DE69715867T2

DE69715867T2 - Ultra-orientierte kristalline filamente und verfahren eu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69715867T2
Application number: DE69715867T
Authority: DE
Inventors: Gao-Yuan Chen; Jiunn-Yow Chen; A. Cuculo; Ferdinand Lundberg; A. Tucker; Gang Wu
Original assignee: North Carolina State University; University of California
Current assignee: North Carolina State University; University of California
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: EP0912778A1; US5733653A; KR20000010843A; CN1225142A; CN1090248C; DE69715867D1; KR100352222B1; AU3061097A; WO1997042361A1; EP0912778B1; ATE224967T1; KR100358375B1; ID18444A; JP2001519857A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochorientierten kristallinen synthetischen Filamenten mit überragenden mechanischen Eigenschaften. Sie betrifft auch die so hergestellten Filamente, die beispielsweise aus der US-A-5 149 480 bekannt sind. Spezieller stellt die Erfindung ein Verfahren zum Schmelzspinnen und Nachbehandeln von synthetischen Filamenten mit einem sehr hohen Orientierungsgrad, hohem Modul, hoher Zähigkeit und hoher Dimensionsstabilität bereit.
Typische technisch angewendete Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von Filamenten oder Fasern aus synthetischen Polymermaterialien sind wie folgt: Das faserbildende Polymere wird geschmolzen und durch Löcher in einem Spinnkopf extrudiert um Filamente zu bilden, die danach durch einen Abschreckungsprozess abgekühlt werden, um die Filamente zu verfestigen. Da die Filamente typischerweise in einem beliebigen amorphen Zustand vorliegen und eine niedrige Kristallinität, eine niedrige Orientierung und schlechtere mechanische Eigenschaften (d. h. Zähigkeit, Anfangsmodul, etc.) haben, werden sie typischerweise in einer oder mehreren Stufen gestreckt oder gezogen, um die molekulare Orientierung zu erhöhen und ihnen erwünschtere physikalische Eigenschaften zu verleihen. Typischerweise haben die nachbehandelten Filamente eine relativ hohe Stärke, doch eine niedrige Dimensionsstabilität ausweislich ihres hohen Werts der thermischen Schrumpfung. Zwei Hauptparameter der Dimensionsstabilität von Fasern sind die LASE-5%-Werte (Beladung bei einer spezifizierten Dehnung von 5%) und die thermische Schrumpfung bei erhöhter Temperatur. Da diese Fasern oftmals zur Herstellung von Reifen-Cords oder ähnlichen Produkten eingesetzt werden, die ein Aussetzen der Fasern an hohe Temperaturen erforderlich machen, kann ein niedriger Wert der Dimensionsstabilität bei der nachfolgenden Verwendung ein Problem darstellen.
Ein Beispiel eines herkömmlichen zweistufigen Herstellungsverfahrens für technische Polyesterfilamente wie Polyethylenterephthalat (PET) ist wie folgt: Das geschmolzene Polymermaterial wird durch einen Spinnkopf extrudiert um Filamente zu bilden, die dann durch Abschrecken gewöhnlich mittels Luft oder eines Flüssigkeitsbades verfestigt werden. Nach der Verfestigung werden die Filamente aufgewickelt. Danach W erden die Filamente im so gesponnenen Zustand einem Ziehen und einer Wärmebehandlung bei einem Zugverhältnis von etwa 1,8-6,0 unterworfen. Die resultierenden nachbehandelten Fasern haben typischerweise bessere mechanische Eigenschaften als ihre Gegenstücke im wie gesponnenen Zustand. Sie erreichen typischerweise eine Zähigkeit von 8-9 g pro 1/9 Tex (8-9 gpd), eine Dehnung von 10-15% und einen Anfangsmodul von 80-100 g pro 1/9 Tex (80-100 gpd). Jedoch neigt ihre Dimensionsstabilität und insbesondere ihre Wärmeschrumpfung dazu, unerwünscht hoch zu sein. Weiterhin besteht, obgleich die mechanischen Grenzen dieser Filamente für viele Endzwecke annehmbar sein könnten, doch noch ein erheblicher Raum für Verbesserungen. Weiterhin kann wegen der hohen Zugverhältnisse, die während der Nachbehandlung angewendet werden müssen, ein Bruch der Filamente beim Streckprozess stattfinden.
Es sind schon Anstrengungen unternommen worden, um PET-Garne mit hohem Modul und niedriger Wärmeschrumpfung zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen- Cords und dergleichen herzustellen. Obgleich bei einigen dieser Filamente die Wärmeschrumpfung etwas verbessert worden ist, sind doch die Festigkeit und der Anfangsmodul typischerweise bis zu einem bestimmten Ausmaß geopfert worden, um niedrigere Werte der Wärmeschrumpfung zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von vollständiger orientierten kristallinen PET-Fasern in einer einzigen Stufe mit Eigenschaften äquivalent solchen, hergestellt durch herkömmliche zweistufige Verfahren oder besser, sind schon als Mittel vorgeschlagen worden, um die Kosten zu vermeiden, die bei der zweistufigen Verfahrensweise anfallen. Zu diesem Zweck hat eine Anzahl von Wissenschaftlern eine Technologie auf der Basis eines Hochgeschwindigkeitsspinnens erforscht. Im Jahre 1979 hat DuPont [R. E. Frankfort und B. H. Knox, U.S. Patent 4,134,882] ein Verfahren auf der Basis einer Hochgeschwindigkeitsspinntechnologie bei Geschwindigkeiten bis zu etwa 7000 m/min dokumentiert. Dieses Verfahren ergibt orientierte kristalline PET-Filamente in einer Stufe mit guten thermischen Stabilitäts- und guten Färbungseigenschaften. Diese Fasern haben jedoch mechanische Eigenschaften, die immer noch denjenigen von vollständig gestreckten Garnen, die durch herkömmliche zweistufige Verfahren hergestellt werden, unterlegen sind.
Parallel zu der obigen Untersuchung können Berichte betreffend Untersuchungen des Hochgeschwindigkeitsverspinnens auch sonst in der Literatur seit den späten 1970er Jahren gefunden werden. Die Eigenschaften und die Struktur von hochgeschwindigkeitsgesponnenen PET-Fasern sind gut charakterisiert. Typische Eigenschaften von hochgeschwindigkeitsgesponnen Fasern sind eine niedrigere Zähigkeit, ein niedrigerer Young'scher Modul und eine größere Dehnung im Vergleich zu herkömmlichen hochorientierten Garnen [T. Kawaguchi, in "High Speed Fiber Spinning", A. Ziabicki und H. Kawai, Hrsg. John Wiley & Sons, New York, 1985, S. 8]. In neuerer Zeit ist auch schon eine Aufnahmegeschwindigkeit von bis zu 12000 m/min zum Verspinnen von PET berichtet worden. Die Orientierung und die Kristallinität von Fasern im wie gesponnenen Zustand erreicht jedoch maximale Werte bei bestimmten kritischen Geschwindigkeiten, oberhalb derer schwere Strukturdefekte wie eine hohe radiale Ungleichförmigkeit und Mikrohohlräume sich zu entwickeln beginnen. Als Ergebnis sind die einstufigen Verfahren nach dem Stand der Technik nicht vollständig zufriedenstellend gewesen, da sie nicht dazu imstande sind, die mechanischen Eigenschaften zu erreichen, die durch herkömmliche Prozesse erhältlich sind.
Weitere erfolgreichere Versuche der Herstellung von Fasern mit hoher Performance durch ein einstufiges Verfahren werden in den US-Patenten Nr. 5,268,133, 5,149,480, 5,171,504 und 5,405,696 beschrieben. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird die Horizontalfadendynamik des Spinnprozesses modifiziert, um vollständiger orientierte kristalline Fasern in einer einstufigen Verfahrensweise herzustellen. Das Verfahren beinhaltet die gleichzeitige Veränderung sowohl des Spannungs- als auch des Temperaturprofils des Horizontalfadens. Spezieller wird das geschmolzene faserbildende thermoplastische Polymere in Form von Filamenten extrudiert und die Filamente werden in ein Flüssigkeitsbad eingeleitet, das gleichzeitig eine höhere Fadenlinienspannung als auch isotherme Kristallisationsbedingungen für die Filamente in dem Bad zur Verfügung gestellt. Die Filamente werden aus dem Bad herausgenommen und dann mit Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 3000-7000 m/min aufgewickelt.
Die so hergestellten Fasern haben hohe Doppelbrechungen, was einen hohen Wert der molekularen Orientierung anzeigt. Die Filamente sind auch dadurch charakterisiert, dass sie einen hohen Grad der radialen Gleichförmigkeit und insbesondere eine hohe radiale Gleichförmigkeit der Doppelbrechung haben. Wie in dem '696-Patent beschrieben, zeigen die LIB-Filamente im wie gesponnenen Zustand eine einzigartige Beziehung zwischen dem Kristallorientierungsfaktor (fc) und dem amorphen Orientierungsfaktor (fa), d. h. fc/fa ≤ 1,2 während fc 0,9 ist oder darüber liegt und die prozentuale Kristallinität weniger als 40 beträgt. Vor der Offenbarung in dieser Patentanmeldung waren die Gründe dieser einzigartigen Beziehung noch nicht verstanden worden, doch gibt es derzeit Beweisanzeichen dafür, dass die Gegenwart einer dritten morphologischen Phase hierfür verantwortlich ist.
Die durch das obige isotherme Flüssigkeitsbad (LIB) Spinnverfahren hergestellten filamenten im wie gesponnen Zustand sind in mechanischer Hinsicht mit, solchen vergleichbar, die durch herkömmliche zweistufige Prozesse hergestellt worden sind. Jedoch haben die Fasern im wie gesponnenen Zustand immer noch eine relativ niedrige Kristallinität und sie erreichen die theoretischen Grenzen für die mechanischen Eigenschaften wie der Modul, die Zähigkeit und dergleichen nicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 ultraorientierte hochzähe Fasern mit hoher Dimensionsstabilität aus faserbildenden thermoplastischen Polymeren wie Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat (PET) bereit.
Die Filamente werden dadurch hergestellt, dass ein geschmolzenes faserbildendes thermoplastisches Polymeres durch einen Spinnkopf in ein isothermes Flüssigkeitsbad (LIB) in einer Art und Weise hineinextrudiert wird, wie in den US-Patenten Nr. 5,268,133, 5,149,480, 5,171,504 und 5,405,696 beschrieben wird. Das LIB, das vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 30ºC oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren gehalten wird, ergibt eine höhere Spannung entlang des Horizontalfadens und führt zu der Bildung von ultraorientierten Filamenten mit relativ hoher Zähigkeit. Diese Filamente sind jedoch weniger dimensionsstabil als es gewünscht wird, und sie sind nicht dazu imstande, die theoretischen Grenzen der mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Weiterhin legt die niedrige Dehnung beim Bruch ein hohes Ausmaß der molekularen Orientierung nahe und impliziert eine geringe Neigung für eine Nachbehandlung.
Es ist jedoch gefunden worden, dass durch Strecken der LIB-gesponnenen Filamente mit sehr niedrigem Streckverhältnis die physikalischen Eigenschaften signifikant verbessert werden, und zwar insbesondere die Zähigkeit der Modul und die Dimensionsstabilität, ausgewiesen durch eine Verringerung der Wärmeschrumpfung, und eine erhöhte Beladung bei spezifizierter Dehnung. Weiterhin haben die Filamente eine hohe Fraktion von gespannt gebundenen Molekülen, was vermutlich zu der großen Verbesserung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften beiträgt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Filamente haben eine einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften, die durch die herkömmlichen einstufigen und zweistufigen Verfahren nicht erhältlich ist.

Beschreibung der Zeichnungen

Einige der Merkmale und Vorteile der Erfindung sind schon angegeben worden. Weitere Merkmale und Vorteile werden auf Grund der folgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung von Filamenten im wie gesponnenen Zustand zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Nachbehandlung der Filamente im wie gesponnenen Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung der Doppelbrechung gegenüber der Aufnahmegeschwindigkeit von herkömmlichen und LIB-gesponnenen Fasern im wie gesponnenen Zustand vor und nach der Nachbehandlung;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Doppelbrechung gegenüber dem fraktionalen Radius für herkömmliche und LIB-gesponnene Filamente vor und nach der Nachbehandlung;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Initialmoduls gegen die Fraktion der gespannt gebundenen Moleküle für die verschiedenen Fasern, die als Proben abgenommen wurden;
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Spannungs-Dehnungs-Beziehung für die Proben B, D, E und F von Beispiel 2;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Modul-Dehnungsbeziehung für die Proben B, D, E und F von Beispiel 2 und
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der Spannungs-Dehnungsbeziehung beim 50. Beladungs-Entladungszyklus von 0-5% Spannung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfilamenten mit einer Kombination von Eigenschaften, die bislang durch herkömmliche einstufige oder zweistufige Schmelzspinnverfahren nicht erhältlich war. Wie oben unter Hintergrund der Erfindung beschrieben sind Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Polymerfilamenten mit hoher Performance durch zweistufige (d. h. Extrudierung + Nachbehandlung) oder einstufige (Extrudierung + Horizontalfadenmodifikation, um die Notwendigkeit für die Nachbehandlung zu vermeiden) Verfahren durchgeführt worden. Die jeweiligen Verfahren sind nicht vollständig zufriedenstellend gewesen, da sie nicht dazu imstande sind, theoretische mechanische Eigenschaften und die gewünschte Dimensionsstabilität zu ergeben. Stattdessen erfordern die herkömmlichen Verfahren typischerweise einen Verzicht auf eine Eigenschaft, um eine andere zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ermöglicht die Herstellung von Filamenten mit einer bislang nicht erzielbaren Kombination von Eigenschaften, was Filamente ergibt, die denjenigen überlegen sind, die durch eines der vorstehenden herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind. Das Verfahren wird anhand eines Beispiels mit Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) diskutiert, obgleich angenommen wird, dass das Verfahren Anwendbarkeit auf andere kristalline Poylmere wie Polypropylen, Nylon und dergleichen hat.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die dazu imstande ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Filamente im wie gesponnen Zustand herzustellen. Zur Herstellung von Filamenten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein thermoplastisches faserbildendes Polymeres wie PET geschmolzen und durch einen Spinnkopf 1 extrudiert, um Filamente zu bilden.
Das Extrudat 2 läuft durch eine kurze (5 cm) Buchse 3, die auf 295ºC erhitzt ist und wird in ein flüssiges isothermes Bad 4 geleitet, während es sich noch in einem geschmolzenen Zustand oder bei mindestens 30ºC oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren befindet. Die Badtemperatur sollte bei einer Temperatur von mindestens 30ºC oberhalb der Polymerglasübergangstemperatur (Tg) gehalten werden, um eine genügende Mobilität der Moleküle, damit die Kristallisation fortschreiten kann, zu gewährleisten. Die Filamente in dem Bad erfahren eine rasche Orientierung unter isothermen Bedingungen. Das flüssige Medium in dem Bad ergibt nicht nur isotherme Kristallisationsbedingungen, die zu der radialen Gleichförmigkeit der Filamentstruktur beitragen, sondern fügt auch einen Reibungszug hinzu, wodurch eine Aufnahmespannung auf die laufenden Filamente ausgeübt wird, was zu einer hohen molekularen Orientierung beiträgt.
Das Filament wird dann zweckmäßig durch eine Öffnung mit einem gleitenden Ventil 5 im Boden des LIB 4 herausgezogen und läuft durch eine geschlossene Flüssigkeitsabfangvorrichtung 6, durch Führungseinrichtungen 7 und 8 um eine Galette 9 herum und wird auf einer Aufnahmeeinrichtung in Form einer Packung 10 aufgewickelt. Überschüssige Flüssigkeit von dem LIB 4 kann durch eine Flüssigkeitsabfangvorrichtung 6 gesammelt werden und in ein Reservoir 11 geleitet werden und dann zu dem LIB durch eine Flüssigkeitszirkulierungsvorrichtung 12 zurückgeleitet werden.
Der Wert der Aufnahmespannung auf den Horizontalfaden hängt von mehreren Faktoren ab, wie der Flüssigkeitstemperatur, der Viskosität, der Tiefe und der relativen Geschwindigkeit zwischen den Filamenten und dem flüssigen Medium. Das flüssige isotherme Bad hat eine Tiefe, die entsprechend den Eigenschaften der zu verspinnenden Filamente ausgewählt wird. Es ist jedoch typischerweise bis etwa 50 cm tief. Erfindungsgemäß wird die Aufnahmespannung zweckmäßig im Bereich von 0,6 bis 6 g pro 1/9 Tex (0,6 bis 6 g pro Denier) und am meisten zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 1-5 g pro 1/9 Tex (1-5 g/d) gehalten. Wenn die Filamente aus dem Bad abgezogen werden, dann werden sie vorzugsweise mit Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 3000-7000 m pro Minute aufgewickelt.
Die Filamente werden zweckmäßig dann gestreckt und bei einem angelegten Streckverhältnis von nicht mehr als etwa 1,5 wärmebehandelt. Dies kann durch herkömmliche Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Leiten der Fasern über eine oder mehrere Heizeinrichtungen zwischen 2 oder mehreren Walzen. Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel des Streck- und Wärmebehandlungsprozesses, wobei die Filamente von der Packung 13 entnommen werden, durch die Walzen 14, 16 und 18 laufen, zwischen denen Heizeinrichtungen 15, 17 zum Erhitzen der Fasern angeordnet sind. Die nachbehandelten Filamente können dann auf einer Packung 19 oder dergleichen aufgewickelt werden. Obgleich die Fig. 2 die Nachbehandlung der Fasern in einem getrennten Verfahrensschritt vom Spinnen der Fasern darstellt, ist darauf hinzuweisen, dass die Nachbehandlung der Fasern auch in Linie mit dem Spinnvorgang erfolgen kann, was gleichfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Das angewendete Streckverhältnis ist erheblich niedriger als die Streckverhältnisse, die für die Nachbehandlung von herkömmlichen Fasern angewendet werden, welche normalerweise im Bereich von etwa 1,8-6,0 oder größer liegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Filamente bei etwa 160-250ºC und einem Streckverhältnis von nicht mehr als etwa 1,5 und zweckmäßig bei einem Streckverhältnis von nicht mehr als etwa 1,3 gestreckt und wärmebehandelt.
Die als Ergebnis der Horizontalfadenmodifikation und der Nachbehandlung erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind insbesondere bei einem derart niedrigen Streckverhältnis überraschend. Wie oben beschrieben haben herkömmliche Fasern in erwünschter Weise hohe Zähigkeiten, jedoch eine begleitende hohe Wärmeschrumpfung. Demgegenüber haben die erfindungsgemäß hergestellten Fasern extrem hohe Zähigkeiten und andere mechanische Eigenschaften, insbesondere höhere als bislang erhaltene LASE-5%-Werte (d. h. Beladung bei spezifizierter Dehnung von 5%) und eine erwünschte niedrige Wärmeschrumpfung. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Wärmeschrumpfung dadurch gemessen werden, dass man die Fasern Heißluft mit etwa 177ºC aussetzt, wobei als allgemeine Richtlinie die Verfahrensweise des ASTM D885-Tests verwendet wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Wärmeschrumpfung etwa 10% oder weniger, wenn sie Heißluft von 177ºC unter Verwendung der ASTM-Test-Verfahrensweise D885 als allgemeine Richtlinie ausgesetzt werden. Die ausgeprägte Erhöhung der Filamenteigenschaften ist besonders deswegen überraschend, weil LIB-Filamente im wie gesponnenen Zustand eine relativ niedrige Dehnung beim Bruch haben. Die relativ niedrige Dehnung würde typischerweise einen hohen Grad der Orientierung nahe legen, was implizieren würde, dass die Fäden von einer weiteren Nachbehandlung nicht profitieren würden. Weiterhin muss, damit typische Nachbehandlungsverfahren wirksam sind, das Streckverhältnis relativ hoch sein. Somit ist die Wirksamkeit von niedrigen Streckverhältnissen zur Verleihung der dramatischen Erhöhung der Fasereigenschaften unerwartet.
Weiterhin haben erfindungsgemäße Filamente typischerweise eine ultrahohe Doppelbrechung, Zähigkeit, Modul und Beladung bei spezifizierter Dehnung, wie in den folgenden Beispielen illustriert werden wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Filamente zweckmäßig einen LASE-5%-Wert von etwa 4 Gramm pro 1/9 Tex (4 Gramm pro Denier) oder größer, eine Doppelbrechung von etwa 0,2 oder größer, eine Zähigkeit von etwa 9 Gramm pro 1/9 Tex (9 Gramm pro Denier) oder größer und einen Modul von etwa 100 Grammpro 1/9 Tex (100 Gramm pro Denier).
Als eine Erklärung für die dramatische Erhöhung der Fasereigenschaften durch einen derartig gemäßigten Nachbehandlungsprozess glauben die Erfinder, dass die überlegenen Fasereigenschaften eine Funktion der großen Menge von gespannt gebundenen Molekülen ist, die in den erfindungsgemäß hergestellten Fasern enthalten sind. Die gespannt gebundenen Moleküle ähneln kristallinen Molekülen dahingehend, dass sie höher orientiert sind als ihre amorphen Gegenstücke. Die große Anzahl von gespannt gebundenen Molekülen in den erfindungsgemäßen Filamenten ist vermutlich das Ergebnis einer einzigartigen Kombination des LIB-Spinnens und der mäßigen Nachbehandlung. Erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Polymerfilamente haben erwünschterweise mindestens etwa 9% und vorzugsweise mindestens etwa 13,5% gespannt-gebundene Moleküle. Da die gespannt gebundenen Moleküle ein Aussetzen an größere Temperaturen zur Entspannung erfordern als ihre amorphen Gegenstücke, können die erfindungsgemäßen Filamente höheren Temperaturen als herkömmliche Filamente widerstehen, während ihre ursprünglichen Dimensionen aufrecht erhalten werden, wodurch eine niedrige Wärmeschrumpfung erzielt wird. Diese höhere Dimensionsstabilität ausweislich durch die hohen LASE-5%-Werte und die niedrige Wärmeschrumpfung ist besonders erwünscht, weil viele dieser Fasern Hochperformance-Endzwecke wie für die Reifen-Cord-Herstellung haben, wo die Festigkeit, der Modul und die Dimensionsstabilität kritisch sind.

BEISPIELE

Charakterisierungsmethoden

(a) - Doppelbrechung - Die Doppelbrechung wurde unter Verwendung eines Verdrehungskompensators der Leitz 20-Reihe montiert auf einem Nikon-Polarisationsmikroskop gemessen. Es wurde den Instruktionen der Gebrauchsanweisung des Kompensators gefolgt (Ernst Leitz Wetzler GmbH, Handbuch der Instruktionen und Tabellen, Nr. 550-058, für den Leitz-Verdrehungskompensator, E. Wetzler, Deutschland, 1980). Der mittlere Doppelbrechungswert wurde auf der Basis von 5 einzelnen Faserproben bestimmt. Die Volumenbruchteilkristallinität wurde aus den Dichtewerten errechnet, die in einer Natriumbromid-Dichtegradientenkolonne gemessen worden waren.
(b) - Zugtest - Ein Instron-Testgerät Modell 1122 wurde dazu verwendet, um die Zähigkeit, die Bruchdehnung, den Anfangsmodul und die Ladung bei spezifizierter Dehnung von 5% (LASE-5%) gemäß der ASTM D3822-90 zu messen. Einzelne Faserproben wurden bei einer Messlänge von 25.4 mm und einer konstanten Querschnittkopfgeschwindigkeit von 20 mm/min getestet. Ein Mittelwert von mindestens 5 einzelnen Zugtests wurde für jede Probe ermittelt. Dieses Instron-Zugfestigkeits-Testgerät wurde auch für Hysteresemessungen herangezogen. Faserproben mit einer Originallänge von 25,4 mm wurden zyklisch zu 5,0% Ausdehnung gestreckt. Um verlässliche Anfangsmoduli zu erhalten, wurde an die Ausdehnungsachse eine große Vergrößerung angelegt. Die Querkopfgeschwindigkeit wurde als 5 mm/min ausgewählt und die Aufzeichnungsgeschwindigkeit wurde als 500 mm/min ausgewählt. Der LASE-5%-Wert (Beladung bei spezifizierter Dehnung von 5%) wurde aus der ersten Spannungsdehnungskurve der Zyklisierungsreihen erhalten. Die Zyklisierung wurde 50x wiederholt. Die Spannungsdehnungskurven des ersten und des 50. Ausdehnungszyklus wurden aufgezeichnet. Aus diesen Hysteresekurven wurden die permanenten Spannungen errechnet. Die permanente Spannung wurde errechnet, indem die Restspannung, die in jeder Ausdehnungskurve des 50. Laufs vorhanden war, durch die angelegte Spannung von 5% dividiert wurde.
(c) - Boil-Off-Schrumpfung (BOS) und Wärmeschrumpfung - Die Boil-Off- Schrumpfung wurde bestimmt, indem die Faserproben 5 Minuten in siedendes Wasser gemäß der ASTM D2102-79 eingetaucht wurden. Die Wärmeschrumpfung wurde in einem Heißluftofen bei 177ºC unter Anwendung der ASTM D885-Verfahrensweise als allgemeine Richtlinie gemessen. Die prozentuale Schrumpfung wurde anhand der folgenden Gleichung errechnet:
worin I&sub0; die Anfangsfaserlänge bedeutet und I die Faserlänge nach der Behandlung bedeutet.
(d) - Dichte und Kristallinität - Die Dichtemessungen wurden gemäß der ASTM D1505-68 durchgeführt. Die Dichtesäule enthielt eine Natriumbromidlösung (NaBr). Die relative Volumenbruchteilskristallinität (Xv) wurde durch
errechnet, worin P die gemessene Faserdichte bedeutet, Pa die Dichte der amorphen Phase bedeutet und Pc die Dichte der kristallinen Phase bedeutet. Die Werte von Pa und Pc sind 1,335 g/cm³ bzw. 1,455 g/cm³ (L. E. Alexander, "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science", 191, reprint ed., Krieger (1985)).
(e) - Fasergarnzahl - die Fasergarnzahl wurde nach der Vibroskopmethode gemäß der ASTM D1577 bestimmt. Die lineare Dichte der Probe wurde durch folgende Gleichung errechnet:
lineare Dichte (in Einheiten von g/m) = t/(4L²f²)
worin t die an die Faser angelegte Vorspannung ist. L ist die effektive Faserlänge und f ist die fundamentale Resonanzfrequenz.

Beispiel 1

Polyethylenterephtalat (PET)-Chips mit einer innere Viskosität (IV) von 0,97 dL/g und einem Viskositätsmolekulargewicht Mv von ca. 29.400 wurden verwendet. Vor der Extrudierung wurden die PET-Chips in einem Vakuumofen bei 140ºC mindestens 16 Stunden lang getrocknet. Die Spinntemperatur wurde auf 298ºC eingestellt. Ein herkömmlicher Spinnkopf mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 0,6 mm wurde verwendet und eine 5 cm lange erhitzte Buchse, die auf 295ºC eingestellt worden war, wurde unterhalb des Spinnkopfes angebracht, um eine gleichförmige Oberflächentemperatur aufrecht zu erhalten. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann wurde die wie gesponnene Garnzahl pro Filament auf 4,5 eingestellt. Die Versuchsproben wurden unter Anwendung der LIB-Spinnmethode hergestellt, während die Kontrollfilamente (d. h. die nicht gestörten Filamente) unter Anwendung eines traditionellen Spinnprozesses, umfassend die Extrudierung, das Abschrecken, das Aufnehmen und die Nachbehandlung, hergestellt wurden.
Bei dem Verfahren des flüssigen isothermen Bades (LIB) wurde das flüssige Bad so angeordnet, dass der Boden des Bades sich 100 cm von dem Spinnkopf weg befand. Das Flüssigkeitsmedium aus 1,2-Propandiol wurde auf 175ºC erhitzt und die Aufnahmegeschwindigkeiten wurden in dem Bereich von 2000-5000 m/min eingestellt. Die Tiefe des Flüssigkeitsbads wurde bei 45 cm für die Aufnahmegeschwindigkeit von 2000-4000 m/min und bei 30 cm für die Aufnahmegeschwindigkeit von 4000-5000 m/min gehalten. Bei 5000 m/min wurde das Flüssigkeitsbad bei Tiefen von 20, 25 und 30 cm gehalten.
Ein Flüssigkeitskollektor wurde unter dem isothermen Flüssigkeitsbad angebracht, um die erhitzte Flüssigkeit zu sammeln und zu recyceln und auch deswegen, um zu gestatten, dass der Horizontalfaden vertikal nach unten ohne irgendeine Richtungsveränderung fallen konnte. Stromabwärts wurde die Spinnlinie durch Umgebungsluft mit 23ºC gekühlt und durch Hochgeschwindigkeitszugwalzen aufgenommen. Bei dem ungestörten Verfahren wurde der Horizontalfaden nur durch Umgebungsluft abgeschreckt.
Einige der wie gesponnenen Fasern wurden dann ausgewählt und einem kontinuierlichen Nachbehandlungsprozess, bestehend aus einem Strecken bei 180ºC und einem Wärmebehandeln bei 220ºC unterworfen. Die wie gesponnenen Fasern wurden zu einem nahezu maximalen Streckverhältnis in der Streckstufe gestreckt und zu einem minimalen Streckverhältnis in der Wärmebehandlungsstufe um die Horizontalfadenspannung beizubehalten und die Schrumpfung zu minimieren. Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren die in diesem Beispiel verwendeten Streckverhältnisse 1,1 und 1,2.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Wie gezeigt wird, haben die nachbehandelten LIB-gesponnenen Fasern einen höheren Anfangsmodul, eine höhere Festigkeit und eine höhere Beladung bei spezifizierten Dehnungs-5% (LASE-5%)-Werten. So liegen beispielsweise die LASE-5%-Werte für die nachbehandelten LIB-gesponnenen Fasern im Bereich von 5,48-5,78 Gramm pro 1/9 Tex (5,48- 5,78 gpd) im Vergleich zu 2,94-3,31 für handelsübliche Fasern. Weiterhin haben die nachbehandelten LIB-gesponnenen Fasern eine überlegenere niedrigere Wärmeschrumpfung als die herkömmlichen Fasern mit niedriger Schrumpfung. Die Werte von LASE-5% und der Wärmeschrumpfung werden als die zwei Hauptparameter der Dimensionsstabilität angesehen, so dass die erfindungsgemäßen Fasern eine größere Dimensionsstabilität haben als herkömmliche.
Die LIB-gesponnenen Filamente haben typischerweise einzigartige Struktureigenschaften einer hohen nicht kristallinen Orientierung, einer niedrigen Kristallinität und einer relativ hohen Festigkeit und eines relativ hohen Anfangsmoduls. Die LIB-gesponnenen Filamente neigen auch dazu, eine höhere Doppelbrechung zu haben als solche, die durch herkömmliche Spinnverfahren hergestellt worden sind. So haben beispielsweise herkömmliche wie gesponnene PET-Filamente eine Doppelbrechung von etwa 0,07-0,10, die typischerweise auf etwa 0,19-0,20 als Ergebnis einer Nachbehandlung erhöht wird. Im Vergleich haben typischerweise nach dem LIB-Spinnverfahren hergestellte PET-Filamente eine wie gesponnene Doppelbrechung von etwa 0,17-0,21.
Wie vorstehend diskutiert erfordern die durch herkömmliche Verfahren hergestellten Filamente ein hohes Streckverhältnis, typischerweise im Größenordnungsbereich von. 1,8 bis 6,0, um eine Erhöhung der Doppelbrechung zu erhalten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Doppelbrechung der wie gesponnenen LIB-Filamente durch eine einzige Streckstufe auf Wette erhöht werden kann, die bislang nicht erhältlich waren. Überraschenderweise kann die hohe Doppelbrechung unter Verwendung eines nur sehr geringen Streckverhältnisses erzielt werden. Die signifikanten Differenzen zwischen der Doppelbrechung von herkömmlichen Filamenten und erfindungsgemäßen Filamenten werden in Fig. 3 illustriert. Wie weiterhin in Fig. 4 gezeigt wird, behalten die erfindungsgemäßen nachbehandelten Fasern ihre radiale Gleichförmigkeit während des Nachbehandlungsprozesses bei. Dies stellt ein wichtiges Merkmal dar, weil eine hohe radiale Ungleichförmigkeit und Mikrohohlräume, wie sie gelegentlich beim traditionellen Hochgeschwindigkeitsspinnprozess vorkommen, als schwere Strukturdefekte angesehen werden, die die Fasern für den vorgesehenen Verwendungszweck ungeeignet machen können. So sind beispielsweise die Doppelbrechungswerte von PET-Fasern von den wie gesponnenen LIB-Werten 0,17-0,21 auf 0,22-0,23 unter Anwendung eines Streckverhältnisses von nicht mehr als etwa 1,3 und sogar eines Streckverhältnisses von nicht mehr als etwa 1,2 erhöht worden.
Die niedrigen Streckverhältnisse, die erforderlich sind, die überlegenen mechanischen Eigenschaften und die ausgezeichnete Dimensionsstabilität der erfindungsgemäßen Filamente zu erhalten, sind aus weiteren Gründen überraschend. Bei dem traditionellen Hochgeschwindigkeitsverspinnen hat eine Faser mit niedriger Kristallinität, wobei alle anderen Dinge gleich sind, im Allgemeinen eine höhere Ausdehnungsfähigkeit als eine Faser mit hoher Kristallinität. Daher müsste man erwarten, dass wie gesponnene LIB-Filamente ein höheres Streckverhältnis erfordern als Filamente, hergestellt nach herkömmlichen Verfahren, da wie gesponnene LIB-Filamente typischerweise eine niedrigere Kristallinität haben als solche, die herkömmlicherweise bei hohen Geschwindigkeiten gesponnen worden sind.
Von den Erfindern wird angenommen, dass das LIB-Spinnen zu einer dritten morphologischen Phase führt, die die unerwarteten Ergebnisse der Nachbehandlung bewirkt. Die dritte Phase, d. h. die gespannt-gebundene molekulare Phase (taut-tie molecular phase) ist im Wesentlichen eine Zwischenphase zwischen den traditionell als "kristallin" und "amorph" bezeichneten morphologischen Phasen. Es wird angenommen, dass diese gespanntgebundenen Moleküle ausgedehnt ausgerichtet sind und relativ geordnet sind im Vergleich zu den Molekülen der herkömmlicherweise als "amorph" bezeichneten Phase, die aber nicht in dem Ausmaß der kristallinen Moleküle geordnet sind.
Weitere Beweise für die Existenz von gespannt gebundenen Molekülen bringt der Vergleich der Boil-Off-Schrumpfungen von herkömmlichen wie gesponnenen und wie gesponnen LIB-Filamenten. Beim herkömmlichen Hochgeschwindigkeitsspinnen nimmt, wenn die Kristallinität zunimmt, die Boil-Off-Schrumpfung ab (G. Vassilatos, G. H. Knox and H. R. E. Frankfort, "High-Speed Fiber Spinning", Chap. 14, Ed. by A. Ziabicki and H. Kawai, Wiley-Interscience (1976)). Demgegenüber nimmt im Falle von wie gesponnenen LIB-Filamenten die Boil-Off-Schrumpfung mit abnehmender Kristallinität ab. Dies unterstützt das Vorhandensein einer gespannt gebundenen molekularen Phase.
Die Menge der gespannt gebundenen Moleküle (TTM%) kann anhand folgender Gleichung errechnet werden:
(TTM%) wird auf der Basis eines Drei-Phasenmodells paralleler Reihen mit der Annahme errechnet, dass der Modul der gespannt gebundenen molekularen Phase gleich demjenigen der kristallinen Phase ist. Der Wert wird durch die folgende Gleichung errechnet (M. Kamezawa, K. Yamada and M. Takayanagi, J. Appl. Polym. Sci., 24, 1227 (1979)):
worin Va = 1 - Xv und Xv von der oben angegebenen Gleichung herrührt in Teil (d) "Dichte und Kristallinität". E ist der Anfangsmodul in Einheiten von gpd. Ec ist der Kristallmodul (= 110 Gpa) (C. L. Choy, M. Ito and R. S. Porter. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 21, 1427 (1983), T. Thistlewaite, R. Jakeways and I. M. Ward, "Polymer", 29, 61 (1988)) und Ea ist der amorphe Modul (= 2,1 Gpa) (Choy et al.) und die Gpa-Einheit wird in Gramm pro 1/9 Tex (gpd) Einheiten umgewandelt, indem folgende Gleichung angewendet wird (H. H. Yang, "Kevlar Aramid Fiber", 187, Wiley (1992)):
Gramm pro 1/9 Tex ([gpd]) = [Gpa] · 11,33/P
worin P = gemessene Faserdichte.
Die Tabelle 2 zeigt den Effekt der LIB-Tiefe auf die Bruchteilsmengen der gespanntgebundenen Molekularphase, den Anfangslmodul und die Kristallinität (Xv) in den wie gesponnen LIB-Fasern, die mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 5000 m/min gesponnen wurden. Zum Vergleich sind auch die Werte für nicht gestörte (ohne LIB) wie gesponnene Fasern angegeben. Tabelle 2
Die Fig. 5 zeigt die Fraktionen bzw. Bruchteile der gespannt gebundenen molekularen Phase der nachbehandelten LIB-gesponnenen Fasern im Vergleich zu den Fraktionen, die in herkömmlichen Fasern enthalten sind. Wie das Diagramm zeigt, ist die Fraktion der gespannt gebundenen Molekularphase erheblich größer in den nachbehandelten LIB-gesponnenen Filamenten als in herkömmlichen Fasern.

Beispiel 2

Zwei Typen von PET-Chips mit inneren Viskositäten von 0,97 dL/g und 0,60 dL/g, gemessen in einem 60/40 Gew.-% Phenol/Tetrachlorethanlösungsmittel mit 25ºC wurden in diesem Beispiel verwendet. Die Probebezeichnungen und die Herstellungsbedingungen sind in der unten stehenden Tabelle 3 angegeben. Die Proben A und C sind wie gesponnene Filamente, hergestellt unter Verwendung des isothermen Flüssigkeitsbad (LIB)-Spinnprozesses mit Chips mit niedrigem bzw. hohem Molekulargewicht. Der LIB-Spinnprozess war der gleiche, wie der oben beschriebene.
Die Probe A wurde mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 5000 m/min hergestellt, wobei der Boden des Bads 100 cm von dem Spinnkopf entfernt angeordnet war. Die Flüssigkeitstiefe und die Temperatur wurden auf 20 cm bzw. 150ºC eingestellt. Die Probe C wurde mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 4500 m/min hergestellt, wobei der Boden des Bades 180 cm vom Spinnkopf weg angeordnet war und die Flüssigkeitstiefe und -temperatur auf 30 cm bzw. 160ºC eingestellt worden war. Beide wie gesponnene Filamente (A und C) wurden danach bei 180ºC verstreckt und bei 200ºC bei einem angelegten Streckverhältnis von 1,16-1,17 wärmebehandelt. Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde das gestreckte und wärmebehandelte Filament, das aus Probe A hergestellt worden war, als Probe B bezeichnet und das gestreckte und wärmebehandelte Filament, das aus Probe C hergestellt worden war, wurde als Probe D bezeichnet. Zwei handelsübliche PET-Garnproben (E und F), hergestellt durch traditionelle zweistufige Verfahren, sind gleichfalls in Tabelle 3 angegeben. Während die Details bezüglich der Herstellung dieser handelsüblichen Proben nicht erhältlich sind, wird ein klar unterscheidbares Merkmal beobachtet, wenn die mechanischen Eigenschaften und die Schrumpfungscharakteristiken dieser zwei Proben miteinander verglichen werden.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, hat das herkömmliche Garn eine hohe Zähigkeit, jedoch auch eine charakteristische und unerwünschte hohe Schrumpfung. Das HMLS-Reifengarn (hoher Modul/niedrige Schrumpfung) hat eine relativ niedrige Schrumpfung, hat jedoch aber auch eine unerwünscht niedrige Zähigkeit. Diese zwei Proben wurden als Multifilamentgarne erhalten und dann für die Vergleichsuntersuchungen in Einzelfilamente aufgetrennt.
Die Ergebnisse dieser Probetests sind in Tabellen 4 und 5 und in Fig. 6 bis 8 zusammengestellt. Tabelle 5
Wie gezeigt wurden die Zähigkeit und der Modul von den wie gesponnenen LIB- Werten auf Werte erhöht, die signifikant höher waren als solche, die von herkömmlichen Fasern erhalten wurden. Weiterhin wurde die Schrumpfung von den wie gesponnenen Werten signifikant verringert. Weiterhin waren die LASE-5%-Werte höher als diejenigen, die von herkömmlichen Proben erhalten wurden. Die Ergebnisse zeigen daher, dass die erfindungsgemäßen Filamente nicht nur überlegene mechanische Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Fasern haben, sondern dass sie auch eine überlegene Dimensionsstabilität besitzen.
Weiterhin wurde die Doppelbrechung als Ergebnis der Nachbehandlung erhöht, wobei Werte erhalten wurden, die signifikant höher waren als solche, die zuvor mit herkömmlichen Fasern erhalten wurden.
Wie in Fig. 7 gezeigt ist trotz des relativ hohen Anfangsmoduls (d. h. des Moduls am Beginn der Zeit, wo die Faser eine 0,5%ige Dehnung hat) der maximale Modul, der nach dem Fließpunkt erreicht wird (d. h. der minimale erreichte Modul), signifikant höher als der Anfangsmodul. Vorzugsweise ist der nach dem Fließpunkt erhaltene maximale Modul mindestens etwa 10 g/d und mehr bevorzugt etwa 20 g/d höher als der Anfangsmodul. Wie in dem Diagramm gezeigt wird der Fließpunkt durch den untersten Punkt des ersten Abfalls des Moduls angezeigt und der maximale Modul wird durch die Spitze der Aufwärtskurve nach dem Fließpunkt angezeigt, an den sich seinerseits eine folgende Verringerung des Moduls anschließt. Weiterhin ist der Endmodul (wie durch den letzten Punkt der Modul- Spannungskurve in Fig. 7 angegeben) signifikant höher für die LIB-gesponnenen nachbehandelten Fasern als für herkömmliche Fasern. Vorzugsweise ist der Endmodul für die Fasern etwa 35 gpd oder größer und mehr bevorzugt etwa 50 gpd oder größer.
Wie in Fig. 8 gezeigt haben die erfindungsgemäßen Filamente eine Dehnung von weniger als etwa 3, 4% bei einer Spannung von 2,25 gpd auf der Beladungsspannungsdehnungskurve des 50. Zyklus der Beladungsentladungszyklen des Filaments zwischen 0-5% Spannungen.
Die Erfindung ist nicht auf die oben angegebenen speziellen Beispiele eingeschränkt. Die Ausführungsformen der Erfindung gelten auch für die Faserverspinnung von anderen synthetischen Polymeren als solchen, die oben speziell angegeben wurden. Dies geschieht auf der Basis der Morphologieentwicklung gleichzeitig unter hoher Spannung und unter isothermischen Kristallisationsbedingungen, um stabile ausgedehnte Ketten zu fördern. Andere Polymere wie Polypropylen, Nylon und andere sind geeignet. Tabelle 1 Eigenschaften der im Beispiel 1 hergestellten Fasern
DA = gestreckt und wärmebehandelt, DR = Streckverhältnis, BOS = Boil-Off-Schrumpfung
LIB 1 = Aufnahmegeschwindigkeit 3500 m/min, Spinngarnzahl 6 dpf (Denier pro Filament), LIB-Tiefe 45 cm
LIB 2 = Aufnahmegeschwindigkeit 5000 m/min, Spinngarnzahl 4,5 dpf, LIB-Tiefe 30 cm
ungestört = herkömmliches Spinnverfahren, Aufnahmegeschwindigkeit 5000 m/min, Spinngarnzahl 4,5 dpf
handelsüblich 1 = herkömmlicher handelsüblicher Reifen-Cord
handelsüblich 2 = Reifen-Cord mit niedriger Schrumpfung
* nachbehandelt Tabelle 3 Herstellungsbedingungen für die im Beispiel 2 hergestellten Faserproben
(Fußnote: IV = innere Viskosität)
* = nachbehandelt Tabelle 4 Mechanische Eigenschaften der in Beispiel 2* hergestellten Fasern
* vergleiche Tabelle 3 für die Probenidentität

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schmelzgesponnenen thermoplastischen Polymerfilamenten mit hoher Orientierung, Zähigkeit und Dimensionsstabilität, umfassend Extrudieren eines geschmolzenen faserbildenden thermoplastischen Polymeren in Form von Filamenten (2), während die so extrudierten Filamente in ein Flüssigkeitsbad (4) von mindestens etwa 30ºC über der Glasübergangstemperatur des Polymeren geleitet werden, dadurch gekennzeichn et, dass die Filamente aus dem Bad in einer Geschwindigkeit von 3000 Meter pro Minute oder größer zum Dehnen der Elemente, wenn sie durch das Bad hindurchgehen, entnommen werden und dann Strecken der Filamente in einem Streckverhältnis von nicht mehr als etwa 1,5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flüssigkeitsbad bei einer Temperatur von mindestens 30ºC über der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymeren gehalten wird, um isotherme Kristallisationsbedingungen für die Filamente in dem Bad zu ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Streckstufe das Strecken der Filamente in einem Streckverhältnis von nicht mehr als etwa 1,3 umfasst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Streckstufe der Filamente das Strecken unter Bildung von Filamenten mit mindestens etwa 9% gespannt-gebundenen Molekülen umfasst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Stufe des Extrudierens das Extrudieren eines Polyesters umfasst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Stufe des Streckens der Filamente das Strecken unter Bildung der Filamente, die mindestens etwa 13,5% gespanntgebundene Moleküle besitzen, umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Stufe des Streckens der Filamente das Strecken unter Bildung von Filamenten mit einer Zähigkeit von etwa 9 Gramm pro 1/9 Tex (9 Gramm/Denier) oder darüber umfasst.

6. Gestreckte thermoplastische Polymerfilamente, gebildet nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das gestreckte thermoplastische Polymerfilament mindestens etwa 9% gespannt-gebundene Moleküle umfasst und eine thermische Schrumpfung von etwa 10% oder weniger besitzt.

9. Filament nach Anspruch 8, wobei das Filament eine Doppelbrechung von etwa 0,2 oder größer besitzt.

10. Filament nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Filament mindestens etwa 13,5% gespannt-gebundene Moleküle besitzt.

11. Filament nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Filament eine Belastung bei einer spezifizierten Dehnung von einem 5%-Wert von etwa 4 Gramm pro 1/9 Tex (4 Gramm pro Denier) oder größer besitzt.

12. Filament nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Filament Polyester umfasst.

13. Filament nach Anspruch 12, wobei das Filament Polyethylenterephthalat umfasst.

14. Filament nach einem der Ansprüche B bis 13, wobei das Filament einen Modul von mindestens etwa 100 Gramm pro 1/9 Tex (100 Gramm pro Denier) besitzt.

15. Filament nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei das Filament eine Zähigkeit von mindestens etwa 9 Gramm pro 1/9 Tex (9 Gramm pro Denier) besitzt.

16. Filament nach einem der Ansprüche 8 bis 15 mit einer Dehnung von weniger als etwa 3, 4% bei 2,25 Gramm pro 1/9 Tex (2,25 Gramm pro Denier) Spannung auf einer Spannung-Dehnung-Kurve bei dem fünften Zyklus eines Zyklus ohne Belastung bei einer Spannung von 0 bis 5%.

17. Filament nach einem der Ansprüche 8 bis 16 mit einem maximalen Modul nach seinem Fließpunkt mindestens etwa 10 Gramm pro 1/9 Tex (10 Gramm pro Denier) größer ist als der Anfangsmodul.

18. Thermoplastisches Polymerfilament nach Anspruch 17, wobei der maximale Modul um mindestens etwa 20 Gramm pro 1/9 Tex (20 Gramm pro Denier) größer ist als der Anfangsmodul:

19. Thermoplastisches Polymerfilament nach Ansprüch 17, wobei der Anfangsmodul mindestens etwa 110 Gram pro 1/9 Tex (110 Gramm pro Denier) beträgt.