeführt ist. Prinzipiell ist hierfür auch ein Schacht mit Queranblasung geeignet.

Mit einer Menge von 10 bis 40 Nm3 Luft/kg Polymer werden die Fäden abgekühlt. Die Kühlluft weist bevorzugt eine Temperatur von 15 bis 40°C auf. Der Abkühlzone folgt eine Konditionierzone, in der die Fäden (50 bis 150) × 10^-3 sec verweilen. Die Temperatur der inneren Wandungen der Konditionierzone ist kleiner 60°C. Nach Verlassen der Konditionierzone werden die entstandenen Filamente mit einer Präparation versehen und mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 2500 bis 3400 m/min abgezogen. Anschließend werden die Filamente auf einer 4 Duo-Maschine in 2 Streckfeldern verstreckt, so dann thermofixiert und relaxiert und mit einer Spulgeschwindigkeit von mehr als 5500 m/min aufgespult.

Überraschend zeigte sich, daß der Streckprozeß nur dann mit einer herausragenden Performance abläuft und dabei Fäden mit hoher Dimensionsstabilität erhalten werden, wenn nachfolgende Bedingung für einen Wert Q

-1,333 × 10^-3 × v + 8,03 <= Q <= -1,333 × 10^-3 × v + 9,03

für 2500 m/min <= v <= 3400 m/min
erfüllt wird.

Dabei ist Q der Quotient aus der tausendfachen Doppelbrechung und der Kristallinität des Spinnfadens, der nach dem ersten Duo für Meßzwecke abgezweigt wird. V ist die Spinnabzugsgeschwindigkeit, die identisch mit der Oberflächengeschwindigkeit des ersten Duos ist.

Ein Durchschnittsfachmann erreicht die Einstellung des Wertes Q in den vorgegebenen Bereich durch Einstellung folgender Bedingungen:
Spinntemperatur, Durchmesser der Düsenbohrungen, Länge und Temperatur der Temperierzone, Menge/Geschwindigkeit und Temperatur der Blasluft, Verweilzeit in der Konditionierzone. Grundsätzlich führt ein hohes Q zu einem verbesserten Streckverhalten, also zu höheren Ausbeuten und weniger Kapillarbrüchen. Hohe Kristallinität im Spinnfaden erschwert die Verstreckung, ist aber notwendige Voraussetzung für die erforderliche Dimensionsstabilität der verstreckten Fäden.

Darüber hinaus ist eine Schwankungsbreite der Polymerviskosität von <= ±0,0075 dl/g Voraussetzung für eine gute Performance.

Die erhaltenen multifilen Polyesterfäden weisen folgende Kombination an chemischen, textil-physikalischen Eigenschaften und Performance des Verfahrens aus:
Viskosität: >= 0,84 dl/g
Carboxylendgruppen: <= 21 mmol/kg
Reißfestigkeit: > 69 cN/tex
Dimensionsstabilität DS: > 10 cN/dtex*% für DS = Lase5/HLS bei 160°C
Endmodul: < 160 cN/tex
Kapillarbrüche pro 10 km <= 7
Fadenbrüche pro t <= 8

Die erfindungsgemäßen Fäden können u. a. als Verstärkungsmaterialen in Reifen, Förderbändern und Keilriemen eingesetzt werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen und im vorstehenden Text angegebenen Eigenschaftswerte wurden wie folgt ermittelt:
Die Intrinsic Viskosität wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.- Teile) bei 25°C bestimmt.

Die Carboxylendgruppenkonzentration wurde mittels photometrischer Titration mit 0,05 n äthanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung des Polyethylenterephthalats in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew.- Teile) bestimmt.

Die Doppelbrechung des Spinnfadens wurde mittels Polarisationsmikroskop mit Kippkompensator und Grünfilter (540 nm) unter Verwendung von Keilschnitten bestimmt. Gemessen wurde der Gangunterschied zwischen ordentlichen und außerordentlichen Strahl bei Durchtritt von linear polarisiertem Licht durch die Filamente. Die Doppelbrechung ist der Quotient aus dem Gangunterschied und dem Filamentdurchmesser. Beim Spinnstreckprozeß wurde der Spinnfaden nach der Abzugsgalette entnommen.

Die Kristallinität der unverstreckten Fäden wurden aus der Dichte dieser Fäden ermittelt. Die Dichte wurde in einem Gradientenrohr, gefüllt mit n-Heptan/Tetrachlorkohlenstoff bei 23°C ermittelt. Das Gradientenrohr wurde präpariert und calibriert entsprechend der ASTM D1505-68.

Die Kristallinität wurde dann wie folgt berechnet:

ds - gemessene Dichte der Probe in g/ccm
da - Theoretische Dichte von 100% amorpher Phase (1,335 g/ccm)
dc - Theoretische Dichte der 100% kristallinen Phase (1,529 g/ccm)

Die Bestimmung der Festigkeitseigenschaften erfolgte an Fäden, denen ein Drall von 50 T/m aufgebracht wurde, an einer Prüflänge von 250 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min. Hierbei wird die Kraft, die im Kraft- Dehnungsdiagramm einer Dehnung von 5% entspricht, dividiert durch den Titer, als Lase5 bezeichnet.

Der Endmodul wird errechnet aus der Differenz der Reißfestigkeit und der Festigkeit beim Punkt - Reißdehnung minus 2,4% in der Kraft-Dehnungskurve - dividiert durch 0,024.

Der Heißluftschrumpf (HLS) wurde mit dem Shrinkage-Tester der Firma Testrite/USA bei 160°C einer Vorspannung von 0,05 cN/dtex und einer Behandlungsdauer von 4 min ermittelt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

PETP-Granulat mit einer Intrinsinkviskosität von 0,98 dl/g, mit 16 mmol/kg COOH-Endgruppen und einer Feuchte von 25 ppm wurde in einem 7E-Extruder der Firma Barmag, DE, aufgeschmolzen. Das geschmolzene Polymer wurde mit 160 bar durch statische Mischer gedrückt und einer 40-cm³-Schmelzedosierpumpe zugeführt. Die Spinnpumpe förderte die auf 298°C temperierte Schmelze in das Zimmer Spinnsystem BN 52 mit rechteckigen Spinndüsenpaket und rechteckiger Spinndüse mit unterschiedlicher Düsenlochgeometrie. Der Schmelzedurchsatz wurde für einen Endtiter von 1100 dtex/300 Fil. eingestellt. Der Düsendruck betrug 300 bar. Der ersponnene multifile Faden wurde in einem Queranblassystem abgekühlt, mittels eines Fadenölers mit Spinnpräparation beaufschlagt und einem 1. ambient temperierten Galettenduo zugeführt. Die Geschwindigkeit dieses 1. Duos ist vereinbarungsgemäß gleich der Spinnabzugsgeschwindigkeit. Nur zur Probenahme für die Bestimmung der Doppelbrechung und der Kristallinität wurde der Spinnfaden bereits nach diesem 1. Duo einem Aufspulaggregat zugeführt. Zur Herstellung des dimensionsstabilen Fadens wurde der Faden nach dem 1. Duo über 3 weitere nun beheizte Galettenduos geführt und schließlich aufgespult. Zwischen dem 1. und dem 3. Duo erfolgte in 2 Stufen die Verstreckung, auf dem 3. Duo die Thermofixierung und zwischen dem 3. Duo und dem Spuler die Relaxation. Die drei beheizten Duos hatten folgende Temperaturen:
Duo 2: 85°C
Duo 3: 240°C
Duo 4: 150°C

Das Relaxverhältnis zwischen Duo 4 und Duo 3 war in allen Fällen 0,995. Die anderen Einstellungen sind der Tabelle zu entnehmen. Die Verfahrensparameter für den Spinnprozeß waren bei allen 3 Beispielen identisch.

Erfindungsbeispiele 4-6

Es wurde PET-Granulat mit folgender Spezifikation:
IV: 0,60 dl/g
COOH-Endgruppen: 22 mmol/kg
Antimongehalt: 310 ppm
Phosphorgehalt: 12 ppm
Feuchtegehalt: 27 ppm
in einem 7E10-Extruder von Barmag aufgeschmolzen und die Schmelze mittels einer 40 ccm Spinnpumpe mit einer Schmelzetemperatur von 271°C einem Polykondensationsreaktor gemäß DE 37 43 051 A1, HVSR-Reaktor (high viscosity self cleaning reactor) genannt, zugeführt.

Zur Einstellung der Carboxylendgruppenkonzentration wurden 6000 ppm einer Mischung aus Ethylencarbonat und Allyltriphenylphosphoniumbromid (Mischungsverhätnis: 100 : 8) mit einer Temperatur von 75°C mittels einer Zahnradpumpe in den Extrudereinlauf dosiert.

Die Nachkondensation im HVSR erfolgte bei einer Schmelzetemperatur von 272°C, einem Vakuum von 0,8 mbar und einer Verweilzeit von 160 min.

Die hochkondensierte Schmelze wurde mittels Austragspumpe aus dem Reaktor ausgetragen und zur Spinnpumpe transportiert. Der Druckabfall in der Transferleitung war 135 bar. Die Verweilzeit in der Transferleitung zwischen Austragspumpe und Spinnpumpe betrug 12 Minuten. In der Transferleitung waren 2 statische Mischer installiert. Diese Leitung wurde mit Diphyl auf 280°C beheizt.

Die Spinnpumpe förderte die Schmelze in das Zimmer Spinnsystem BN 110 mit rundem Spinndüsenpaket und Ringdüse. Der Schmelzedurchsatz wurde für einen Endtiter dtex eingestellt. Der ersponnene multifile Faden wurde in einem Radialanblassystem - außen/innen - abgekühlt, mittels eines Fadenölers mit Spinnpräparation beaufschlagt und einem 1. ambient temperierten Galettenduo zugeführt. Der Abstand zwischen Spinndüse und Fadenöler betrug 4250 mm. Die Geschwindigkeit des 1. Duos ist vereinbarungsgemäß gleich der Spinnabzugsgeschwindigkeit. Nur zur Probenahme für die Bestimmung der Doppelbrechung und der Kristallinität wurde der Spinnfaden bereits nach diesem 1. Duo einem Aufspulaggregat zugeführt. Zur Herstellung des dimensionsstabilen Fadens wurde der Faden nach dem 1. Duo über 3 weitere nun beheizte Galettenduos geführt und schließlich aufgespult. Zwischen dem 1. und dem 3. Duo erfolgte die Verstreckung, auf dem 3. Duo die Thermofixierung und zwischen dem 3. Duo und dem Spuler die Relaxation. Die drei beheizten Duos hatten folgende Temperaturen:
Duo 2: 85°C
Duo 3: 240°C
Duo 4: 140°C

Das Relaxverhältnis zwischen Duo 4 und Duo 3 war in allen Fällen 0,995. Die anderen Einstellungen, auch die variierten Verfahrensparameter für den Spinnprozeß, sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines für technische Anwendungen geeigneten multifilen Polyesterfaden, indem man

- Polyethylenterephthalat-Schnitzel mit einer Intrinsinkviskosität im Bereich von 0,55 bis 0,70 dl/g, die eine Schwankungsbreite < +/-0,02 dl/g aufweisen, mit einem die Carboxylendgruppenkonzentration reduzierenden Mittel einem Extruder zuführt, dort aufschmilzt und mischt,

- die Schmelze anschließend einem Reaktor zur Behandlung hochviskoser Schmelzen zuführt, worin die Schmelze auf eine Intrinsinkviskosität > 0,9 dl/g nachkondensiert und die Carboxylendgruppenkonzentration auf < 15 mmol/kg reduziert wird, wobei die Temperatur im Reaktor 268-278°C beträgt,

- die im Reaktor behandelte Schmelze durch Spinndüsen drückt, wobei die Schergeschwindigkeit an den Wänden der Düsenbohrungen > 2300 pro sec ist, anschließend durch eine Temperierzone, eine Abkühlzone und eine Konditionierzone führt, die verfestigten Fäden mit einer Spinnpräparation beaufschlagt und mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit v von 2500 bis 3400 m/min mittels eines Abzugsvorrichtung abzieht, so daß der erhaltene Spinnfaden ein Strukturmerkmal Q aufweist, das nachfolgende Bedingung erfüllt:
-1,333 × 10^-3 × v + 8,03 <= Q <= -1,333 × 10^-3 × v + 9,03
wobei Q der Quotient aus der tausendfachen Doppelbrechung und des Kristallisationsgrades des Spinnfadens ist, den so strukturierten Spinnfaden in 2 Streckfeldern mit einem Gesamtstreckverhältnis zwischen 1,7/1 und 2,6/1 verstreckt, thermofixiert, anschließend relaxiert und mit einer Spulgeschwindigkeit

- 5500 m/min aufspult.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung im Reaktor bei einer Temperatur von 270 bis 275°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze auf eine Viskosität von 0,92 bis 1,00 nachkondensiert wird

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reduzierung der Carboxylendgruppen eine Mischung aus Alkylencarbonat und Allyltriphenylphosphoniumbromid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor gemäß der Lehre von DE 37 43 051 A1 verwendet.

6. Ein verstrecktes Polyethylenterephthalat-Multifilament, welches folgende Kombination an Eigenschaften aufweist:
Viskosität: >= 0,84 dl/g
Carboxylengruppen: <= 21 mmol/kg
Reißfestigkeit: > 69 cN/tex
Dimensionsstabiltät DS: > 10 cN/dtex*% für DS = Lase5/HLS bei 160°C
Endmodul: < 160 cN/tex
Kapillarbrüche pro 10 km <= 7

7. Ein verstrecktes Polyethylenterephthalat-Multifilament nach Anspruch 6, welches eine Viskosität zwischen 0,85 und 0,90 dl/g aufweist.

8. Ein verstrecktes Polyethylenterephthalat-Multifilament nach Anspruch 6 bis 7, welches eine Carboxylendgruppenkonzentration von 17 bis 21 mmol/kg aufweist.

9. Ein verstrecktes Polyethylenterephthalat-Multifilament nach Anspruch 6 bis 8, welches eine Dimensionsstabilität DS von 11 bis 14 aufweist.

10. Verwendung der multifilen Polyesterfäden gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 5 zur Verstärkung von Reifen.

11. Verwendung der multifilen Polyesterfäden gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 5 zur Verstärkung von Förderbändern.

12. Verwendung der multifilen Polyesterfäden gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 5 zur Verstärkung von Keilriemen.