EP0526740B1

EP0526740B1 - Hochfestes Polyestergarn und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: EP0526740B1
Application number: EP92111195A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Dr. Leumer; Andreas Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: EP0526740A3; IE922193A1; BR9202595A; EP0526740A2; JPH05279919A; DE59209248D1; MX9203952A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schnellgesponnenes, hochfestes und schrumpfarmes Polyestergarn, das sich insbesondere in Form von Zwimen, Geweben, Geflechten usw. für verschiedene technische Zwecke z.B. für den Einsatz als Festigkeitsträger in technischen Produkten wie Planenstoffe, Förderbänder, Schläuche, Keilriemen, Reifen usw. optimieren läßt, ein Herstellungsverfahren für dieses Garn sowie ein für dieses Verfahren erforderliches Spinngarn.

Die Herstellung hochfester Garne aus Polyesterfilamenten ist bekannt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1288734 müssen die Spinnbedingungen zu diesem Zweck so gewählt werden, daß die auf den erstarrenden Faden einwirkenden Spannungen ungewöhnlich niedrig sind und sich der Spinnfaden daher durch eine sehr geringe Molekularorientierung auszeichnet. Es werden Doppelbrechungswerte von weniger als 0,003 vorzugsweise sogar weniger als 0,002 gefordert. Werden derartige Spinnfäden später einer hohen Verstreckung ausgesetzt, so können Garne mit hohen Festigkeiten erhalten werden. Die Feinheitsfestigkeit solcher Garne liegt bei etwa 76 cN/tex bei eine Reißdehnung von 11 %. Ein derartiges Garn weist jedoch noch einen hohen Thermoschrumpf auf; er beträgt beispielsweise bei 200°C Heißluftbehandlung noch etwa 18 %. Die Bestimmung des Thermoschrumpfes bei 200°C hat sich eingebürgert, da im allgemeinen 200°C die höchste Temperatur ist, die bei einer Beschichtung von Flächengebilden aus solchen Garnen auftreten kann. Ein Garnmaterial, das noch einen Schrumpf von beispielsweise 18 % aufweist, führt bei einem derartigen Beschichtungsvorgang zu starken und unkontrollierbaren Dimensionsänderungen. Es ist daher erfoderlich, den Thermoschrumpf zu reduzieren. Dies erfolgt in üblicher Weise durch thermomechanische Schrumpfverfahren, bei denen das Garn unter kontrollierter Spannung geschrumpft wird. Beispielsweise ist es so möglich, den Thermoschrumpf bei 200°C auf z.B. 5 % abzusenken. Diese Maßnahme führt allerdings zwangsläufig auch zu Veränderungen anderer Eigenschaften:

Erhöhung der Höchzugkraftdehnung, auf z.B. 16 %
Absinken der Feinheitsfestigkeit von z.B. 76 cN/tex auf 72 cN/tex
Abflachung des Kraft-Dehnungs-Diagrammes, d.h. Absinken des Moduls, beispielsweise ausgedrückt durch die Dehnung bei einer bestimmten Belastung (Bezugsdehnung)
Absinken der Schrumpfkraft

Hoher Modul, bzw. niedrige Bezugsdehung sowie ausreichend hohe Schrumpfkraft bei niedrigem Schrumpf sind vorteilhaft bei einer Hitzebehandlung von Flächengebilden, wie beispielsweise bei einer Beschichtung, da sie einer Dimensionsänderung durch Verdehnung entgegenwirken.
Hoher Modul und hohe Festigkeit bei niedrigem Schrumpf wird auch für die Thermostabilität von non-tire-rubber-goods wie z.B. Keilriemen gefordert.

Die Forderung nach hoher Festigkeit und hohem Modul bei geringem Schrumpf läßt sich bislang nur schlecht erfüllen, da alle thermomechanischen Maßnahmen zum Senken des Thermoschrumpfes gleichzeitig zu einer Verschlechterung der geforderten Eigenschaften wie Feinheitsfestigkeit, Reißdehnung, Modul und Schrumpfkraft führen.

Zum Erreichen der hohen Festigkeiten, wie sie beispielsweise für Garne als Festigkeitsträger in beschichteten Flächengebilden oder als Verstärkungsfäden für Förderbänder und Schläuche gefordert sind, sind nach der Lehre der oben zitierten Deutschen Auslegeschrift zwangsläufig auch geringe Spinnabzugsgeschwindigkeiten erforderlich. Eine geringe Spinnabzugsgeschwindigkeit bedeutet aber gleichzeitig eine geringere Förderung pro Spinndüse und damit eine unwirtschaftliche Arbeitsweise.

Es ist bekannt, daß ein starker Anstieg der Förderung pro Spinndüse sich mit zunehmender Spinnabzugsgeschwindigkeit ergibt, wie das z.B. in der Figur 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2207849 dargestellt ist. Es ist ebenfalls bekannt, daß mit zunehmender Spinnabzugsgeschindigkeit die Steilheit des Kraft-Dehnungs-diagrammes, d.h. der Modul ansteigt, der Thermoschrumpf sinkt und die Schrumpfkraft ansteigt, allerdings auch die erreichbare Festigkeit stark abnimmt. Daher ist es nicht überraschend, daß Schnellspinngarne bislang überwiegend für Einsatzgebiete verwendet werden, in denen es mehr auf die Dimensionsstabilität (hoher Modul bei relativ geringem Schrumpf) als auf die Garnfestigkeit ankommt, wie z.B im Reifenkordsektor, wo nicht die Festigkeit des Garnes sondern die Festigkeit im latexierten Kord entscheidend ist .
Tabelle 3 des US Patentes 4,491,657 verdeutlicht die abnehmende Garnfestigkeit schnellgesponnener Garne, aber auch die nahezu unveränderte Zwirnfestigkeit gegenüber langsam gesponnenen Garnen, was den Einsatz dieser Schnellspinngarne beispielsweise als Reifenkord ermöglicht. Bei einer Spinngeschwindigkeit von 3000 m/min werden nach dieser Offenlegung Garnfestigkeiten von nur 61 cN/tex erreicht.
Auch in der jüngsten Publikation über Schnellspinnverfahren (WO 90/00638) werden maximale Garnfestigkeiten von 68,9 cN/tex bei Spinngeschwindigkeiten von 2900 m/min erreicht (Tabellen 2 und 5), was den Anforderungen für den Einsatz in beschichteten Flächengebilden oder als Verstärkungsfäden beispielsweise für Förderbänder oder Schläuche nicht genügt.

Für technische Garne anderer Einsatzgebiete, wie beispielsweise als Festigkeitsträger in beschichteten Flächengebilden oder als Verstärkungsfäden für Förderbänder und Schläuche, ist die Garnfestigkeit von eminenter Bedeutung, in Kombination mit anderen technisch relevanten Daten, die den verschiedenen Einsatzgebieten optimal angepaßt werden müssen. So sollen Garne für Beschichtungsträgergewebe zumindest eine hohe Reißfestigkeit von > 70 cN/tex, niedrigen Hitzeschrumpf von < 5% und eine hohe Garnreinheit, d.h. minimale Anzahl von Kapillarbrüchen (Flusen) aufweisen. Vorteilhaft wären gleichzeitig ein hoher Modul und ausreichend hohe Schrumpfkraft.

Garne, die als Verstärkungsfäden eingesetzt werden sollen, beispielsweise in Förderbändern oder Schläuchen, müssen eine besonders hohe Festigkeit von > 75 cN/tex bei einem Hitzeschrumpf von < 10 % aufweisen.

Wegen dieser hohen Anforderungen, insbesondere wegen der Forderung nach hoher Garnfestigkeit bei geringem Hitzeschrumpf sowie guter mechanischer Qualität (keine Filamentbrüche), werden in der Technik bislang solche Garne nur bei niedrigen Spinngeschwindigkeiten < 1000 m/min hergestellt.
Aus den o.g. Gründen, insbesondere wegen der kostengünstigen Erhöhung der Förderung pro Spinndüse und der Anhebung des Modul/Schrumpf-Verhältnisses ist es allerdings erstrebenswert, technische Garne generell nach einem Schnellspinnverfahren herzustellen.

Aus der deutschen Patentschrift 34 31 831 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von technischen Garnen aus einem bei hoher Spinnabzugsgeschwindigkeit von bis zu 3000 m/min ersponnenen Ausgangsgarn bekannt, mit dem es gelingt, Garne herzustellen, die ausweislich der Beispiele dieser Druckschrift Festigkeiten bis zu 72,5 cN/tex erreichen können. Jedoch lassen diese Garne immer noch bezüglich der Kombination der o.g. technisch relevanten Eigenschaften zu wünschen übrig. So liegt die erreichbare Festigkeit auch bei weitgehender Ausnutzung der Verstreckmöglichkeiten noch deutlich unterhalb der langsam gesponnener Garne. Insbesondere ist es nicht möglich, die Forderung nach hoher Festigkeit bei niedrigem Hitzeschrumpf in gewünschtem Maße zu erfüllen.
So zeigen die Beispiele 7 und 8 aus der Tabelle S.24 der o.g. Offenlegungsschrift, daß die Schrumpfzulassung auf Werte, die beispielsweise für Beschichtungsträger gefordert sind, die Reißfestigkeit auf unzureichende Werte absinken läßt. Darüberhinaus gelingt es erfahrungsgemäß bei diesen Schnellspinngarnen wegen der weitgehenden Verstreckung ebenfalls nicht, die erforderliche Garnreinheit, d.h. minimale Anzahl von Kapillarbrüchen zu realisieren.

Die EP-A-0169415 beschreibt Polyesterfasern für Industriematerialien, welche neben einer hohen Festigkeit auch einen niedrigen Schrumpf aufweisen. Die zur Herstellung der Fasern eingesetzten Polyester können mit üblichen Comonomeren modifiziert sein. Der Kristallitschmelzpunkt der erhaltenen Fasern beträgt mindestens 265 °C.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß es möglich ist, auch durch Schnellspinnen, d.h. beim Arbeiten mit Spinnabzugsgeschwindigkeiten über 2500 m/min hochfeste Polyestergarne mit einer für den technischen Einsatz erwünschten Eigenschaftkombination zu erzeugen, wenn man von einem speziellen Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalat ausgeht.

In den folgenden Ausführungen wird auf die Figuren 1 und 2 Bezug genommen. Figur 1 zeigt graphische Darstellungen der Formel II (Kurve 1) und der rechten Seite der Formel III (Kurve 2) sowie eine Darstellung der Abhängigkeit des Quotienten Q von der Spinngeschwindigkeit für einen bekannten Polyesterrohstoff (Kurve 3).
Der Bereich zwischen den Kurven 1 und 2 bezeichnet die Lage bevorzugter Polyesterrohstoffe.
Die Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung des Zusammenhangs von Doppelbrechung und Kristallinität von Spinngarnen, die bei gleicher Spinnabzugsgeschwindigkeit aus einem bekannten Polyesterrohstoff (Kurve 1) und aus einem bevorzugten Polyesterrohstoff (Kurve 2) ersponnen wurden.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Garne einzusetzende, spezielle Polyesterrohstoff enthält als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol% Reste von aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, und/oder, bezogen auf die gesamten Diolkomponenten, 0,5 - 5,0 Mol% Alkan- oder Cycloalkandiole mit 3 bis 10 C-Atomen, Di- oder Tri-ethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht bis 4000. Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesters entspricht einer spezifischen Viskosität, gemessen in einer Lösung von 1 g des Polyesters in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C, von 0.8 - 1,7 vorzugsweise von 1,1 - 1,5. Ein wesentliches Charakteristikum des zur Herstellung der Garne einzusetzenden Polyesters besteht darin, daß, wenn er mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit (V_a) im Bereich 2500 < V_a < 4000 m/min versponnen wird, der Quotient (Q) aus Doppelbrechung (Db) und Kristallinität (K) entsprechend Formel I des erhaltenen Spinngarns (d.i. das beim Spinnen direkt, ohne jeden weiteren Behandlungsschritt erhaltene Garn) oberhalb der Kurve 1 in Fig.1 liegt, bzw. der Formel II entspricht: Q = Db * 1000/K Q > 10,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Spinngarn, das aus diesem Polyesterrohstoff besteht und daraus durch Schnellspinnen mit Spinnabzugsgeschwindigkeiten über 2500 m/min, beispielsweise mit 2500 bis 6500 m/min oder je nach Spinnanlage auch darüber, erhalten wird.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der oben angegebene Geschwindigkeitsbereich von 2500 bis 4000 m/min lediglich für die Prüfung und Charakterisierung des erfindungsgemäßen Polyesterrohstoffs dient.
Genügt ein in diesem Geschwindigkeitsbereich ersponnenes Spinngarn den Bedingungen der Formel II, so ist der betreffende Polyesterrohstoff als erfindungsgemäß nutzbares, d.h. zur Herstellung des erfindungsgemäßen Spinngarns geeignetes Rohmaterial charakterisiert. Ein solches Rohmaterial kann dann selbstverständlich auch bei höheren Geschwindigkeiten als 4000 m/min zu dem erfindungsgemäßen Spinngam versponnen werden.
Die oben angegebenen, in den einzusetzenden Polyester eingebauten Modifizierungskomponenten beeinflussen signifikant die Kristallisationscharakteristik des Spinngarns und werden daher aus der oben angegebenen Gruppe so ausgewählt, daß der Quotient aus optische Doppelbrechung und Kristallinität nach Formel I des daraus hergestellten Spinngarns der durch die Formel II definierten Bedingung entspricht.
Aromatische und aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren mit ingesamt 5 bis 10 C-Atomen, die in den Polyester eingebaut werden können, sind beispielsweise Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Methylterephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Methylisophthalsäure, Chlorisophthalsäure, 3- oder 4-Carboxyphenylessigsäure, Naphtalin-1,3-, 1,6-, 2,5- oder -2,7-dicarbonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Diole, die zur Modifizierung in die einzusetzenden Polyester eingebaut werden können, sind beispielsweise Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Dimethyl-propandiol, Octandiol, Isooctandiol, Cyclohexandiol, Bis-Hydroxymethyl-cyclohexan, Diethylenglycol(= Dihydroxy-diethylether),Triethylenglycol (=Bis-(2-Hydroxyethoxy)-ethan), und Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol mit mittleren Molekulargewichten bis ca. 4000.
Bevorzugt ist ein Polyesterrohstoff, der als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 3 Mol%, Reste von aliphatischen α,ω-Dikarbonsäuren mit insgesamt mindestens 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dikarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen, enthält.

Als modifizierende Säurekomponente ist in der Praxis die Isophthalsäure, vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,5 - 5 Gew.%, insbesondere 1 bis 2,5 Gew.%, besonders bevorzugt. Bevorzugte Diolkomponenten sind Diethylenglycol, das zweckmäßigerweise in einem Mengenanteil von 0,5 bis 3 Gew.%, insbesondere 1 bis 2 Gew.%, oder z.B. Bishydroxymethyl-cyclohexan, das zweckmäßigerweise in den oben angegebenen Mengenanteilen von 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.% in dem Polyethylenterephthalat enthalten ist.
Auch Kombinationen von modifizierenden Säure- und Diolkomponenten können in dem Polyethylenterephthalat enthalten sein, wie z.B. 0,5 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.% Isophthalsäure und 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.% Diethylenglycol. Die Modifizierung wird im Rahmen der obigen Angaben so eingestellt, daß der Polyester die durch die Formel II gegebene Spezifikation erfüllt.
Besonders bevorzugt sind solche Polyesterrohstoffe bei denen der Quotient Q aus Doppelbrechung und Kristallinität des daraus hergestellten Spinngarns zwischen den Kurven 1 und 2 in Fig.1 liegt, bzw. der Formel III 11,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2 > Q > 10,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2 entspricht.
Bevorzugt sind auch solche Polyesterrohstoffe und daraus hergestellte Spinngarne, die keine Pigmentierungsmittel enthalten.

Die Verwendung von modifizierten Copolyestern zur Herstellung hochfester Multifilamente für technische Einsatzgebiete ist in der Literatur nur vergleichsweise wenig beschrieben. So wird in einer Reihe von japanischen Offenlegungsschriften die Verwendung von Rohstoffen mit unterschiedlichen Anteilen von 4,4'-Diphenyldicarbonsäure als Comonomer beansprucht. Dabei enthält der Polyester nach der JP-A-57 143 516 und JP-A-57 143 517 einen Anteil von 45-74 Mol% des Comonomeren, was weit über eine übliche Modifizierung des Polyethylenterephthalates hinausgeht. In den JP-A-53 006 621 und JP-A-51 082 019 werden dagegen nur Zusätze von 0,5 - 5 Mol% bzw. > 10 Gew.% Ethylen-4,4'-diphenylcarboxylat-Einheiten als Modifizierungskomponente beschrieben. Aus keiner dieser Offenlegungsschriften sind jedoch Hinweise auf ein Schnellspinnverfahren ersichtlich. Darüberhinaus erscheint die Verwendung von 4,4'-Diphenyldikarbonsäure als zu aufwendig um die erfindungsgemäßen Verbesserungen herbeizuführen.
Die Herstellung eines Copolyesters mit erniedrigter Erweichungstemperatur enthaltend 2,2',6,6'-Tetramethyl-biphenyl-4,4'-dicarbonsäure als Co-Komponente ist in US-A-40 35 342 beschrieben. Die Möglichkeit der Verarbeitung dieses Rohstoffes nach einem Schnellspinnverfahren wird jedoch dort in keiner Weise angedeutet. Darüberhinaus wirkt sich eine starke Erniedrigung der Erweichungstemperatur nachteilig aus, beispielsweise bei einer Heißbeschichtung der daraus hergestellten Garne.

Die JP-A-52 152 514 beschreibt aromatische Diolkomponenten, die JP-A-57 149 511 gemischt funktionelle Monomere, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäure als Modifizierungskomponenten. Es ist anzunehmen, daß diese kettenversteifend wirkenden Monomeren sich eher nachteilig beim Schnellspinnen verhalten. Diese Monomere sind daher nicht für die erfindungsgemäße Modifizierung von Polyethylenterephthalat geeignet. Dasselbe gilt für die dort beschriebene Zugabe von Diaminen bzw. Aminocarbonsäuren in JP-A-55 137 217 und JP-A-55 067 009.

Die JP-A-63 059 412 und die JP-A-53 130 351 betreffen Verbesserungen, die durch Verwendung von Polytrimethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat oder Polyhexamethylenterephthalat oder Blends aus diesen o.ä. oder entsprechenden Polyisophthalaten mit Polyethylenterephthalat erzielt werden. Hierbei handelt es sich um eigenständige Polymere bzw. Gemische verschiedener Polymere, nicht aber um eine Modifizierung im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die Prüfung eines erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyesterrohstoffes auf Erfüllung der durch die Formeln II oder III gegebenen Bedingungen kann in der Weise erfolgen, daß eine Probe des Rohstoffs bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 2500 bis 4000 m/min versponnen wird und an dem erhaltenen Spinngarn die Doppelbrechung und die Kristallinität bestimmt wird. Danach wird der Quotient aus beiden Werten gebildet und geprüft, ob die durch die Formeln geforderten Bedingungen erfüllt sind.

Die Doppelbrechung der Spinngarne wird in bekannter Weise mittels eines Polarisationsmikroskopes bestimmt.
Die Kristallinität wird üblicherweise aus der Dichte d der Fäden berechnet nach der folgenden Gleichung: Kristallinität (%) = 100 dk(d-da)d(dk-da)

Die Dichte d der Fäden wird in bekannter Weise mit Hilfe einer Dichtegradientensäule (Dichtebereich 1,35 - 1,45 g/ml; wäßrig. Zinksalz-Lösung) bestimmt werden. Die Dichte des amorphen Anteils d_a ist mit 1,331 g/ml und die Dichte des kristallinen Materials dk mit 1,455 g/ml angesetzt worden.

Soweit die aus dem oben beschriebenen modifizierten Polyesterrohstoff ersponnenen erfindungsgemäßen Spinngarne mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit V_a von 2500 bis 4000 m/min ersponnen wurden, genügen sie definitionsgemäß der Formel Q > 10,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2 worin Q der Quotient aus Doppelbrechung und Kristallinität gemäß Formel ist.

Aus der obigen Formel ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Spinngarn je nach der Spinnabzugsgeschwindigkeit, mit der es ersponnen wurde eine besondere charakteristische Kombination von molekularer Orientierung, ausgedrückt durch den Wert der optischen Doppelbrechung, und Kristallinität aufweist. Gegenüber Spinngarnen aus herkömmlichen, unmodifizierten Polyestern hat das erfindungsgemäße Spinngarn bei gleicher Orientierung eine wesentlich niedrigere Kristallinität, bzw. bei gleicher Kristallinität eine wesentlich höhere Orientierung. In der grafischen Darstellung der Fig.2, in der die Doppelbrechung als Maßstab der Orientierung gegen die Spinnkristallinität aufgetragen ist, kommt dieser Zusammenhang sehr deutlich zum Ausdruck.

Beispielsweise ergibt sich für das erfindungsgemäße Spinngarn, bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit V_a, mit der es versponnen wurde ein Quotient aus Doppelbrechung und Kristallinität entsprechend Formel I, wie folgt:

V_a:: 2500 - 3000 m/min Q: > 3,5
V_a:: 3000 - 3200 m/min Q: > 3,1
V_a:: 3200 - 3400 m/min Q: > 2,8
V_a:: 3400 - 3800 m/min Q: > 2,5
V_a:: 3800 - 4200 m/min Q: > 2,4

Der Einfluß von Zusätzen zu Polyesterrohstoffen auf das Kristallisationsverhalten ist in der Literatur angedeutet. So sind in den Japanischen Patenten Nr. 58 079 012 und Nr. 58 065 719 beispielsweise Rohstoffe beschrieben, die im schnellgesponnenen Spinngarn gleichfalls zu hoher Orientierung und niedriger Kristallinität führen sollen. Dieser Effekt wird dort jedoch nicht durch Verwendung eines Copolyesters erreicht, sondern durch Zugabe von schwefeliger oder antimoniger Säure oder deren Salzen zu gewöhnlichem Polyethylenterephthalat.
Der gleiche Effekt wird nach JP-A-58 047 020 durch Zugabe von basischen Natrium- oder Kaliumsalzen, bzw. nach JP-A-58 096 624 durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumalkoholaten sowie Carbonsäureanhydriden erreicht. In keinem Falle handelt es sich um eine regelrechte Modifizierung durch Einbau von Comonomeren in den Polyester.
Hoher Spinnschrumpf und hohe Doppelbrechung bei 3000 m/min Spinnabzugsgeschwindigkeit läßt sich nach JP-A-60 071 710 erreichen, wenn man aliphatische Carbonsäurereste als Endgruppen einführt. Derart modifizierte Polyester sollen Vorteile für textile Einsatzgebiete bringen. Die Herstellung hochfester technischer Filamente wird nicht beschrieben.

Aus dem erfindungsgemäßen Spinngarn lassen sich nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hochfeste Garne für technische Zwecke herstellen. Es bietet dabei den wertvollen Vorteil, daß es durch geeignete Wahl der Weiterverarbeitungsbedingungen speziellen technischen Zwecken besser angepaßt werden kann als herkömmliches Spinngarn.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Weiterverarbeitung des oben beschriebenen Spinngarns zu hochfesten Polyestergarnen für den technischen Einsatz. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das mit hoher Spinngeschwindigkeit ersponnene Spinngarn aus dem oben beschriebenen Polyesterrohstoff einer ein- oder mehrstufigen Verstreckung bei hohen Temperaturen unterzogen wird. Die Verstreckung kann dabei kontinuierlich über Abzugs- und Verstreckgaletten erfolgen, vorzugsweise aber diskontinuierlich an einer Gallettenbandstraße, wobei eine Verstreckspannung zwischen 20 und 33 cN/tex, vorzugsweise zwischen 23 bis 29cN/tex, eingehalten wird.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das nach diesem Verfahren aus dem schnellgesponnenen Spinngarn herstellbare hochfeste Polyestergarn, das demgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyester als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol% Reste von aliphatischen α,ω-Dikarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dikarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, und/oder, bezogen auf die gesamten Diolkomponenten, 0,5 - 5,0 Mol% Alkan- oder Cycloalkandiole mit 3 bis 10 C-Atomen, Di- oder Tri-ethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht bis 4000 enthält, eine spezifische Viskosität, gemessen in einer Lösung von 1 g des Polyesters in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C von 0,8 - 1,7, vorzugsweise von 1,1 - 1,5 aufweist, und daß das Garn einem Kristallitschmelzpunkt von nicht mindestens 265°C aufweist und eine Kombination der folgenden Daten hat:

Höchstzugkraft: > 70 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 15 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 12 %

Heißluftschrumpf bei 200 C: < 8 %

Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,30 cN/tex

und der Heißluftschrumpf bei 200°C (HS₂₀₀) mit der Höchstzugkraft (HZK) in folgender Beziehung steht: HS200 < HZK - 67. (In den obigen und den folgenden Ausführungen steht der Begriff "Höchstzugkraft" vereinfachend für die "feinheitsbezogene Höchstzugkraft".)
Wie bereits oben dargelegt, kann durch Variation der Verfahrensparameter eine ausgezeichnete Anpassung der Garneigenschaften an die beabsichtigte Verwendung erfolgen.

So ist es beispielsweise möglich, durch Zulassung eines geringen Schrumpfes von ca. 4 bis 10 % in der letzten "Verstreckstufe" hochfeste Garne mit besonders niedrigem Hitzeschrumpf herzustellen, die beispielsweise als Festigkeitsträger in beschichteten Flächengebilden eingesetzt werden können. Die erforderliche Durchwärmung der Fäden erfolgt dabei entweder über beheizte Galetten oder einen heißen Fixierkanal. Ein solches schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat hat eine Kombination der folgenden Daten:

Höchstzugkraft: > 70 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 15 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 12 %

Heißluftschrumpf bei 200 C: < 3 %

Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,30 cN/tex

oder, bei Einstellung eines etwas höheren Moduls, eine drastisch erhöhte Schrumpfkraft bei der folgenden Datenkombination:

Höchstzugkraft: > 71 cN/tex
Höchstzugkraftdehnung: < 13 %
Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 10 %
Heißluftschrumpf bei 200 C: < 4 %
Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,75 cN/tex

oder:

Höchstzugkraft: > 74 cN/tex
Höchstzugkraftdehnung: < 12 %
Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 9 %
Heißluftschrumpf bei 200 C: < 7 %
Schrumpfkraft bei 190 C: > 1,0 cN/tex

Ohne oder nur mit geringer Relaxation (< 4%), mit oder ohne Wärmebehandlung lassen sich schnellgesponnene, technische Polyestergarne mit außerordentlich hohen Festigkeiten von über 75 cN/tex herstellen, die vorzugsweise als Verstärkungsfäden in Förderbändern, Schläuchen und Keilriemen einsetzbar sind, aber auch als Reifenkord mit deutlich verbesserter Garnfestigkeit nutzbar sind, insbesondere wenn man bei hohen Spinngschwindigkeiten die erforderliche Dimensionsstabilität erreicht. Ohne Schrumpfzulassung ergeben sich Garne mit z.B. folgenden Eigenschaftskombinationen:

Höchstzugkraft: > 75 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 10 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 7 %

Heißluftschrumpf bei 200 C: < 8 %

oder bei Spinnabzugsgeschwindigkeiten > 3500 m/min:

Höchstzugkraft: > 73,5 cN/tex
Höchstzugkraftdehnung: < 10 %
Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 7 %
Heißluftschrumpf bei 200 C: < 6,5 %

Besonders bevorzugt sind insbesondere auch solche erfindungsgemäßen Gegenstände, die eine Kombination mehrerer bevorzugter Merkmale aufweisen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung und zeigen die damit verbundenen überraschenden technischen Vorteile.

Beispiele

Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurde ein pigmentfreier Copolyester aus modifiziertem Polyethylenterephthalat verwendet, das als einzige Modifizierungskomponente 1,6 Gew.% Isophthalsäure enthielt.
Für die Vergleichsbeispiele wurde ein handelsüblicher, für die Faserherstellung bestimmtes Polyethylenterephthalat eingesetzt, das mit 0,04 Gew.% TiO₂ pigmentiert war. Den abweichenden Verlauf des Quotienten Q aus Doppelbrechung und Spinnkristallinität gemäß Formel I des Vergleichsrohstoffes in Abhängigkeit von der Spinnabzugsgeschwindigkeit Va gegenüber dem erfindungsgemäßen, modifiziertem Polyester, verdeutlicht Kurve 3 in Fig.1.
Die spezifische Lösungsviskosität des erfindungsgemäßen Polyesterrohstoffes sowie des Vergleichsrohstoffes liegt im Bereich von 0,8 - 1,7, vorzugsweise von 1,1 - 1,5.
Die relative Lösungsviskosität wurde üblicherweise an Lösungen von 1,0 g des Polymerisates in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C bestimmt durch Messung der Durchlaufzeiten der Lösung durch ein Kapillarviskosimeter und durch Bestimmung der Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels unter den gleichen Bedingungen. Die eingesetzten Polyethylentherephthalat-Granulate wurden über einen Extruder aufgeschmolzen, einer Spinnpumpe zugeführt und über ein Spinnpack versponnen. Die im Spinnpack befindliche Düsenplatte hatte jeweils 200 Bohrungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,6 mm.
Die Spinnfäden wurden gemeinsam einer Präpariereinrichtung zugeführt, mit einer Spinnpräparation versehen und mit den in den Tabellen angegebenen Geschwindigkeiten abgezogen und aufgespult. Je nach der Vororientierung der Spinnware wurden die Fäden dann unter verschiedenen Bedingungen und auf verschiedenen Verstreckanlagen verstreckt und teilweise geschrumpft.

Die Spinn- und Verstreckbedingungen, die bei den einzelnen Versuchen eingehalten wurden sind in den folgenden Tabellen angegeben.
In einer ersten Versuchserie wurden die Bedingungen zur Herstellung von Garnen für Beschichtungsträger eingestellt. Die Daten dieser Serie finden sich in den Tabellen 1 und 2, wobei in der Tabelle 2 insbesondere die Daten angegeben wurden, die bei einer Simulation einer großtechnischen Produktion mit hoher Bandstraßengeschwindigkeit ( > 250 m/min) und großer Fadenzahl (> 250 Fäden) erhalten wurden. Dabei wurde auch die Garnreinheit durch Angabe der Flusenzahlen berücksichtigt.

In einer zweiten Versuchserie wurden die Bedingungen zur Herstellung von Garnen für Verstärkungszwecke eingestellt. Die Daten dieser Serie finden sich in der Tabelle 3.
In den folgenden Tabellen steht der Begriff Reißfestigkeit für die Höchstzugkraft (HZK).

Herstellung von Beschichtungsträger-Garnen unter Produktionsbedingungen.
Versuchsnummer	1	2	3
	Standard - Polyester	Einzusetzender Polyester
η_spez (verstr. Garn)	1,05	1,20	1,20
Abzugsgeschwindigkeit (m/min)	700	2800	3000
Verstreckgeschwindigkeit (m/min)	300	240	275
Titer (dtex)	1125	1154	1176
Reißfestigkeit (cN/tex)	73.0	63,1	71,4
Bruchdehnung (%)	19,7	12,3	12,3
Bezugsdehnung bei 54 cN/tex (%)	14,6	8,7	9,1
Schrumpf bei 200°C (%)	3,5	3,4	3,8
Schrumpfkraft bei 190°C (cN/tex)	0,42	1,14	0,82
Flusen kleine/große (n/100km)	15/0,4	31/1,4	22/0,5

Claims

Spinngarn zur Herstellung von Synthesefasern mit hoher Festigkeit bei relativ geringem Thermoschrumpf durch Schnellspinnen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalates besteht,

das als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol% Reste von aliphatischen Dikarbonsäuren mit ingesamt 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dikarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, und/oder, bezogen auf die gesamten Diolkomponenten, 0,5-5,0 Mol% Alkan- oder Cycloalkandiole mit 3 bis 10 C-Atomen, Di- oder Tri-ethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht bis 4000 enthält,

dessen mittleres Molekulargewicht einer spezifischen Viskosität, gemessen in einer Lösung von 1 g des Polyesters in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C von 0,8 - 1,7, vorzugsweise von 1,1 - 1,5 entspricht,

und das beim Verspinnen mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit V_a im Bereich von 2500 bis 4000 m/min zur Prüfung des Polyesterrohstoffs ein Spinnggarn liefert, das der Formel II Q > f(Va) mit f(Va)=10,86-3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7*(Va)2 genügt, worin
Q der Quotient aus Doppelbrechung und Kristallinität des ersponnen Spinngarns ist, wobei Q bestimmt wird nach der Formel I Q = Db * 1000/K worin Db die Doppelbrechung und K die Kristallinität in % des ersponnen Spinngarns ist.
Spinngarn gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalates besteht,
das als Modifizierungskomponente, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol-% Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit insgesamt 6 C-Atomen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, enthält.
Spinngarn gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalates besteht,
das als Modifizierungskomponente, bezogen auf die gesamten DiolKomponenten 0,5 bis 5,0 Mol% Reste des Di-ethylenglycols oder des Bishydroxymethyl-cyclohexans enthält.
Spinngarn gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalates besteht, das als Modifizierungskomponente Reste der Isophthalsäure enthält.
Spinngarn gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalates besteht, in dem die modifizierende Säurekomponente in einem Mengenanteil von 1 bis 3 Mol% vorliegt.
Spinngarn gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalates besteht, das beim Verspinnen mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit V_a ein Spinngarn liefert, das der Formel III f(Va) + 1 > Q > f(Va) genügt, worin
Q der Quotient aus Doppelbrechung und Kristallinität des ersponnen Spinngarns gemäß der Definition in Anspruch 1 ist.
Spinngarn gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Spinnabzugsgeschwindigkeit Va und dem Quotient aus Doppelbrechung und Kristallinität der folgende Zusammenhang besteht:

V_a:

2500 - 3000 m/min Q: > 3,5

V_a:

3000 - 3200 m/min Q: > 3,1

V_a:

3200 - 3400 m/min Q: > 2,7

V_a:

3400 - 3800 m/min Q: > 2,5

V_a:

3800 - 4200 m/min Q: > 2,4
Spinngarn gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, es keine Pigmentierungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung des Spinngarns des Anspruchs 1, durch Verspinnen eines Polyesters mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit über 2500 m/min, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester ein modifiziertes Polyethylenterephthalat entsprechend der Definition in Anspruch 1 einsetzt.
Schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol% Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit ingesamt 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, und/oder, bezogen auf die gesamten Diolkomponenten, 0,5-5,0 Mol% Alkan- oder Cycloalkandiole mit 3 bis 10 C-Atomen, Di- oder Tri-ethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht bis 4000 enthält, eine spezifische Viskosität, gemessen in einer Lösung von 1 g des Polyesters in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C von 1,0 - 1,35 aufweist, und das Garn eine Kombination der folgenden Daten aufweist:

Höchstzugkraft(Reißfestigkeit): > 70 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 1 5 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 12 %

Heißluftschrumpf bei 200 °C: < 8%

Schrumpfkraft bei 190 °C: > 0,30 cN/tex,

der Heißluftschrumpf bei 200°C (HS₂₀₀ mit der feinheitsbezogenen Höchstzugkraft bzw. Reißfestigkeit (HZK) in folgender Beziehung steht: HS200 < HZK - 67, und der Kristallitschmelzpunkt nicht mindestens 265 °C beträgt.
Schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn eine Kombination der folgenden Daten hat:

Höchstzugkraft: > 70 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 15 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 12 %

Heißluftschrumpf bei 200 C: < 3 %

Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,30 cN/tex,

und der Kristallitschmelzpunkt nicht mindestens 265 °C beträgt.
Schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn eine Kombination der folgenden Daten hat:

Höchstzugkraft: > 71 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 13 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 10 %

Heißluftschrumpf bei 200 C: < 4 %

Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,75 cN/tex,

und der Kristallitschmelzpunkt nicht mindestens 265 °C beträgt.
Schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn eine Kombination der folgenden Daten hat:

Höchstzugkraft: > 74 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 12 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 9 %

Heißluftschrumpf bei 200 C: < 7 %

Schrumpfkraft bei 190 C: > 1,0 cN/tex,

und der Kristallitschmelzpunkt nicht mindestens 265 °C beträgt.
Schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn eine Kombination der folgenden Daten hat:

Höchstzugkraft: > 75 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 10 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 7 %

Heißluftschrumpf bei 200°C: < 8 %

und der Kristallitschmelzpunkt nicht mindestens 265 °C beträgt.
Schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn eine Kombination der folgenden Daten hat:

Höchstzugkraft: > 73,5 cN/tex

Höchstzugkraftdehnung: < 10 %

Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 7 %

Heißluftschrumpf bei 200 C: < 6,5 % ,

und der Kristallitschmelzpunkt nicht mindestens 265 °C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Garnes gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit über 2500 m/min ersponnenes Spinngarn des Anspruchs 1 einer ein- oder mehrstufigen Verstreckung bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, wobei eine Streckspannung zwischen 20 und 33 cN/tex eingehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckspannung 23 bis 29 cN/tex beträgt.