EP0173221B1 - Hochfestes Polyestergarn und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EP0173221B1
EP0173221B1 EP85110418A EP85110418A EP0173221B1 EP 0173221 B1 EP0173221 B1 EP 0173221B1 EP 85110418 A EP85110418 A EP 85110418A EP 85110418 A EP85110418 A EP 85110418A EP 0173221 B1 EP0173221 B1 EP 0173221B1
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EP
European Patent Office
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yarn
threads
shrinkage
yarns
stretching
Prior art date
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Expired
Application number
EP85110418A
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English (en)
French (fr)
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EP0173221A2 (de
EP0173221A3 (en
Inventor
Hans Dr. Thaler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INVISTA TECHNOLOGIES Sarl
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT85110418T priority Critical patent/ATE49026T1/de
Publication of EP0173221A2 publication Critical patent/EP0173221A2/de
Publication of EP0173221A3 publication Critical patent/EP0173221A3/de
Application granted granted Critical
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Expired legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/902—High modulus filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength, low-shrinkage polyester yarn for industrial use, i. H. the use in particular in the form of twists, fabrics, braids, etc. as reinforcements in technical products such as tarpaulin fabrics, tires, drive belts, conveyor belts, etc., and a manufacturing process for such yarns from high-orientation filaments.
  • the tenacity of this material is around 76 cN / tex with an elongation at break of 11%.
  • a yarn still has a high thermal shrinkage; at 200 ° C hot air treatment, for example, it is still about 18%.
  • the determination of thermal shrinkage at 200 ° C has become common, since 200 ° C is generally the highest temperature that can occur when coating fabrics made from such yarns.
  • a yarn material that still has a shrinkage of, for example, 18% leads to strong and uncontrollable dimensional changes in such a coating process. It is therefore necessary to reduce the S 200 thermal shrinkage from the 18% specified above. This is done in the usual way by thermomechanical shrinking processes, in which the yarns are shrunk under controlled tension.
  • the maximum tensile strength and maximum tensile strength values are not suitable for sufficiently characterizing the properties of such a yarn.
  • the curve b in the KD diagram of FIG. 1 shows which changes in the physical properties can result after a shrinking process. This curve is the measurement of a commercially available yarn with low shrinkage. From the curve b of Figure 1, the formation of the so-called "shrink saddle" is clearly visible.
  • a low spinning take-off speed means at the same time less conveyance per spinneret. It is known that there is a sharp increase in the conveyance per spinneret with increasing spinning take-off speed, such as e.g. B. is shown in Figure 1 of German Offenlegungsschrift 2 207 849. Attempts to produce high-strength yarns by rapid spinning alone have so far failed due to the low strength and the high elongation at break of yarns produced in this way, which were first described in US Pat. No. 2,604,667.
  • German Auslegeschrift 2 254 998 a method is described to first fold and twist high-speed spun threads and then to stretch the cord thread obtained.
  • the necessary excessive twisting of the cord thread before stretching is difficult to apply, the process is too susceptible to faults and therefore has no practical significance.
  • FR-A-2 369 360 describes a multi-stage process consisting of spinning sections and subsequent separate multiple drawing stages.
  • a polyester material is spun in such a way that the filament obtained is given an "essential orientation".
  • This relatively high orientation is expressed in a birefringence value of the undrawn filaments of 0.009 to 0.07, preferably 0.009 to 0.03.
  • the degree of orientation of these spun filaments is thus of the same order of magnitude as that of the supply yarn used according to the invention.
  • a major difference between the teaching of the citation and the method according to the invention lies in the drawing process.
  • the spun material is reduced to at least 50% z. B. 50 - 80% of its max. Draw ratio stretched.
  • FR-A-2 369 360 is technically complex because it requires a spinning drawing device and, in addition, a multi-stage drawing device. For technical reasons, it can only spin at relatively low tensile speeds are operated, which not only economically reduces the polyester throughput but also requires special measures in the actual spin stretching area. For example, when coarse titers are spun, it is very difficult to generate the required spin stretching tension, which is why the method is mainly restricted to finer, non-technical titers.
  • the filaments produced by this known method show improvements over the previously known high-strength filaments made of polyester with regard to their thermal stability, but have the major disadvantage of a relatively low stability against the action of hot water or chemicals.
  • This disadvantage already mentioned in European patent application 0 080 906 and in Japanese patent application Sho-58-23914, could be due to the relatively low degree of crystallinity, since the possibility of action of the chemicals on amorphous polyethylene terephthalate is considerably greater than on crystalline ones.
  • the method is primarily suitable for the production of fine individual titers, which further increases the sensitivity to chemicals.
  • the filament material of FR-A-3 369 360 also has a relatively high heat shrinkage, which is a serious disadvantage for technical use, e.g. B. means as a tire cord. It is therefore recommended in this document to optionally carry out a shrinking treatment of the filaments. However, the elasticity of the material increases again, which is also disadvantageous for technical all-round use.
  • the object of the present invention was to provide a technically simplified process for the production of polyester filaments which do not have the above-mentioned disadvantages of the filaments produced according to FR-A-2 369 360, but on the basis of their combination of properties are suitable for universal use in the technical field.
  • European patent application 0 089 912 is also intended to work at an increased winding speed of over 1500 m / min.
  • a method is described with which, by changing the previously used spinning conditions, a spinning fader is obtained at high take-off speed, which leads to high strength after stretching.
  • Japanese patent application Sho-51-53019 shows that stretched polyester threads with a birefringence value of 0.03 or more can be stretched to high-strength threads, which are then subjected to a shrinking treatment.
  • the yarns obtained in this way have a thermal shrinkage at 150 ° C. of less than 2.5%, but their elongations at break are above 15, mostly in the range between 16 and 22%.
  • these threads or yarns have a "shrink saddle", as was shown in curve b of FIG.
  • pre-oriented threads which have a certain minimum crystallinity are to be subjected to stretching at at least 85 ° C.
  • the physical values of the threads or yarns thus obtained are relatively poor. These yarns are only intended for areas of application in which a thermal treatment is carried out before the finished articles are manufactured.
  • the patent application mentions the dip process customary in tire cord twists for heat setting and curing the resorcinol / formaldehyde / latex finish.
  • the aim of the present invention is high-strength, low-shrinkage and low-stretch polyester filaments for all technical fields of application.
  • the stability quotient SO used to define the yarns according to the invention is a dimensionless parameter. It is calculated using the following formula As already defined above, the term ED 20 is understood to mean the degree of elasticity at a load of 20 cN / tex den, the value S 200 represents the thermal shrinkage in percent at 200 ° C and the value D 54 the reference elongation at a load of 54 cN / tex.
  • the course of the KD diagram for the yarns according to the invention shows the curve in FIG. 1.
  • the crystallinity of the individual filaments is 56 to about 65%.
  • the yarns preferably consist of polyethylene terephthalate, the thread-forming substance optionally having up to 2% by weight of other comonomer units. Yarns with an S 200 thermal shrinkage of less than 3%, preferably less than 2%, are preferred. The same applies to yarns that have a crystallinity of 60% to 63%.
  • the crystallinity is calculated from the density of the threads according to the following equation
  • the density d of the threads can be determined with the aid of a gradient column, the density of the amorphous portion d a has been set at 1.335 g / ml and the density of the crystalline material d k at 1.455 g / ml.
  • Such yarns are produced according to the invention by stretching polyester yarns which have a pre-orientation corresponding to a birefringence of at least 0.025 and an average molecular weight corresponding to a relative solution viscosity of approximately 1.9 to 2.2.
  • Such threads are subjected to hot drawing, the drawing ratio used being at least 90% of the maximum cold drawing ratio, and the drawing tension in this drawing being between 19 and 23 cN / tex under the selected conditions. Preferred ranges for this yield stress are 20 to 23 cN / tex.
  • Untwisted yarns have little or no protective twist; for 1100 dtex yarns e.g. B. 60 T / m widely used. These yarns are either used directly as reinforcements, e.g. B. used in coating fabrics or serve as a starting material for threads, z. B. in Re i fenbau.
  • High-tenacity yarns usually have a tenacity of more than 65 cN / tex.
  • the thermal shrink S 200 is the relative change in length of a yarn that has shrunk freely for 10 minutes at an air temperature of 200 ° C.
  • the degree of elasticity ED 20 is determined according to DIN 53 835.
  • the yarn is loaded in a tensile testing machine up to a defined force limit and then completely relieved. It is determined how high the total elongation at the defined load limit ( ⁇ ges.) And the remaining residual elongation ( ⁇ rest ) is after the yarn is relieved.
  • a wet for the elastic behavior is the elastic expansion ratio (ED) or also called degree of elasticity. This is calculated using the formula Figure 2 shows the dependence of the degree of elasticity on the applied load for a commercially available low-shrinkage yarn (curve a). In this curve, a spontaneous drop in the degree of elasticity can be observed from around 10 cN / tex.
  • the reference elongation D 54 also serves to characterize the mechanical behavior of the yarn according to the invention in this application. It is the value of the elongation at a load of 54 cN / tex. The value of the load of 54 cN was chosen arbitrarily. It corresponds to about 75% of the tenacity of these yarns and also allows a good statement about the elastic behavior of the yarns, but in particular whether or not there is a "shrink saddle" in the KD diagram of the yarn examined. Of course, the reproduction of the complete force-elongation diagram has the best informative value about the mechanical behavior of an examined yarn, but numerical values are more suitable for comparisons.
  • the initial module also called Young's module
  • Young's module which can mainly be found in Anglo-Saxon literature, and which indicates the slope of the KD line in its initial area, is less suitable for the characterization of high-strength fibers.
  • a conclusion about the entire working range of the threads is only possible from the initial module for drawn but not shrunk filaments. As can be seen for example from FIG. 1 curve b, the KD diagram changes in a characteristic way with shrunk filaments.
  • curve b After an initially identical increase in curves a and b, that is to say a corresponding initial module, curve b begins to flatten out from approximately 10 cNltex, which then increases again with high loads and high elongation values.
  • the elongation specification is the most important in a point on the KD diagram that is above the shrink saddle, but clearly below the elongation at break.
  • a stretching process as described in the following and which can only be carried out with spun fabric having a higher pre-orientation is essential for achieving the claimed filament properties.
  • Drawing processes are usually defined by specifying drawing conditions and drawing temperatures.
  • Maintaining a sufficient dwell time of threads on a heater is of particular importance for technical use, particularly in the case of high-titer filaments. What effect heat transfer can have shows z. B. Aleksandrijskij (Soviet. Contributions to fiber research and textile technology 1971, p. 521).
  • a dwell time of at least 0.5 seconds is required in order to obtain a constant shrinkage when fixing drawn filaments.
  • the dwell time should be at least 3 seconds (Pakshver, Khimicheskie Volokna, 1983, 1, pp. 59 - 61).
  • FIG. 4 shows the dependence of the shrinkage at 200 ° C. (S 200 ) on the drawing tension of a yarn with the final titer of 1100 dtex and a birefringence of 0.0025 (curve a). The same was done with a filament with a double refraction of 0.033 and a max. VV of 90% carried out, which was spun at a winding speed of 3000 m / min. The measured values gave the Curve b in FIG. 4.
  • drawing tensions are increased by reducing the temperature or by shortening the dwell time, not only is a higher thermal shrinkage obtained, but the number of capillary breaks also increases.
  • a lowering of the drawing tensions could only be achieved by further increasing the temperature, by slower driving or by lowering the drawing ratio.
  • a lowering of the draw ratio must be avoided due to the associated deterioration in the strength values.
  • a slower driving style and thus an increased dwell time in the stretching field will only be successful if the time for complete fixation with the faster driving style was too short. If this was sufficient, a further slowdown does not bring any further reduction in the drawing tension, but only worsens the strength of the thread.
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of a preferred device for carrying out the method according to the invention.
  • the spun yarns Y are drawn off from the bobbins 1 plugged into the creel and fed to the roller mill 2 together as a family of threads.
  • This consists of 5 to 7 heatable rollers, the surface temperatures of which range from 75 to 100 ° C depending on the thread speed.
  • the thread sheet then passes through the heated furnace 3, which completely encloses the thread sheet, and then reaches the roller mill 4, which also has 5 to 7 rollers.
  • the speed of the roller mill 4 is higher by a factor of the stretching than that of the roller mill 2. From here, the threads either arrive directly at the winding 6 or they are previously guided over the roller mill 5, which generally has three rollers.
  • the furnace can be heated either in such a way that its walls are heated electrically or by means of a liquid heat transfer medium; at the same time, heated air can flow against the threads.
  • Another Version is the heating of the thread sheet with infrared radiators, which are installed in the oven.
  • Another possibility is heating by hot air, which flows across the thread sheet transverse to its direction of travel. If a relaxation process is subsequently connected to the stretching, only the roller mill 4 is heated to a correspondingly high temperature, the shrinkage approval then takes place between the roller mill 4 and the roller mill 5 or between the roller mill 4 and the winding 6. In the latter case, the shrinkage approval must be exact be adjustable between these two units.
  • the temperature, time and stress conditions of the thermal treatment determine the properties of the fabrics with regard to shrinkage and elongation. Even after this further thermal treatment, the materials according to the invention prove to be superior to those known hitherto.
  • the finished finished fabrics also have more favorable shrinking, stretching and elasticity properties than the previously known ones and exceed them in thermal and dimensional stability.
  • a shorter time of exposure to heat is possible in order to maintain the final properties of the finished materials. This means that the thermal aftertreatment of the textiles can take place under milder conditions with shorter residence times, which is also advantageous in terms of strength.
  • the yarns produced according to the invention are suitable both for use in threads for z. B. the production of tires, etc., which are thermally treated again in the latexing, and - with a re-axing stage downstream of the stretching stage - for the use of PVC-coated fabric, etc.
  • the following examples are intended to explain the process in detail. It can be seen that the filaments according to the invention are obtained only if the conditions of the process according to the invention are observed. Unless otherwise stated, percentages and parts are by weight.
  • the spun fabric used for the stretching tests described below was produced according to known technology as described below.
  • the polyethylene terephthalate granules used for Examples 1 to 7 and 12 to 14 showed a relative solution viscosity in dichloroacetic acid of 2.120.
  • a material with a relative solution viscosity of 1.990 and for Example 10 a material with a relative solution viscosity of 2.308 was used.
  • the relative solution viscosity was usually determined on solutions of 1.0 g of the polymer in 100 ml of dichloroacetic acid at 25 ° C. by measuring the transit times of the solution through a capillary viscometer and by determining the transit time of the pure solvent under the same conditions.
  • the polyethylene terephthalate granules used were melted using an extruder, fed to a spinning pump and spun using a spin pack.
  • the nozzle plate in the spin pack each had 100 holes with a diameter of 0.45 mm each.
  • the threads emerging from the spinnerets were reheated in the case of the raw materials with relative solution viscosity 2.120 and 2.308 by a device located below the spinneret plate, as described in German Patent 2 115 312, and then with air at 26 ° C. and a speed of Blown transversely at 0.5 m / sec.
  • Two such spun threads were fed together to a preparation device, provided with a spinning preparation and drawn off and spun on at the speeds indicated in the examples. Depending on the pre-orientation of the spun fabric, the threads were then drawn under different conditions and on different drawing systems and partially shrunk.
  • the stretching devices differed by the type of stretching furnace.
  • IR is understood to mean a heating channel in which the threads have been heated by ceramic infrared radiators
  • air is understood to mean an oven in which the threads are heated by hot air flowing transversely.
  • the specified temperatures refer to the temperatures of the sensors. In the “IR” oven the sensors were about 15 mm above the thread sheet, in the “Air” oven they were attached below the thread sheet and indicated the temperature of the heated air before this strikes the coulter.
  • Example 1 specifies the way of drawing a strand with low pre-orientation. The specified temperature could not be increased further, otherwise the thread would break.
  • Example 5 the same drawing conditions with regard to residence time and temperature as in Example 1 were used, but the feed yarn had a high degree of preorientation.
  • a comparison of the values compiled in the table below shows that, owing to the high degree of preorientation, the shrinkage is slightly lower and the stability quotient is slightly higher than in Example 1, the progress compared to the thread of Example 1, which is also well fixed, is not great.
  • the values of Example 4 show that by increasing the sensor temperature by 20 ° C., a thread with significantly reduced shrinkage could be obtained, which would surely meet all of the claims.
  • Example 6 the temperature of the heater was raised to that of example 4, but the residence time was halved by doubling the working speed. This measure led to a sharp increase in the drawing tension, the values for the shrinkage and stability quotient are clearly outside the claimed ranges.
  • This example shows how important it is to comply with the required drawing conditions, because otherwise, despite the high pre-orientation of the spun fabric which reduces the shrinkage, only a yarn is obtained which is even inferior to the classic threads or yarns in terms of thermal stability.
  • the drawing conditions according to the invention are applied to spun threads with high pre-orientation. However, the thread-forming substances used have different average molecular weights corresponding to different relative solution viscosities.
  • Example 14 shows that if the pre-orientation is increased by increasing the take-off speed to a birefringence, which is still below the claimed size of 0.025, an improvement in the thermal stability is achieved, since the drawing temperature has already been increased somewhat. However, the claimed ranges of the physical values of the yarns could not be reached.
  • Both Examples 11-13 used a cross-flow air stretching oven.
  • an inventive thread can only be obtained by increasing the drawing temperature, which this time could presumably also be the temperature of the thread at the end of the drawing field.
  • An increase in the drawing temperature in Example 11 to 250 ° C. led to the threads continuously tearing. Individual threads broke even at 245 ° C, but others showed a large number of capillary breaks.
  • Example 11 a slightly pre-oriented supply yarn was used that only had a birefringence of 0.0033.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochfestes, schrumpfarmes Polyestergarn für den technischen Einsatz, d. h. den Einsatz insbesondere in Form von Zwirnen, Geweben, Geflechten usw. als Festigkeitsträger in technischen Produkten wie Planenstoffen, Reifen, Treibriemen, Förderbändern usw. sowie ein Herstellverfahren derartiger Garne aus Spinnfäden hoher Vororientierung.
  • Die Herstellung hochfester Garne aus Polyesterfilamenten ist bekannt. Nach der Deutschen Auslegeschrift 1 288 734 müssen die Spinnbedingungen zu diesem Zweck so gewählt werden, daß die auf den erstarrenden Faden einwirkenden Spannungen ungewöhnlich niedrig sind und sich der Spinnfaden daher durch eine sehr geringe Molekularorientierung auszeichnet. Es werden Doppelbrechungswerte von weniger als 0,003 vorzugsweise sogar weniger als 0,002 gefordert. Werden derartige Spinnfäden später einer hohen Verstreckung ausgesetzt, so können Garne mit hohen Festigkeiten erhalten werden. Der Verlauf der Kraft-Dehnungs-Kurve (KD-Diagramm) eines Polyethylenterephthalat-Garnes zur Herstellung von Reifencord vom Titer dtex 1100 ist als Kurvenzug a in Figur 1 wiedergegeben. Die Feinheitsfestigkeit dieses Materials liegt bei etwa 76 cN/tex bei einer Reißdehnung von 11 %. Ein derartiges Garn weist jedoch noch einen hohen Thermoschrumpf auf; er beträgt beispielsweise bei 200°C Heißluftbehandlung noch etwa 18 %. Die Bestimmung des Thermoschrumpfs bei 200°C hat sich eingebürgert, da im allgemeinen 200°C die höchste Temperatur ist, die bei einer Beschichtung von Flächengebilden aus solchen Garnen auftreten kann. Ein Garnmaterial, das noch einen Schrumpf von beispielsweise 18 % aufweist, führt bei einem derartigen Beschichtungsvorgang zu starken und unkontrollierbaren Dimensionsänderungen. Es ist daher erforderlich, den Thermoschrumpf S200 von den oben angegebenen 18 % zu reduzieren. Das erfolgt in üblicher Weise durch thermomechanische Schrumpfverfahren, bei denen die Garne unter kontrollierter Spannung geschrumpft werden. Beispielsweise ist es so möglich, den Thermoschrumpf bei 200°C S200 auf z. B. 5 % abzusenken. Diese Maßnahme ist jedoch zwangsläufig mit einer Erhöhung der Höchstzugdehnung auf z. B. 16 % sowie einem Absinken der Feinheitsfestigkeit von z. B. 76 cN/tex auf 72 cN/tex verbunden.
  • Die Werte von Höchstzugkraftdehnung und Höchstzugkraft sind nicht geeignet, die Eigenschaften eines solchen Garnes ausreichend zu charakterisieren. Welche Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften sich nach einem Schrumpfprozeß ergeben können, zeigt der Kurvenzug b in dem KD-Diagramm der Figur 1. Es handelt sich bei diesem Kurvenzug um die Messung eines handelsüblichen Garns mit geringem Schrumpf. Aus dem Kurvenzug b der Figur 1 ist die Ausbildung des sogenannten "Schrumpfsattels" deutlich sichtbar.
  • Die Forderung nach hohem Anfangsmodul, geringer Dehnung, hohem Elastizftätsgrad und geringem Schrumpfwert läßt sich also nur schlecht erfüllen, da alle notwendigen thermomechanischen Maßnahmen zum Senken des Thermoschrumpfs gleichzeitig zu einem Absinken der Feinheitsfestigkeit und zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie Höchstzugkraftdehnung, Anfangsmodul und Elastizitätsgrad führen. Man war daher bisher zu einem Kompromiß gezwungen, d. h. man setzte ausgeschrumpftes Material ein, das zur Erreichung der gewünschten Werte, die für die Dimensionsstabilität maßgebend sind, wie Elastizitätsgrad und Anfangsmodul stark überdimensioniert werden mußte. Die Lehre der Deutschen Auslegeschrift 1 288 734 erfordert zwangsläufig auch geringe Spinnabzungsgeschwindigkeiten, da nur unter dieser Bedingungen die geforderten geringen Spannungswerte auf die frisch ausgesponnenen Fäden realisiert werden können. Eine geringe Spinnabzugsgeschwindigkeit bedeutet aber gleichzeitig eine geringere Förderung pro Spinndüse. Es ist bekannt, daß ein starker Anstieg der Förderung pro Spinndüse sich mit zunehmender Spinnabzugsgeschwindigkeit ergibt, wie das z. B. in der Figur 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 207 849 dargestellt ist. Versuche zur Herstellung hochfester Garne allein durch Schnellspinnen scheiterten bisher alle an der geringen Festigkeit sowie an der hohen Reißdehnung derartig hergestellter Garne, die erstmals in der US-PS-2 604 667 beschrieben wurden.
  • In der Deutschen Auslegeschrift 2 254 998 wird ein Verfahren beschrieben, Schnellspinnfäden erst zu fachen und zu verzwirnen und dann den erhaltenen Cordzwirn anschließend zu verstrecken. Die notwendige überhöhte Drehung des Cordzwirns vor dem Verstrecken ist nur aufwendig aufzubringen, das Verfahren ist zu störanfällig und hat daher keine praktische Bedeutung erlangen können.
  • In der FR-A-2 369 360 wird ein Mehrstufenverfahren aus Spinnstrecken und anschließenden getrennten mehreren Verstreckstufen beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Polyestermaterial so versponnen, daß das erhaltene Filament eine "Wesentliche Orientierung" erhält. Diese relativ hohe Orientierung findet ihren Ausdruck in einem Doppelbrechungswert der unverstreckten Filamente von 0,009 bis 0,07 vorzugsweise 0,009 bis 0,03. Der Orientierungsgrad dieser ersponnenen Filamente liegt somit in der gleichen Größenordnung wie der des erfindungsgemäß verwendeten Zuliefergarns. Ein gravierender Unterschied zwischen der Lehre der Entgegenhaltung und dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht im Verstreckprozeß. Beim Verfahren der FR-A-2 369 360 wird das ersponnene Material in einer ersten Streckstufe auf mind. 50 % z. B. 50 - 80 % seines max. Verstreckverhältnisses verstreckt. An diese, offensichtlich bei niedriger, aber nicht näher definierter Temperatur durchgeführte Verstreckung schließt sich eine mehrstufige Wärmebehandlung an, wobei einige Stufen bei konstant gehaltener Gamlänge, andere unter Verstreckung des Garns ausgeführt werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren soll die Gesamtverstreckung über 90 % des max. Verstreckverhältnisses betragen. Der FR-A-2 369 360 ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß es zur Herstellung eines Garns mit den im Anspruch 1 unserer vorliegenden Anmeldung angegebenen Eigenschaftskombinationen, insbesondere hoher mechanischer Stabilisität bei gleichzeitig niedrigem Hitzeschrumpf, erforderlich ist, ganz bestimmte Verstreckbedingungen, definiert durch einen bestimmten Verstreckungsbereich, bei hoher Gesamtverstreckung einzuhalten.
  • Das Verfahren der FR-A-2 369 360 ist technisch aufwendig, denn es erfordert eine Spinnstreckeinrichtung und zusätzlich ein mehrstufiges Streckwerk. Es kann aus technischen Gründen nur bei relativ niedrigen Spinnabzugsgeschwindigkeiten betrieben werden, was nicht nur den Polyesterdurchsatz unwirtschaftlich herabsetzt sondern auch besondere Maßnahmen im eigentlichen Spinnstreckbereich erforderlich macht. So ist es beispielsweise beim Erspinnen gröberer Titer sehr schwierig, die erforderliche Spinnstreckspannung zu erzeugen, weshalb das Verfahren vorwiegend auf feinere, nicht-technische Titer beschränkt ist.
  • Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Filamente zeigen zwar Verbesserungen gegenüber den bisher bekannten hochfesten Filamenten aus Polyester hinsichtlich ihrer Thermostabilität, haben aber den großen Nachteil einer relativ geringen Stabilität gegenüber der Einwirkung von heißem Wasser oder Chemikalien. Dieser schon in der Europäischen Patentanmeldung 0 080 906 und in der Japanischen Patentanmeldung Sho-58-23914 erwähnte Nachteil könnte auf den relativ niedrigen Kristallinitätsgrad zurückzuführen sein, da die Einwirkungsmöglichkeit der Chemikalien auf amorphes Polyethylenterephthalat wesentlich größer ist als auf kristallines. Das Verfahren eignet sich, wie oben dargelegt und aus den Beispielen ersichtlich, vorwiegend für die Herstellung feiner Einzeltiter, was die Empfindlichkeit gegen Chemikalien weiter erhöht.
  • Das Filamentmaterial der FR-A-3 369 360 hat auch einen relativ hohen Hitzeschrumpf was als ein gravierender Nachteil für einen technischen Einsatz z. B. als Reifencord bedeutet. Es wird daher in dieser Druckschrift auch empfohlen fakultativ eine Schrumpfbehandlung der Filamente durchzuführen. Allerdings steigt dabei die Dehnbarkeit des Materials wieder an, was ebenfalls für einen technischen all-round Einsatz nachteilig ist.
  • Gegenüber diesem Stand der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein technisch vereinfachtes Verfahren zur Herstellung, von Polyesterfilamenten aufzuzeigen, die die oben genannten Nachteile der gemäß FR-A-2 369 360 hergestellten Filamente nicht aufweisen, sondern aufgrund ihrer in Anspruch 1 angegebenen Eigenschaftskombination für einen universellen Einsatz im technischen Bereich geeignet sind.
  • Auch bei der Europäischen Patentanmeldung 0 089 912 soll mit einer erhöhten Aufwickelgeschwindigkeit über 1500 m/min gearbeitet werden. In der Anmeldung ist ein Verfahren beschrieben, mit welchem durch Änderung der bisher angewandten Spinnbedingungen ein Spinnfader bei hoher Abzugsgeschwindigkeit erhalten wird, der zu hohen Festigkeiten nach dem Verstrecken führt. Obwohl in dieser Patentanmeldung keine Angabe über die thermomechanischen Eigenschaften der verstreckten Filamente gemacht wird, ist aufgrund des angewandten Streckzwirnverfahrens zu erwarten, daß die Schrumpfwerte zwangsläufig sehr hoch sein werden. Wie später ausgeführt wird, sind die Verweilzeiten in der Streckzone viel zu kurz, um eine weitgehende Fixierung zu erreichen.
  • Der Japanischen Patentanmeldung Sho-51-53019 ist zu entnehmen, daß verstreckte Polyesterfäden mit einen Doppelbrechungswert von 0,03 oder mehr zu hochfesten Fäden verstreckt werden können, die dann anschließend noch einer Schrumpfbehandlung unterworfen werden. Die so erhaltenen Garne weisen zwar einen Thermoschrumpf bei 150°C von weniger als 2,5 % auf, ihre Reißdehnungen liegen jedoch oberhalb von 15 meist in Bereichen zwischen 16 und 22 %. Allein aufgrund der hohen Reißdehnung ist belegbar, daß diese Fäden bzw. Garne einen "Schrumpfsattel" aufweisen, wie er in dem Kurvenzug b der Figur 1 wiedergegeben wurde.
  • Auch gemäß der Japanischen Patentanmeldung Sho-58-46117 sollen vororientierte Fäden, die eine bestimmte Mindestkristallinität aufweisen, einer Verstreckung bei wenigstens 85°C unterworfen werden. Trotz des Einsatzes einer zweistufigen Verstreckung bei allen erfindungsgemäßen Beispielen sind die physikalischen Werte der so erhaltenen Fäden bzw. Garne relativ schlecht. Diese Garne sind nur für Einsatzgebiete vorgesehen, bei denen vor der Herstellung der Fertigartikel noch eine thermische Behandlung vorgenommen wird. In der Patentanmeldung wird der bei Reifencordzwirnen übliche Dipprozeß zur Thermofixierung und Aushärtung der Resorzin/Formaldehyd/Latex-Ausrüstung erwähnt. Ziel der vorliegenden Erfindung sind dagegen hochfeste, schrumpf- und dehnungsarme Polyesterfilamente für alle technischen Einsatzgebiete.
  • Gemäß der Japanischen Patentanmeldung Sho-58-23914 werden ebenfalls nur Fäden erhalten, die einen Thermoschrumpf bei 175°C von 7,0 bis 10,0 % aufweisen, ihr Thermoschrumpf bei 200°C ist entsprechend höher. Auch in der Europäischen Patentanmeldung 0 080 906 der selben Anmelderin wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Kern-Mantel-Unterschiede innerhalb der Filamente vermieden werden sollen. Der Thermoschrumpf der frisch erhaltenen Fäden liegt ebenfalls zu hoch. Auch diese Filamente erfüllen demnach nicht die Ansprüche der vorliegenden Erfindung, da, um zu niedrigen Schrumpfwerten zu kommen, ebenfalls ein nachträglicher thermischer Behandlungsprozeß, wie schon in der Japanischen Anmeldung Sho-58-46117 erwähnt, durchgeführt werden muß. Dieser ist der auch in den beiden Patentanmeldungen erwähnte Dippprozeß. Ein Test - die Behandlung eines verstreckten Garns bei 240°C eine Minute lang - soll den Dipprozeß imitieren und zeigen, daß bei dieser Behandlung der ursprünglich zu hohe Schrumpf des Garns gesenkt werden kann.
  • Es bestand also immer noch die Aufgabe, hochfeste Garne aus Polyester zur Verfügung zu stellen, deren Thermoschrumpf bei 200°C möglichst niedrig liegt und die darüberhinaus in ihrer KD-Kurve keinen "Schrumpfsattel" aufweisen, d. h. deren Elastizitätsverhalten möglichst dem von ungeschrumpften Fäden entspricht.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß es möglich ist, derartige hochfeste Garne aus Polyester zur Verfügung zu stellen. Diese ungezwirnten Garne weisen einen Thermoschrumpf bei 200°C von weniger als 7 % auf, einen Elastizitätsgrad bei einer Belastung von 20 cN/tex von mindestens 90 % und einen Stabilitätsquotienten SO von mindestens 7,5. Der zur Definition der erfindungsgemäßen Garne herangezogene Stabilitätsquotient SO stellt eine dimensionslose Kenngröße dar. Er errechnet sich nach der folgenden Formel
    Figure imgb0001
    Unter dem Begriff ED20 wird, wie bereits oben definiert, der Elastizitätsgrad bei einer Belastung von 20 cN/tex verstanden, der Wert S200 stellt den Thermoschrumpf in Prozent bei 200°C dar und der Wert D54 die Bezugsdehnung bei einer Belastung von 54 cN/tex. Der Verlauf des KD-Diagramms bei den erfindungsgemäßen Garnen gibt Kurvenzug in Fig. 1 wieder.
  • Die Kristallinität der Einzelfilamente liegt bei 56 bis etwa 65 %. Vorzugsweise bestehen die Garne aus Polyethylenteraphthalat, wobei die fadenbildende Substanz gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% andere Comonomerbausteine aufweisen kann. Garne mit einem Thermoschrumpf S200 von weniger als 3 % vorzugsweise weniger als 2 % sind bevorzugt. Desgleichen Garne, die eine Kristallinität von 60 % bis 63 % aufweisen. Die Kristallinität wird dabei aus der Dichte der Fäden berechnet nach der folgenden Gleichung
    Figure imgb0002
    Die Dichte d der Fäden kann mit Hilfe einer Gradientensäule bestimmt werden, die Dichte des amorphen Anteils da ist mit 1,335 g/ml und die Dichte des kristallinen Materials dk mit 1,455 g/mi angesetzt worden.
  • Die Herstellung derartiger Garne erfolgt erfindungsgemäß durch Verstrecken von Polyestergarnen, die eine Vororientierung entsprechend einer Doppelbrechung von mindestens 0,025 und ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer relativen Lösungsviskosität von etwa 1,9 bis 2,2 aufweisen. Derartige Fäden werden einer Heißverstreckung unterworfen, wobei das angewandte Verstreckverhältnis mindestens 90 % des maximalen Kaltverstreckungsverhältnisses beträgt, und die Streckspannung bei dieser Verstreckung unter den gewählten Bedingungen zwischen 19 und 23 cN/tex liegt. Bevorzugte Bereiche für diese Streckspannung sind 20 bis 23 cN/tex.
  • Ungezwirnte Garne weisen keinen oder nur einen geringen Schutzdrall auf; für 1100 dtex-Garne sind z. B. 60 T/m weit verbreitet. Diese Garne werden entweder direkt als Festigkeitsträger, z. B. in Beschichtungsgeweben, eingesetzt oder dienen als Ausgangsmaterial für Zwirne, z. B. im Reifenbau.
  • Hochfeste Garne weisen meist Feinheitsfestigkeiten über 65 cN/tex auf. Der Thermoschrumpf S200 ist dabei nach DIN 53 866 die relative Längenänderung eines Garnes, das 10 Minuten bei 200°C Lufttemperatur frei geschrumppft ist.
  • Der Elastizitätsgrad ED20 wird nach DIN 53 835 bestimmt. Hierzu wird in einer Zugprüfmaschine das Garn bis zu einer festgelegten Kraftgrenze belastet und dann wieder vollständig entlastet. Dabei wird festgestellt, wie hoch die Gesamtdehnung an der festgelegten Belastungsgrenze (εges.) und die verbleibende Restdehnung (εRest) nach der Entlastung des Garnes ist. Ein Naß für das elastische Verhalten ist das elastische Dehnungsverhältnis (ED) oder auch Elastizitätsgrad genannt. Dieser errechnet sich nach der Formel
    Figure imgb0003
    Abbildung 2 zeigt die Abhängigkeit des Elastizitätsgrades von der angewandten Belastung bei einem handelsüblichen schrumpfarmen Garn (Kurve a). Bei dieser Kurve ist ein spontaner Abfall des Elastizitätsgrades ab etwa 10 cN/tex zu beobachten. Zur Beschreibung des elastischen Verhaltens dient in dieser Patentschrift der Elastizitätsgrad bei einer Last von 20 cN/tex, dieser Elastizitätsgrad trägt die Bezeichnung ED20. Bei den erfindungsgemäßen Garnen wird statt dessen eine Abhängigkeit gemäß Kurve b in Fig. 2 gefunden.
  • Auch die Bezugsdehnung D54 dient zur Charakterisierung des mechanischen Verhaltens des erfindungsgemä-Ben Garns in dieser Anmeldung. Sie ist der Wert der Dehnung bei einer Belastung von 54 cN/tex. Der Wert der Belastung von 54 cN wurde willkürlich gewählt. Er entspricht etwa 75 % Prozent der Feinheitsfestigkeit bei diesen Garnen und gestattet ebenfalls eine gute Aussage über das elastische Verhalten der Garne, insbesondere aber ob ein "Schrumpfsattel" in dem KD-Diagramm des untersuchten Garnes vorliegt oder nicht. Natürlich hat die Wiedergabe des vollständigen Kraft-Dehnungs-Diagramms die beste Aussagekraft über das mechanische Verhalten eines untersuchten Garnes, für Vergleiche sind aber Zahlenwerte besser geeignet.
  • In der Literatur findet man deshalb häufig einzelne Punkte dieses Diagramms angegeben. Am meisten wird die Höchstzugkraft und die Höchstzugkraftdehnung angegeben. Wie bereits weiter oben ausgeführt, sind jedoch diese Angaben für hochfeste Filamente, vor allem, wenn sie geschrumpft worden sind, wenig aussagekräftig. Bekanntlich nimmt beispielsweise die Reißdehnung mit zunehmendem Verstreckverhältnis ab, mit nachträglicher Schrumpfzulassung in einem thermomechanischen Verfahren jedoch wieder zu. Man kann demnach durch Angabe der Höchstzugkraftdehnung nicht unterscheiden, ob es sich um einen hohen Verstreckgrad mit anschließender Schrumpfzulassung handelt oder um einen niedrigen Verstreckgrad mit geringerer oder keiner Schrumpfzulassung. Außerdem zeigen fehlerhafte Filamente niedrigere Bruchfestigkeiten und damit auch niedrigere Bruchdehnungen. Zur Charakterisierung der Dehnungseigenschaften eines Filaments ist es deshalb besser, einen Punkt des KD-Diagramms in einem Bereich zu wählen, der nicht durch derartige Einflüsse zu unsicher ist. Im vorliegenden Fall wurde die Bezugsdehnung D54 zur Charakterisierung ausgewählt. Auch der hauptsächlich in der angelsächsischen Literatur anzutreffende Anfangsmodul (auch Young-Modul genannt), der die Steigung der KD-Linie in ihrem Anfangsbereich angibt, ist zur Charakterisierung von Hochfestfasern weniger geeignet. Eine Schlußfolgerung über den gesamten Arbeitsbereich der Fäden ist jedoch aus dem Anfangsmodul nur für verstreckte jedoch nicht geschrumpfte Filamente möglich. Wie beispielsweise aus der Figur 1 Kurve b ersichtlich, verändert sich das KD-Diagramm bei geschrumpften Filamenten in charakteristischer Weise. Nach einem zunächst übereinstimmenden Anstieg der Kurven a und b, das heißt übereinstimmendem Anfangsmodul, beginnt die Kurve b ab etwa 10 cNltex mit einer mehr oder weniger starken Abflachung, die dann bei hohen Belastungen und hohen Dehnungswerten wieder zunimmt. Für den praktischen Gebrauch sagt die Dehnungsangabe in einem Punkt des KD-Diagramms, der oberhalb des Schrumpfsattels, jedoch deutlich genug unterhalb der Reißdehnung liegt, am meisten aus.
  • Es wurde gefunden, daß es möglich ist, mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren hochfeste, thermo- und dimensionsstabile und hochelastische Filamente herzustellen, die auch ohne weitere thermische Nachbehandlung der daraus gefertigten Textilien die erwünschten Eigenschaften erbringen und für viele Einsatzgebiete wertvoll sind.
  • Wesentlich zum Erreichen der beanspruchten Filamenteigenschaften ist ein Verstreckprozeß, wie er im Folgenden beschrieben ist und nur mit Spinnware höherer Vororientirung durchführbar ist.
  • Verstreckverfahren werden meist unter Angaben von Verstreckverhäftnissen und Verstrecktemperaturen definiert.
  • Zur Kennzeichnung des erfindungsgemäßen Verstreckverfahrens wurde auf die weit verbreitete Angabe der "Verstrecktemperatur" verzichtet, da derartige Angaben kaum ohne erhebliche Fehler von Dritten reproduziert werden können, selbst wenn gleichzeitig Angaben über die Verweilzeit in der Verstreckzone gemacht werden. Eine Angabe der effektiven Garntemperatur in einem Heizer ist praktisch nicht möglich.
  • In diesem Text wurde statt dessen ein Mindestverstreckverhäftnis definiert und ein Bereich für die zu erreichende Verstreckspannung.
  • Das Einhalten einer ausreichenden Verweilzeit von Fäden auf einem Heizer ist insbesondere bei hochtitrigen Filamenten für den technischen Einsatz von besonderer Wichtigkeit. Welchen Effekt dabei die Wärmeübertragung haben kann zeigt z. B. Aleksandrijskij (Sowjet. Beiträge zur Faserforschung und Textiltechnik 1971, S. 521). Bei Übertragung der Wärme über beheizte Metalloberflächen wie z. B. beheizte Walzen für den Titer dtex 1100 wird eine Verweilzeit von mindestens 0,5 Sekunden benötigt, um bei einer Fixierung verstreckter Filamente einen konstanten Schrumpf zu erhalten. Bei Übertragung der Wärme durch beheizte Luft (Konvektion) sollte die Verweilzeit mindestens 3 Sekunden betragen (Pakshver, Khimicheskie Volokna, 1983, 1, S. 59 - 61). Bei schnellen Spinnstreckverfahren, wie sie z. B. in der Europäischen Patentanmeldung 80 906 beschrieben sind, müßten beispielsweise bei 5000 m/min Fadenendgeschwindigkeit die Berührungslänge der Filamente mit der heißen Walze 71,7 m bei einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden betragen. Bei einer üblichen zehnmaligen Umschlingung einer Heizgalette mit einem Durchmesser von 20 cm, wie sie bei handelsüblichen Spinnstreckanlagen üblich ist, errechnet sich eine Berührungslänge von weniger als 6 m entsprechend einer Verweilzeit von weniger als 0,07 Sekunden. Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß über einen schnellen Spinnstreckprozeß eine vollständige Fixierung der erzeugten Fäden nicht möglich ist, und die gewünschten niedrigen Schrumpfeigenschaften bei niedriger Dehnung und hoher Elastizität nicht erhalten werden können.
  • Die für eine ausreichende Fixierung benötigten Verweilzeiten können technisch nur erreicht werden, wenn die Geschwindigkeit des zu behandelnden Garnes oder Kabels auf einige 100 m/min reduziert wird. Unter diesen Bedingungen arbeitende Streckwerke für die Verstreckung einelnder Fäden oder Garne können zu ausfixierten und thermostabilen Filamenten führen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch vor allem schrumpfarme technische Filamente auf sogenannten Bandstraßen hergestellt, bei denen eine große Anzahl von Filamenten nebeneinander als Schar zwischen Walzenwerken verstreckt und geschrumpft werden. Auf einer derartigen Bandstraßen-Streckvorrichtung werden auch die erfindungsgemäßen Filamente bevorzugt hergestellt. Den prinzipiellen Aufbau einer solchen Bandstraße ist in der Figur 3 wiedergegeben.
  • Wie bereits oben ausgeführt, muß das Verstreckverhältnis zur Herstellung hochfester Filamente so hoch wie nur irgend möglich sein, um die den Filamenten innewohnende Festigkeit möglichst vollständig zu erreichen. Erfindungsgemäß liegt das Verstreckverhältnis bei mindestens 90 % des maximalen Kaftverstreckverhäftnisses (max. VV), das folgendermaßen bestimmt wird:
    • Ein Spinnfaden wird bei Raumtemperatur an einer Zugprüfmaschine bei einer Einspannlänge von 100 mm und einer Klemmengeschwindigkeit von 400 m/min gerissen. Daraus ergibt sich
      Figure imgb0004
      Eine weitere, das Verstreckverfahren definierende Größe ist die Verstreckspannung. Diese ist eine eindeutige Funktion des Verstreckverhältnisses, der Verstrecktemperatur und der Verweilzeit im Streckfeld. Die Verstreckspannung ist der Quotient aus der z. B. mittels eines Tensiometers gemessenen Zugkraft und dem um das eingestellte Verstreckverhäftnis verminderten Titer des Zuliefergarns
  • Es wurde nun gefunden, daß die Verstreckspannung sehr wichtig für die Erfüllung der erfindungsgemäß gewünschten Schrumpfeigenschaften der fertig verstreckten Fäden ist. Die von der Verstreckspannung den Fäden eingeprägten inneren Spannungen werden vom Thermoschrumpf wiedergegeben, wie aus der Figur 4 zu ersehen ist. In dieser Figur 4 ist die Abhängigkeit des Schrumpfes bei 200°C (S200) von der Verstreckspannung eines Garnes mit dem Endtiter von 1100 dtex und einer Doppelbrechung von 0,0025 wiedergegeben (Kurvenzug a). Dasselbe wurde mit einem Spinnfaden einer Doppelbrechnung von 0,033 und einem max. VV von 90 % durchgeführt, der mit einer Aufwickeigeschwindigkeit von 3000 m/min ersponnen wurde. Die Meßwerte ergaben den Kurvenzug b in Figur 4.
  • Um einen Faden mit konstanten Dehnungseigenschaften, die sich aus dem konstanten Verstreckverhältnis ergeben, und möglichst geringen Thermoschrumpf zu erhalten, wird man bestrebt sein, die Verstreckspannung so niedrig wie möglich zu halten. Da hohe Verstreckspannungen auch leichter zum Abriß einzelner Kapillaren führen, die die Weiterverarbeitbarkeit der Filamente zu Zwirnen und Geweben sehr erschweren können, ist dies ein weiterer Grund, mit möglichst niedriger Verstreckspannung zu arbeiten. In der betrieblichen Praxis hat sich nun gezeigt, daß Verstreckspannungen im Bereich zwischen 19 und 23 cN/tex, vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 23 cN/tex, bezogen auf den Titer des Fadens am Ende der Verstreckzone, zu optimalen Ergebnissen führen. Erhöht man die Verstreckspannungen durch Reduzierung der Temperatur oder durch Verkürzung der Verweilzeit, so wird nicht nur ein höhere Thermoschrumpf erhalten, sondern die Anzahl der Kapillarbrüche nimmt auch zu. Eine Erniedrigung der Verstreckspannungen wäre nur durch weitere Temperaturerhöhung zu erreichen, durch langsamere Fahrweise oder durch Absenkung des Verstreckverhältnisses. Eine Absenkung des Verstreckverhältnisses muß jedoch wegen der damit verbundenen Verschlechterung der Festigkeitswerte vermieden werden. Ein langsamere Fahrweise und damit erhöhte Verweilzeit im Streckfeld bringt nur dann einen Erfolg, wenn die Zeit der vollständigen Fixierung bei der schnelleren Fahrweise zu kurz war. War diese ausreichend, so bringt eine weitere Verlangsamung keine weitere Reduzierung der Verstreckspannung, sondern verschlechtert nur die Festigkeit des Fadens. Eine Erhöhung der Temperatur ist nur bis zu dem Punkt möglich, in welchem die Höchstzugkraft der Filamente oder des Garns bei diesen hohen Temperaturen noch nicht überschritten wird. Es verbleibt also nur ein verhältnismäßig kleiner Bereich, in welchem man optimal die Verstrekkung durchführen kann. Dieser befindet sich in dem oben angegeben Bereich zwischen 19 und 23 bzw. 20 bis 23 cN/tex.
  • Wenn man nun diese an Spinnfäden mit niedriger Vororientierung gemachten Erfahrungen über die Abhängigkeit von Verstreckspannung, Verstreckverhältnis, Verstrecktemperatur und Verweilzeit auf solche mit höher vororientierten Spinnfäden übertragen will, stößt man auf Schwierigkeiten. Versucht man höher vororientierte Spinnfäden unter den Temperatur- und Verweilzeitbedingungen, die für niedrig orientierte Spinnfäden optimal sind, zu verstrecken, so treten bei Verstreckverhältnissen, die 90 % des max. VV betragen viel höhere Verstreckspannungen auf, die dann auch zu den oben erwähnten Schwierigkeiten führen. Man ist also gezwungen, will man einwandfreie Filamente erhalten, das Verstreckverhältnis zu reduzieren. Diese Reduzierung hat jedoch zur Folge, daß die Fadenfestigkeiten deutlich vermindert werden und die Filamente trotzdem noch hohe Schrumpfwerte aufweisen. Ein derartiger Effekt ist in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen 4 gegenüber 5 bzw. 12 gegenüber 13 deutlich sichtbar.
  • Es konnte nun überraschend gefunden werden, daß Spinnfäden mit hoher Vororientierung sich bei so hohen Temperaturen verstrecken lassen, bei denen Spinnfäden mit niedriger Vororientierung nicht mehr sicher verstreckt werden können, da sie abreißen. Durch die Erhöhung der Temperatur bei der Verstreckung ist es jedoch wieder möglich, Verstreckspannungen zwischen 19 und 23 bzw. bevorzugt 20 und 23 cN/tex zu erhalten. Diese deutlich erhöhte Strecktemperatur bei den Spinnfäden mit höherer Vororientierung führt zu Fäden mit besonders günstigen Schrumpfeigenschaften, und erlaubt wieder ein Verstreckverhältnis, das wenigstens 90 % des maximalen Kaltverstreckverhältnisses (max. VV) beträgt.
  • Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren wäre die Angabe einer Verstrecktemperatur nicht aussagekräftig, da es sich bei derartigen Angaben bei Temperaturen beispielsweise um die Temperatur des Heizmediums handeln würde, statt um die einzig wichtige Temperatur des Fadens. Die Messung der Fadentemperaturen innerhalb eines Ofens ist nicht durchführbar. Sobald der Faden den Ofen verläßt, beginnt er sich sehr rasch abzukühlen. Lediglich durch Messungen der Fadentemperatur in verschiedenen Entfernungen vom Austritt aus dem Heizbereich des Ofens und Anwendung der von Kaufmann in "Faserforschung und Textiltechnik" 28 (5), S. 297 - 301 (1977) angegebenen Näherungsformel kann man auf die eigentlichen Fadentemperaturen am Ende des Ofens schließen. Bei einem Ofen mit queranströmender beheizter Luft kann man nur bei genügend langer Verweilzeit im Ofen schließen, daß der Faden die Temperatur der anströmenden Luft vor dem Verlassen des Ofens angenommen hat. Bei einem Ofen der durch Infrarotstrahler beheizt ist, ist eine Messung überhaupt nicht mehr möglich, da im Ofen auch in Fadennähe befindliche Thermofühler durch die Strahlung eine andere Temperatur annehmen als die Fäden selbst. Eine Regelung der Strahlungsintensität kann über solche Fühler jedoch gut erfolgen, ebenso wie auch die Temperatur der beheizten Luft in einem Ofen gut geregelt werden kann. In den Beispielen wird gezeigt, welche Temperatureinstellungen vorgenommen werden müssen, um entsprechende Effekte zu erreichen und, daß es genügt, zur Charakterisierung der Verstreckung die Verstreckspannung sowie den Anteil des erreichten maximalen Verstreckverhältnisses anzugeben.
  • Eine schematische Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die Figur 3.
  • Die Spinnfäden Y werden von den im Spulengatter aufgesteckten Spulen 1 abgezogen und gemeinsam als Fadenschar dem Walzenwerk 2 zugeführt. Dieses besteht aus 5 bis 7 beheizbaren Walzen, deren Oberflächentemperaturen je nach Fadengeschwindigkeit 75 bis 100°C betragen. Die Fadenschar passiert dann den beheizten Ofen 3, der die Fadenschar völlig umschließt und gelangt dann zum Walzenwerk 4 mit ebenfalls 5 bis 7 Walzen. Die Geschwindigkeit des Walzenwerks 4 ist um den Faktor der Verstreckung höher als die des Walzenwerks 2. Von hier gelangen die Fäden dann entweder direkt zur Aufspulung 6 oder sie werden zuvor über das aus im allgemeinen 3 Walzen aufweisende Walzenwerk 5 geführt.
  • Die Beheizung des Ofens kann entweder so erfolgen, daß dessen Wände elektrisch oder mittels eines flüssigen Wärmeträgers beheizt sind; gleichzeitig kann beheizte Luft den Fäden entgegenströmen. Eine andere Version ist die Beheizung der Fadenschar mit Infrarotstrahlern, die in dem Ofen angebracht sind. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Beheizung durch heiße Luft, die die Fadenschar quer zu ihrer Laufrichtung anströmt. Wird anschließend an die Verstreckung ein Relaxierprozeß nachgeschaltet, so wird lediglich das Walzenwerk 4 auf eine entsprechend hohe Temperatur beheizt, die Schrumpfzulassung erfolgt dann zwischen dem Walzenwerk 4 und dem Walzenwerk 5 oder zwischen Walzenwerk 4 und der Aufspulung 6. Im letzteren Fall muß die Schrumpfzulassung exakt zwischen diesen beiden Aggregaten einstellbar sein.
  • Ohne eine Relaxierung führt die erfindungsgemäße Verstreckung hochvororientierter Polyestergarne zu einem Thermoschrumpf S200 von etwa 6 %. Diese Garne eignen sich bevorzugt zum Einsatz in Flächengebilden, die vor ihrer Einarbeitung in einen Verbundartikel noch thermisch behandelt werden, wie etwa Zwirne für Autoreifen, Antriebsriemen und Förderbänder.
  • Die Temperatur-, Zeit- und Spannungsbedingungen der thermischen Behandlung bestimmen dann die Eigenschaften der Flächengebilde hinsichtlich Schrumpf und Dehnung. Auch nach dieser weiteren thermischen Behandlung erweisen sich die erfindungsgemäßen Materialien als den bisher bekannten überlegen. Auch die fertig ausgerüsteten Flächengebilde haben günstigere Schrumpf-, Dehnungs- und Elastizitätseigenschaften als die bisher bekannten und übertreffen sie in der thermischen und der Dimensionsstabilität. Außerdem hat sich gezeigt, daß gegenüber den bisher bekannten Materialien eine kürzere Zeit der Wärmeeinwirkung möglich ist, um die endgültigen Eigenschaften der ausgerüsteten Materialien zu erhalten. Das heißt, es kann unter milderen Bedingungen bei kürzeren Verweilzeiten die thermische Nachbehandlung der Textilien erfolgen, was auch hinsichtlich der Festigkeit von Vorteil ist.
  • Bei einigen technischen Artikeln, wie z. B. Heizschläuchen, PVC-beschichteten Geweben und anderen ist dieser Schrumpf noch zu hoch, da diese Verstärkungsmaterialien ohne weitere thermische Vorbehandlung direkt vulkanisiert oder beschichtet werden. Hier ist es nötig, Filamente mit noch niedrigerem Schrumpf einzusetzen. Diese erhält man, wenn das Walzenwerk 4 der Verstreckstraße eine Oberflächentemperatur von mehr als 200°C hat und es den Fäden erlaubt wird, zwischen dem Walzenwerk 4 und dem Walzenwerk 5 oder zwischen dem Walzenwerk 4 und der Aufspulung 6 kontrolliert zu schrumpfen.
  • Läßt man auf diese Weise Fäden aus Spinnware mit niedriger Vororientierung oder Fäden die eine höhere Vororientierung haben aber nicht erfindungsgemäß verstreckt worden sind, schrumpfen, so ist es nötig, diese Fäden stärker relaxieren zu lassen, um zu einem niedrigen Thermoschrumpf bei 200°C von etwa 2 bis 3 % zu kommen. Dies hat die früher erwähnten Folgen, daß die Dehnung stark ansteigt und der Elastizitätsgrad absinkt.
  • Bei den erfindungsgemäß hergestellten Garnen bleibt dagegeben auch nach einer Relaxierung noch ein hoher Elastizitätsgrad erhalten, was sich auch in einem hohen Stabilitätsquotienten SO wiederspiegelt. Die erfindungsgemäßen Garne eignen sich sowohl für den Einsatz in Zwirnen für z. B. die Herstellung von Reifen usw., die bei der Latexierung nochmals thermisch behandelt werden, als auch - mit einer der Verstreckstufe nachgeschalteten Reiaxierungsstufe - für den Einsatz von PVC-beschichteten Gewebe usw. Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren ausführlich erläutern. Ihnen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Filamente nur dann erhalten werden, wenn die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozente und Teileangaben auf Gewichtseinheiten.
    • Beispiele Die für die nachfolgend beschriebenen Verstreckversuche eingesetzte Spinnware wurde nach bekannter Technik wie im Folgenden beschrieben hergestellt.
  • Das für die Beispiele 1 bis 7 und 12 bis 14 verwendete Granulat aus Polyethylenterephthalat zeigte eine relative Lösungsviskosität in Dichloressigsäure von 2,120. Bei den Beispielen 8 und 9 wurde ein Material mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,990 und für das Beispiel 10 ein Material mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,308 eingesetzt. Die relative Lösungsviskosität wurde üblicherweise an Lösungen von 1,0 g des Polymerisats in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C bestimmt durch Messung der Durchlaufzeiten der Lösung durch ein Kapillarviskosimeter und durch Bestimmung der Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels unter den gleichen Bedingungen. Die eingesetzten Polyethylenterephthalat-Granulate wurden über einen Extruder aufgeschmolzen, einer Spinnpumpe zugeführt und über ein Spinnpack versponnen. Die in Spinnpack befindliche Düsenplatte hatte jeweils 100 Bohrungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,45 mm. Die aus den Spinndüsen austretenden Fäden wurden im Fall der Rohstoffe mit relativer Lösungsviskosität 2,120 und 2,308 durch eine unterhalb der Spinndüsenplatte befindliche Vorrichtung, wie sie in dem Deutschen Patent 2 115 312 beschrieben ist, nacherhitzt und anschließend mit Luft von 26°C und einer Geschwindigkeit von 0,5 m/sec quer angeblasen. Zwei derartige Spinnfäden wurden gemeinsam einer Präpariereinrichtung zugeführt, mit einer Spinnpräparation versehen und mit den in den Beispielen angegebene Geschwindigkeiten abgezogen und aufgespuft. Je nach der Vororientierung der Spinnware wurden die Fäden dann unter verschiedenen Bedingungen und auf verschiedenen Verstreckanlagen verstreckt und teilweise geschrumpft. Die Verstredceinrichtungen unterschieden sich durch die Art des Verstreckofens.
  • In den Beispielen ist unter "IR" ein Heizkanal zu verstehen, bei dem die Fäden durch keramische Infrarotstrahler erhitzt wurden, unter "Luft" wird ein Ofen verstanden, bei dem die Fäden durch queranströmende Heißluft erwärmt werden. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich in beiden Fällen auf die Temperaturen der Fühler. Bei dem Ofen "IR" befanden sich die Fühler etwa 15 mm oberhalb der Fadenschar, bei dem Ofen "Luft" waren sie unterhalb der Fadenschar angebracht und gaben die Temperatur der erhitzten Luft an, bevor diese auf die Fadenschar auftrifft.
  • Beispiel 1 gibt die Fahrweise der Verstreckung eines Spinnfadens mit niedriger Vororientierung an. Die angegebene Temperatur konnte nicht weiter erhöht werden, da es sonst zu Fadenbrüchen kam. In Beispiel 5 wurden die gleichen Verstreckbedingungen hinsichtlich Verweilzeit und Temperatur wie in Beispiel 1 eingesetzt, das Zuliefergarn wies jedoch eine hohe Vororientierung auf. Bei einem Vergleich der in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Werte sieht man, daß, bedingt durch die hohe Vororientierung der Schrumpf geringfügig geringer und der Stabilitätsquotient unwesentlich höher ist als in Beispiel 1, der Fortschritt gegenüber dem ebenfalls gut fixierten Faden des Beispiels 1 ist nicht groß. Die Werte des Beispiels 4 zeigen jedoch, daß durch Erhöhung der Fühlertemperatur um 20°C ein Faden mit wesentlich erniedrigtem Schrumpf erhalten werden konnte, der alle Forderungen der Patentansprüche sicher erfüllt. Im Beispiel 6 wurde die Temperatur des Heizers auf die des Beispiels 4 angehoben, durch Verdoppelung der Arbeitsgeschwindigkeit jedoch die Verweilzeit halbiert. Diese Maßnahme führte zu einem starken Anstieg der Verstreckspannung, die Werte für Schrumpf und Stabilitätsquotient liegen deutlich außerhalb der beanspruchten Bereiche. Dieses Beispiel zeigt, wie wichtig die Einhaltung der geforderten Verstreckbedingungen ist, da sonst trotz der den Schrumpf vermindernden hohen Vororientierung der Spinnware nur ein Garn erhalten wird, das hinsichtlich Thermostabilität den klassischen Fäden bzw. Garnen sogar unterlegen ist. Bei den Beispielen 8 und 10 werden die erfindungsgemäßen Verstreckbedingungen an Spinnfäden hoher Vororientierung angewendet. Die eingesetzten fadenbildenden Substanzen weisen jedoch unterschiedliche mittlere Molekulargewichte entsprechend unterschiedlichen relativen Lösungsviskositäten auf.
  • In den Beispielen 7 und 9 wurde ein Verfahren angewandt, bei dem anschließend an die Verstreckung ein Schrumpfprozeß stattgefunden hat. In beiden Fällen ist trotz des erzielten sehr geringen Thermoschrumpfes des Garnmaterials die Elastizität noch praktisch 100-%-ig vorhanden und auch der beanspruchte Stabilitätsquotient übertroffen.
  • Versucht man dagegen, wie in den Beispielen 2 und 3 gezeigt, dieses Verfahren bei einem Spinnfaden mit niedriger Vororientierung anzuwenden, so ist bei gleichem Elastizitätsgrad in Beispiel 2 der Thermoschrumpf des Garnmaterials sehr viel höher als im Beispiel 7. Eine weitere Relaxierung, wie im Beispiel 3 aufgezeigt, senkt den Wert des Thermoschrumpfes wohl noch etwas herab, dieser erreicht jedoch keineswegs die niedrigen Werte der Beispiele 7 und 9. Auf der anderen Seite weist die Bezugsdehnung bei 54 cN/tex, die auf einen sehr hohen Wert angestiegen ist, und der Elastizftätsgrad ED20, der stark abgesunken ist, auf die Ausbildung eines deutlichen "Schrumpfsattels" im KD-Diagramm hin. Das Beispiel 14 zeigt, daß bei einer Erhöhung der Vororientierung durch Anheben der Abzugsgeschwindigkeit auf eine Doppelbrechung, die noch unterhalb der beanspruchten Größe von 0,025 liegt, zwar eine Verbesserung der thermischen Stabilität erreicht wird, da auch schon die Verstrecktemperatur etwas angehoben werden konnte. Die beanspruchten Bereiche der physikalischen Werte der Garne konnten jedoch nicht erreicht werden. Bei den
    Figure imgb0005
    Beispielen 11 bis 13 wurde ein Verstreckofen mit quer anströmender Luft benutzt. Auch hier zeigt sich wiederum, daß erst durch eine Erhöhung der Verstrecktemperatur, die diesmal vermutlich auch die Temperatur des Fadens am Ende des Streckfeldes sein könnte, ein erfindungsgemäßer Faden erhalten werden kann. Eine Erhöhung der Verstrecktemperatur im Beispiel 11 auf 250°C führte zu einem ständigen Reißen der Fäden. Auch bei 245°C rissen einzelne Fäden ab, andere zeigten jedoch sehr viele Kapillarbrüche. Im Beispiel 11 wurde ein wenigvororientiertes Zuliefergarn eingesetzt, das nur eine Doppelbrechung von 0,0033 aufwies.

Claims (6)

1. Ein ungezwirntes, hochfestes Polyestergarn für den technischen Einsatz, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz ein hohes mittleres Molekulargewicht entsprechend einer relativen Lösungsviskosität (1,0 g Polymer in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C) von etwa 1,90 bis etwa 2,20 aufweist und das Garn
einen Thermoschrumpf S200 von weniger als 7 %,
einen Elastizitätsgrad ED20 von mindestens 90 %,
einen Stabilitätsquotienten SO von mindestens 7,5 sowie
eine Kristallinität von etwa 57 bis etwa 65 % aufweist.
2. Garn nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz aus einem Polyethylenterephthalat mit gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% anderen Comonomerbausteinen besteht.
3. Garn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Garn einen Thermoschrumpf S200 von weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 2 % aufweist.
4. Garn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kristallinität von etwa 60 bis 63 % aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Garns gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterzuliefergarn mit erhöhter Vororientierung, entsprechend einer Doppelbrechung von wenigstens 0,025 und einem mittleren Molekulargewicht, entsprechend einer relativen Viskosität (1,0 g Polymer in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C) von etwa 1,9 bis etwa 2,20, einer Verstreckung in einem Streckverhättnis von mindestens 90 % des maximalen Kaltverstreckverhältnisses unterzogen wird und daß bei einer so hohen Temperatur gearbeitet wird, daß eine Verstreckspannung zwischen 19 und 23 cN/tex eingehalten werden kann.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckspannung 20 bis 23 cNltex beträgt.
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