DE69027108T2

DE69027108T2 - Aramidemonofilament und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69027108T2
Application number: DE69027108T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Ch-8049 Zurich Meraldi; Jo[L Ch-8304 Wallisellen Ribiere
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: NO178236C; BR9006842A; HU904843D0; JPH04500394A; NO910757L; FI910952A0; HUT58835A; DE69027108D1; EP0435975B1; US5246776A; OA09554A; NO910757D0; CA2033172C; HU213944B; AU5816790A; RU2096537C1; AU634554B2; JP3093786B2; NO178236B; ATE138427T1

Description

Die Erfindung betrifft sogenannte "Aramid"-Fasern, d.h. Fasern aus geradkettigen Makromolekülen, die aus aromatischen Gruppen aufgebaut sind, die untereinander durch Amidbindungen verknüpft sind, von denen mindestens 85 % direkt an aromatischen Kernen gebunden sind, und insbesondere Aramidfasern, die aus optisch anisotropen Spinnzusammensetzungen hergestellt sind.
Es ist bekannt, derartige Aramidfasern in Form von Multifilen herzustellen, bei denen jedes der einheitlichen Filamente eine Feinheit von etwa 1,8 dtex aufweist, was einem Durchmesser von etwa 13 µm entspricht. Derartige Fasern sind beispielsweise in folgenden Patenten bzw. Patentanmeldungen beschrieben: EP-A-21 484, EP-A-51 265, EP-A-118 088, EP-A-138 011, EP-A-168 879, EP-A-218 269, EP-A-247 889, EP- A-248 458, EP-A-315 253, EP-A-331 156, US-A-3 671 542, US A-3 767 756, US-A-3 869 429, US-A-3 869 430, US-A-4 340 559, US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, US-A-4 466 935, US-A-4 560 743, US-A-4 622 265, US-A-4 698 414, US-A-4 702 876, US-A-4 721 755, US-A-4 726 922, US-A-4 783 367, US-A-4 835 223 und US-A-4 869 860.
Die in diesen Druckschriften beschriebenen Verfahren bestehen im wesentlichen aus folgenden Schritten: Auflösen eines aromatischen Polyamids (Polymer, Copolymer oder Polymergemisch) einer Molekülstruktur, welche die Erzielung einer flüssigkristallinen Lösung bei der Verspinntemperatur erlaubt, in einem geeigneten Lösungsmittel, allgemein konzentrierter Schwefelsäure, wobei die Konzentration des Polyamids allgemein zwischen 12 und 20 Gew.-% liegt, Extrusion dieser Lösung durch eine Spinndüse und Abziehen der aus dieser Spinndüse austretenden flüssigen Stränge durch eine Luftschicht und Koagulation in optimaler Weise, zumeist in einer wässerigen Schwefelsäurelösung, um die für diese Aramidfasern bekannten ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu garantieren.
Die Schwierigkeiten bei der Durchführung einer solchen Koagulation werden schnell größer, wenn der Durchmesser des flüssigen Elementarfilaments, das in das Koagulationsbad eintritt, zunimmt.
So beträgt die in dem Patent US-A-4 698 414 beanspruchte maximale Filamentfeinheit etwa 6,7 dtex, was einem maximalen Filamentdurchmesser von etwa 24 µm entspricht. Ferner ist angegeben, daß die Operationen beim Spinnen von einzelnen Filamenten eines Durchmessers zwischen etwa 17 und 24 µm bereits durch Schwierigkeiten bei der Koagulation gestört werden.
Dieser maximale Grenzwert des Durchmessers von etwa 17 µm bzw. einer Feinheit von etwa 2,7 dtex ist ferner als bevorzugter Wert in zahlreichen Patenten oder Patentanmeldungen beansprucht oder angegeben, beispielsweise in EP-A-51 265, EP-A 118 088, EP-A-138 011, US-A-4 340 559, US-A-374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317 und US-A-4 560 743.
Darüber hinaus wurde bisher davon ausgegangen, daß die Schwierigkeiten, die Polymermoleküle in Flüssigkeitsstrahlen von größerem Durchmesser vor dem eigentlichen Koagulationsschritt ausreichend zu orientieren, nur schwer mit der Herstellung von Elementarfilamenten zu vereinbaren sind, die zugleich einen größeren Durchmesser und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. EP-A-138 011, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, US-A-4 560 743).
In der japanischen Patentanmeldung (Kokai) JP-61-55 210 ist die Herstellung eines Monofilaments aus p-Phenylendiamin, Terephthaloylchlorid und 4,4'-Diaminodiphenylether in sehr knapper Form beschrieben. Dieses Monofilament besitzt eine Feinheit von 100 den und eine Feinheitsfestigkeit von 16,8 g/den, wobei keine Angaben zum anfänglichen Modul dieses Monofilaments gemacht sind. Die angegebenen Eigenschaften werden nur nach einer Überverstreckung in der Wärme (Streckverhältnis = 1,8) erzielt, wobei sowohl der vorgeschaltete Verspinnschritt als auch das obengenannte Verstrecken insbesondere bei sehr kleiner Geschwindigkeit vorgenommen werden. Dieses Monofilament stammt dabei von einem halbsteifen aromatischen Copolyamid, wobei von den zur Herstellung dieses Typs von Fasern verwendeten Spinnlösungen außerdem bekannt ist, daß sie eine nur kleine Polymerkonzentration aufweisen und im geschmolzenen Zustand sowie im Ruhezustand isotrop sind. Derartige aromatische Polyamide, die einen erheblichen Anteil an Bindungen aufweisen, die für eine nur geringe molekulare Dehnung verantwortlich sind, sowie daraus durch diese Verfahren der Überverstrekkung nach dem Verspinnen hergestellten Produkte sind beispielweise in JP-A-62-00534, JP-A-63-92716 und JP-A-63- 165515 beschrieben.
Im Hinblick auf die oben angeführten Prinzipien und die vorstehenden Anmerkungen ging die Fachwelt bis jetzt davon aus, daß es nicht möglich ist, direkt durch Spinnen Aramid- Monofilamente mit einem deutlich über 17 µm liegenden Durchmesser unter Beibehaltung ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Feinheitsfestigkeit und ihres anfänglichen Moduls, auf einem hohen oder sehr hohen Niveau herzustellen.
Die Herstellung von Monofilamenten mit großem Querschnitt aus organischen Polymeren, die gute mechanische Eigenschaften in Kombination mit erhöhter thermischer und chemischer Beständigkeit aufweisen, entsprach gleichwohl einem erheblichen Bedürfnis mit der Zielsetzung, auf diese Weise Produkte erhalten zu können, die mit Stahldrähten vergleichbar sind und darüber hinaus eine erheblich kleinere Dichte aufweisen.
Es ist zwar bekannt, daß organische Monofilamente mit einer hohen Feinheit durch Schmelzverspinnen von geradkettigen, halbkristallinen Polymeren, wie PET oder Nylon (vgl. z.B. US-A-3 650 884, GB-A-1 430 449 und EP-A-306 522) hergestellt werden können, jedoch sind ihre mechanischen Eigenschaften nur mittelmäßig, und ihre Temperaturfestigkeit bleibt beschränkt. Es ist ferner bekannt, derartige Monofilamente durch Verspinnen und Verstrecken von Polymeren oder Polymergelen hohen Molekulargewichts, wie beispielsweise von Polyethylen, herzustellen (EP-A-115 192): Diese Verfahren erlauben zwar die Herstellung von Monofilamenten mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, jedoch besteht der Schwachpunkt bei diesen Monofilamenten in ihrer sehr beschränkten Temperaturbeständigkeit aufgrund besonders niederer Schmelzpunkte.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Aramid-Monofilament anzugeben, das zugleich einen großen Durchmesser und verbesserte mechanische Eigenschaften im rohgesponnenen Zustand aufweist.
Das erfindungsgemäße Monofilament ist dadurch gekennzeichnet, daß für dieses Monofilament die folgenden Beziehungen erfüllt sind:
1,7 ≤ Ti ≤ 260;
40 ≤ D ≤ 480;
T ≥ 170 - D/3;
Mi ≥ 2000,
worin bedeuten:
Ti die Feinheit in tex,
D den Durchmesser in µm,
T die Feinheitsfestigkeit in cN/tex und
Mi den anfänglichen Modul in cN/tex.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, mit dem zumindest ein derartiges Monofilament hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:
a) Herstellung einer Lösung mindestens eines aromatischen Polyamids, bei dem mindestens 85 % der Amidbindungen (-CO-NH-) direkt an zwei aromatischen Kernen gebunden sind, die inhärente Viskosität V.I(p) dieses Polyamids bzw. dieser Polyamide mindestens gleich 4,5 dl/g ist und die Konzentration C des Polyamids bzw. der Polyamide in der Lösung mindestens 20 Gew.-% beträgt, wobei diese Spinnzusammensetzung in geschmolzenem Zustand und im Ruhezustand optisch anisotrop ist,
b) Extrudieren dieser Lösung in eine Spinndüse durch mindestens eine Kapillare hindurch, deren Durchmesser d größer als 80 µm ist, wobei die Verspinntemperatur Tf, d.h., die Temperatur der Lösung bei ihrem Durchtritt durch die Kapillare, höchstens gleich 105 ºC ist,
c) Abziehen des aus der Kapillare austretenden Flüssigkeitsstrahls in eine Schicht eines nicht koagulierenden Fluids,
d) Einführen des so erhaltenen abgezogenen Flüssigkeitsstrahls in ein Koagulationsmedium, wobei das Monofilament so im Verlaufe seiner Entstehung während der Zeit t in dynamischem Kontakt mit dem Koagulationsmedium bleibt und die Temperatur Tc des Koagulationsmediums höchstens gleich 16 ºC ist,
und
e) Waschen und Trocknen des Monofilaments,
wobei der Durchmesser D des so fertiggestellten trockenen Monofilaments und die Zeit t durch die folgenden Beziehungen miteinander verknüpft sind:
t = KD²;
K > 30,
worin t in s und D in mm ausgedrückt sind.
Das erfindungsgemäße Monofilament kann entweder allein oder in Form von Verbundmaterialien verwendet werden, beispielsweise zur Verstärkung von Formkörpern, insbesondere Formkörpern aus Kunststoff und/oder Kautschuk; derartige Formkörper sind beispielsweise Förderbänder, Schläuche, Verstärkungslagen sowie Luftreifen. Die Erfindung betrifft ferner auch diese Verbundmaterialien und die so verstärkten Formkörper.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezug auf die sämtlich schematischen Figuren, die sich auf diese Beispiele beziehen, näher erläutert.
Es zeigen:
- Fig. 1 eine Spinnvorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann;
- Fig. 2 einen Schnitt durch eine bei der Vorrichtung von Fig. 1 verwendete Spinndüse;
- Fig. 3 einen Teil der äquatorialen Röntgenbeugungsdiagramme, die mit einer bekannten Faser aus Poly(p- phenylenterephthalamid) (PPTA) sowie einem erfindungsgemäßen Monofilament aufgenommen wurden;
- Fig. 4 einen Teil der äquatorialen Röntgenbeugungsdiagramme, die mit PPTA-Multifilaments aufgenommen wurden;
- Fig. 5 die Änderung der Feinheitsfestigkeit, in relativen Einheiten (r.E.), in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration in der Spinnlösung für Monofilamente und für Multifilamente aus PPTA;
- Fig. 6 die Änderung der Feinheitsfestigkeit, in relativen Einheiten (r.E.), in Abhängigkeit von der Verspinntemperatur für Monofilamente und für Multifilamente aus PPTA;
- Fig. 7 die Änderung des anfänglichen Moduls, in relativen Einheiten (r.E.), in Abhängigkeit von der Verspinntemperatur für Monofilamente und für Multifilamente aus PPTA;
- Fig. 8 die Änderung der Feinheitsfestigkeit, in relativen Einheiten (r.E.), in Abhängigkeit von der Temperatur des Koagulationsmediums für Monofilamente und für Multifilamente aus PPTA und
- Fig. 9 die Änderung der Feinheitsfestigkeit, in relativen Einheiten (r.E.), in Abhängigkeit von der inneren Viskosität des Polymers für Monofilamente und für Multifilamente aus PPTA.

I - Angewandte Testverfahren

Unter dem Ausdruck "gesponnener Formkörper" werden beliebige durch Verspinnen hergestellte Formkörper verstanden, wobei ein Monofilament einen besonderen gesponnenen Formkörper darstellt.

A - Konditionierung

Unter Konditionierung wird in der vorliegenden Beschreibung die Behandlung der gesponnenen Formkörper nach der DE-Norm DIN 53802-20/65 von Juli 1979 verstanden.

B - Feinheit

Die Feinheit (Titer) der gesponnenen Formkörper wird nach der DE-Norm DIN 53830 von Juni 1965 bestimmt. Die Messung erfolgt durch Wägung jedes gesponnenen Formkörpers von mindestens drei zuvor konditionierten Proben, die jeweils einer Länge von 50 m entsprechen. Die Feinheit entspricht dem Mittelwert der Messungen der Proben für den betreffenden gesponnenen Formkörper und wird in tex ausgedrückt.

C - Dichte

Die Dichten der gesponnenen Formkörper werden unter Anwendung des Verfahrens mit dem Dichtegradientenrohr für Kunststoffmaterialien gemessen, das in der Norm ASTM D1505-68 (wiedergenehmigung 1975), Methode C, spezifiziert ist, wobei als flüssiges System für das Dichtegradientenrohr ein Gemisch von 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 1,1,1-Trichlorethan verwendet wird.
Die verwendeten Proben sind kurze Abschnitte von etwa 2 cm Länge von gesponnenen Formkörpern, die ohne Festziehen verknotet sind. Vor der Messung werden sie 2 h in die Komponente des flüssigen Systems eingetaucht, welche die kleinere Dichte besitzt. Sie bleiben dann 12 h vor der Messung im Dichtegradientenrohr. Dabei wird besonders darauf geachtet, daß keine Luftblasen an der Oberfläche der gesponnenen Formkörper zurückgehalten werden.
Die Dichte wird für zwei Proben pro Produkt in g/cm³ ermittelt, wobei der Mittelwert vierstellig mit gültiger letzter Ziffer angegeben wird.

D - Durchmesser

Der Durchmesser der Monofilamente wird aus der Feinheit der Monofilamente und ihrer Dichte nach der Formel
D = 2 101,5(Ti/π ) 1/2
rechnerisch ermittelt, in der bedeuten:
D den Durchmesser der Monofilamente in µm,
Ti die Feinheit in tex und
die Dichte in g/cm³

E - Mechanische Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften der gesponnenen Formkörper werden mit einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick Gmbh & Co. (Bundesrepublik Deutschland) vom Typ 1435 oder vom Typ 1445 ermittelt, die den DE-Normen DIN 51220 von Oktober 1976, DIN 51221 von August 1976 und DIN 51223 von Dezember 1977 entsprechen, wobei das in der DE-Norm DIN 53834 von Januar 1979 beschriebene Prüfverfahren angewandt wird.
Die gesponnenen Formkörper werden einer Zugbeanspruchung bei einer Anfangslänge von 400 mm unterzogen. Sämtliche Ergebnisse sind aus im Mittel zehn Messungen erhalten.
Die Feinheitsfestigkeit (T) und der anfängliche Modul (Mi) sind in cN/tex angegeben.
Die Bruchdehnung (Ar) ist als Prozentwert (%) angegeben.
Der anfängliche Modul (Mi) ist als Steigung des linearen Teils der Kurve der Abhängigkeit der Kraft von der Dehnung definiert, wobei dieser lineare Teil unmittelbar nach der Standard-Vorspannung von 0,5 cN/tex vorliegt.

F - Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität (V.I) wird für das Polymer und die gesponnenen Formkörper ermittelt. v.I (p) bezeichnet die inhärente Viskosität des Polymers, während V.I (f) die inhärente Viskosität des gesponnenen Formkörpers bezeichnet. In beiden Fällen wird die inhärente Viskosität in dl/g ausgedrückt und durch folgende Gleichung definiert:
V.I = (1/C) ln(t1/t0),
worin bedeuten:
- C die Konzentration der Polymerlösung (0,5 g Polymer oder gesponnener Formkörper in 100 cm³ Lösungsmittel), wobei das Lösungsmittel konzentrierte, 96%ige Schwefelsäure ist;
- ln den natürlichen Logarithmus,
- t1 und t0 die Durchflußzeit der Polymerlösung bzw. des reinen Lösungsmittels bei 30 ± 0,1 ºC durch ein Ubbelohde-Kapillarviskosimeter.

G - Analyse durch Röntgenbeugung und Elektronenbeugung

a) Röntgenbeugung: Apparatur und Versuchsaufbau

Die Röntgenbeugungsanalysen wurden mit einer Hochleistungs-Röntgenröhre vom Typ Rigaku RU 200Z durchgeführt, die ausgerüstet war mit:
- einer Drehanode bei einer Betriebsspannung von 40 kV und einem Betriebsstrom von 200 mA, welche die Kupfer-Kα-Strahlung nach Abtrennung der Kβ- Strahlung mit einem Nickelfilter und des weißen Untergrunds durch Energiediskriminierung liefert,
- einem horizontalen Weitwinkelgoniometer von Rigaku (Radius 180 mm), das mit einem Eulerkreis und einem Szintillationszähler ausgerüstet ist, wobei die Selektion auf Höhe der Kollimation des Röntgenstrahls erfolgt:
. Divergenz: punktförmiger Kollimator von 1 mm Durchmesser;
. Analyse: zwei gekreuzte Spalte mit einer Winkelöffnung von 1º bei 170 mm von der Probenebene,
sowie
- einem Mikrorechner Hewlett-Packard 216, der das Goniometer und die Datenerfassung steuert.

b) Bestimmung des Parameters α

Der Parameter α wird später für Monofilamente aus Poly (p-phenylenterephthalamid) definiert.
Bei der Ermittlung dieses Parameters werden die äquatorialen Röntgenbeugungsspektren bei symmetrischer Transmission an einem Filament oder mehreren parallel zueinander vorgesehenen und senkrecht angeordneten Monofilamenten aufgenommen. Die Aufnahme erfolgt im Winkelbereich von 2 θ 13º bis 2 θ = 33º mit Inkrementen von 0,08º und einer Zähldauer von 10 s. Die Berechnung der mittleren Intensität der ersten und letzten fünf Punkte des Röntgenbeugungsspektrums erlaubt nach Interpolation die Ermittlung und Aufzeichnung einer Grundlinie (oder eines linearen Untergrunds), die zur Messung der Intensität bestimmter Peaks herangezogen wird.

c) Analyse durch Elektronenbeugung

Hierzu wird ein Transmissionselektronenmikroskop der Firma Jeol vom Typ JEM 100CX bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV herangezogen.
Die Untersuchung der Elektronen-Feinbereichsbeugung erfolgt an sagittalen Längsschnitten, deren Dicke weniger als 100 nm beträgt. Das angewandte Verfahren wird als Verfahren mit konvergentem Strahl bezeichnet. Dieses Verfahren sowie die Art der Einstellung der Vorrichtung wurden von M.J. Witcomb (Ultramicroscopy 7 (1982) 343-350) beschrieben. Die Kondensorblende besitzt einen Durchmesser von 20 µm; die erste Kondensorlinse wird in der Stellung "spot size 3" betrieben. Der Strahldurchmesser auf der Höhe der Probe beträgt etwa 400 nm. Zum Schutz der Kristallstruktur während der Untersuchung wird das Mikroskop unter Bedingungen einer schwachen Bestrahlung mit kleinem Kondensorstrom und ohne Fokussierung der zweiten Kondensorlinse betrieben. Die Kleinwinkelbeugungsbilder werden auf Agfafilm Typ 23D56 aufgenommen.

H - Optische Eigenschaften

Die optische Anisotropie der Spinnzusammensetzungen in geschmolzenem Zustand sowie im Ruhezustand wird mit einem Polarisationsmikroskop vom Typ Olympus BH2, das mit einer Heizplatte ausgerüstet ist, untersucht.

II - Vergleichsversuche an Monofilamenten aus Poly (p-phenylenterephthalamid)

Die nachstehenden Versuche dienen der Beschreibung und dem Vergleich von Verfahren zur Herstellung von Monofilamenten sowie der Monofilamente selbst, und zwar gemäß der Erfindung sowie abweichend davon. In allen Beispielen ist als Polymer ein Poly (p-phenylenterephthalamid) verwendet.

A - Herstellung erfindungsgemäßer Monofilamente

a) Polymer

Das Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPTA) wird nach folgendem bekannten Verfahren hergestellt: In einen mit einem Stickstoffstrom gespülten und mit einem Rührer und einer Kühleinrichtung ausgerüsteten Mischer wird eine Lösung von N-Methylpyrrolidon eingebracht, die Calciumchlorid in einem Mengenanteil von mehr als 5 Gew.-% enthält. Anschließend wird unter Rühren gemahlenes p-Phenylendiamin zugegeben. Nach Auflösung des Diamins wird der Inhalt des Mischers auf etwa 10 ºC abgekühlt. Dann wird gemahlenes Terephthaloyldichlorid in etwa stöchiometrischer Menge zugegeben und das Rühren fortgesetzt. Sämtliche verwendeten Reaktanten befinden sich vor der Einführung in den Reaktor auf Umgebungstemperatur (etwa 20 ºC). Nach Beendigung der Reaktion wird der Mischer entleert; das erhaltene Produkt wird mit Wasser koaguliert, gewaschen und getrocknet.

b) Herstellung der Lösung

Die Spinnlösung wird nach folgendem bekannten Verfahren hergestellt:
Konzentrierte Schwefelsäure mit einer Säurekonzentration nahe 100 Gew.-% wird in einem Planetenmischer gegeben, dessen Doppelmantel an einen Kryostaten angeschlossen ist. Die Säure wird unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur abgekühlt, die um mindestens 10 ºC niedriger ist als ihre Kristallisationstemperatur; das Rühren wird fortgesetzt, bis sich eine homogene Masse mit schneeartigem Aussehen bildet.
Anschließend wird das Polymer zugesetzt; seine Temperatur vor der Einführung in den Mischer ist nicht kritisch; das Polymer befindet sich vorzugsweise auf Umgebungstemperatur. Das Mischen der Säure mit dem Polyamid erfolgt unter Rühren, wobei die Temperatur des Gemisches auf einem Wert gehalten wird, der 10 ºC niedriger ist als die Kristallisationstemperatur der Säure, bis ausreichende Homogenität erzielt ist. Die Temperatur im Mischer wird dann allmählich bis auf Umgebungstemperatur erhöht, wobei weiter gerührt wird. Auf diese Weise wird ein festes, trockenes und loses Pulver erhalten.
Im Falle eines diskontinuierlichen Verfahrens kann diese feste Lösung ohne Risiko eines Abbaus vor dem Verspinnschritt bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden. Allerdings sollte jeder längere Kontakt mit einer feuchten Atmosphäre vermieden werden.
Zur praktischen Durchführung der nachstehend beschriebenen Versuche wird allgemein die zur Erzielung der gewünschten Konzentration erforderliche Menge an Polymer mit 8 kg Schwefelsäure vermischt. Vor dem Verspinnschritt wird eine Probe der Lösung entnommen und gewogen. Sie wird dann koaguliert, worauf sorgfältig mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und gewogen wird, um die Konzentration (in Gew.-%, nachstehend als C bezeichnet) des Polymers in der Lösung zu bestimmen.
Die im vorliegenden Patent beschriebenen Spinnzusammensetzungen sind in geschmolzenem Zustand und im Ruhezustand, d.h. bei Abwesenheit einer dynamischen Beanspruchung, optisch anisotrop. Derartige Zusammensetzungen depolarisieren das Licht, wenn sie zwischen gekreuzten linearen Polarisatoren angeordnet und durch ein Mikroskop betrachtet werden.

c) Verspinnen

Die nach dem im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Verfahren hergestellten Lösungen werden nach dem sog. Spinnverfahren mit nicht koagulierender Gasschicht (dry jet-wet spinning) versponnen. In Fig. 1 ist eine derartige Spinnvorrichtung 1 dargestellt.
Die feste, zuvor in einem Vorratsbehälter 3 bei Umgebungstemperatur entgaste Spinnlösung 2 wird mit einem Einschneckenextruder 4 zum Spinnblock 5 hin extrudiert. Die Lösung wird während dieser Phase der Extrusion unter starker Scherbeanspruchung bei einer Temperatur geschmolzen, die allgemein zwischen 90 und 100 ºC liegt.
Längere Verweilzeiten bei einer deutlich über 100 ºC liegenden Temperatur können einen Abbau des Polymers verursachen, was im übrigen durch Messung der inhärenten Viskosität (V. I (f)) am gesponnenen Formkörper leicht kontrollierbar ist. Daher wird allgemein vor dem Spinnblock 5 eine Temperatur angewandt, die so niedrig wie möglich ist, jedoch zur Gewährleistung der zum Verspinnen der Lösung notwendigen Fließfähigkeit der Lösung ausreichend ist. Aus diesen Gründen wird die Temperatur der Spinnlösung während ihres Transportes zum Spinnblock 5 auf einem Wert unterhalb von 110 ºC und vorzugsweise unterhalb von 100 ºC gehalten.
Der Spinnblock 5 besteht im wesentlichen aus einer Dosierpumpe 6 und einem Spinnkopf 7, durch den hindurch die flüssige Spinnlösung 2 extrudiert wird. Im Spinnblock 5 oder an seinem Eingang können verschiedene Bauelemente, wie beispielsweise Filter und statische Mischer, vorgesehen sein, wobei in Fig. 1 als Beispiel eine Filtriervorrichtung 8 dargestellt ist. Die Temperatur der Dosierpumpe 6 liegt aus den gleichen Gründen, die oben angeführt wurden, vorzugsweise unterhalb von 100 ºC.
Der Spinnkopf 7 besteht im wesentlichen in bekannter Weise aus einem Verteiler, Filtern, Dichtungen und einer Spinndüse. Aus Vereinfachungsgründen ist in Fig. 1 lediglich die Spinndüse 9 dargestellt, wobei ein Teil dieser Spinndüse 9 in detaillierterer Form in Fig. 2 dargestellt ist. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, umfaßt die Spinndüse 9 allgemein eine einzige zylindrische Kapillare 10 mit einem Durchmesser d und einer Länge 1, vor der eine konische Kammer 11 mit einem Öffnungswinkel β angeordnet ist, vor der wiederum ggfs. ein vorgeschalteter zylindrischer Bereich angeordnet sein kann (in Fig. 2 nicht dargestellt); Fig. 2 stellt einen Schnitt durch die Spinndüse 9 in einer Ebene dar, die durch die Achse xx' der Kapillare 10 hindurchgeht, wobei d in einer Ebene senkrecht zur Achse xx' bestimmt wird.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer Spinndüse beschränkt, die aus lediglich einer Kapillare besteht, da das Verfahren auch auf das gleichzeitige Verspinnen mehrerer Monofilamente ausgedehnt werden kann.
Die Geschwindigkeit V1 des Strahls 12 ist die mittlere Geschwindigkeit beim Durchtritt der Spinnlösung 2 durch die Kapillare 10 der Spinndüse 9; sie kann aus dem Volumen der durch diese Kapillare 10 pro Zeiteinheit hindurchgehenden Spinnlösung 2 berechnet werden.
Die Verspinntemperatur Tf ist als die Temperatur der Spinnlösung 2 beim Durchgang durch die Kapillare 10 definiert.
Der Flüssigkeitsstrahl 12, der aus der Spinndüse 9 austritt, wird in eine nicht koagulierende Schicht 13 eines Gases 14, vorzugsweise eine Luftschicht, abgezogen und tritt dann in das Koagulationsbad 15 ein (Fig. 1 und 2). Die Dicke e der Luftschicht zwischen der Austrittsfläche 16 der Spinndüse 9, die waagrecht angeordnet ist, und der Oberfläche 17 des Koagulationsbades 15 kann von einigen Millimetern bis zu mehreren zehn Millimetern variieren.
Nach Durchgang durch die in der Spinndüse 9 und der Luftschicht 13 auftretenden Orientierungsfelder, in dessen Verlauf die Polymermoleküle umorientiert werden, tritt der so erhaltene abgezogene Flüssigkeitsstrahl 18 in das Koagulationsmedium 19 des Koagulationsbades 15 ein, in dem sich diese orientierte Struktur zu verfestigen beginnt, wobei den molekularen Relaxationsprozessen, die während der Koagulationsphase auftreten, sehr gut entgegengewirkt wird, und zwar umso länger, je größer der Durchmesser des herzustellenden Monofilaments ist.
Im folgenden und in sehr allgemeiner Weise wird unter Koagulation der Prozeß verstanden, in dessen Verlauf sich der Faden bildet, d.h., in dessen Verlauf das Polyamid ausgefällt wird oder kristallisiert, je nachdem, ob es in einem solvatisierten, teilweise solvatisierten oder nicht solvatisierten Zustand vorliegt. Unter einem Koagulationsmedium wird ein flüssiges Medium verstanden, in dem eine derartige Umwandlung stattfindet.
Das Koagulationsmedium 19 kann mindestens zum Teil aus Wasser oder Substanzen wie Säuren, Basen oder Salzen, oder organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen oder Ketonen, oder einem Gemisch dieser Verbindungen bestehen. Das Koagulationsmedium ist vorzugsweise eine wäßrige Schwefelsäurelösung.
Am Ausgang des Koagulationsbades 15 wird der Faden 20 im Verlaufe seiner Bildung vom Koagulationsmedium 19 in das senkrechte Rohr 21 mitgenommen, dessen Länge beispielsweise von einigen Zentimetern bis zu einigen zehn Zentimetern variiert und dessen Innendurchmesser beispielsweise einige Millimeter beträgt; dieses Rohr kann gerade durchgehend oder beispielsweise an seinem unteren Ende verengt sein. Die Kombination des Koagulationsbades 15 mit diesem Rohr 21, das manchmal als Koagulationsrohr oder Spinnrohr bezeichnet wird, ist dem Fachmann bezüglich des Verspinnens von herkömmlichen Aramidfasern geläufig. Die Verwendung des Rohrs 21 ist allerdings bei der Spinnvorrichtung 1 nicht zwingend.
Die Tiefe der Koagulationsflüssigkeit 19 im Koagulationsbad 15, die zwischen der Eintrittsoberfläche 17 des Koagulationsbades 15 und dem Eingang des Spinnrohrs 21 gemessen wird, kann beispielsweise von einigen Millimetern bis zu mehreren Zentimetern variieren, wobei eine zu große Tiefe aufgrund der hydrodynamischen Spannungen, die, insbesondere bei den höchsten Verspinngeschwindigkeiten, beim Durchtritt durch diese erste Koagulationsschicht auftreten können, zu einer Beeinträchtigung der Produktqualität führen kann.
Eines der wesentlichen Charakteristika des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Zeitdauer des dynamischen Kontakts des Fadens 20 mit dem Koagulationsmedium 19 in den meisten Fällen erheblich größer sein muß als die Kontaktzeit, die nach einfachem Durchgang durch das Koagulationsbad 15 und das Spinnrohr 21, wie oben beschrieben, erreicht werden kann.
Die Verlängerung dieser Kontaktzeiten kann in beliebiger geeigneter Weise realisiert werden. Bei Verwendung von Koagulationsbädern 15 und/oder eines Rohrs 21 sehr großer Tiefe bzw. sehr großer Länge, typischerweise von mehreren Metern, wird beispielsweise, besonders im Hinblick auf die oben angesprochenen Probleme der hydrodynamischen Spannung, bevorzugt, mindestens eine zusätzliche Koagulationsvorrichtung 22 zu verwenden, mit der das Koagulationsbad 15 und das Rohr 21 verlängert werden, wobei diese Koagulationsvorrichtung 22 am Ausgang des Spinnrohrs 21 unmittelbar nach einem Umlenkpunkt 25 angeordnet ist. Die Koagulationsvorrichtung 22 besteht beispielsweise aus Bädern, Röhren oder Kammern, in denen das Koagulationsmedium 19 zirkuliert, oder aus einer Kombination dieser verschiedenen Bauelemente, die aus Vereinfachungsgründen in der Zeichnung nicht dargestellt sind, wobei deren Länge und Anordnung mit großer Flexibilität an die speziellen Herstellungsbedingungen angepaßt werden können, insbesondere an den Durchmesser der Monofilaments des gesponnenen Produkts. Der Faden 20 unterliegt bei seiner Bildung vorzugsweise Zugspannungen von weniger als 3 cN/tex.
Die Gesamtdauer t des dynamischen Kontakts des Fadens 20 mit dem Koagulationsmedium 19 wird in Abhängigkeit vom Quadrat des Durchmessers D des Monofilaments des fertiggestellten, d.h. versponnenen, gewaschenen und getrockneten Produkts, durch folgende Beziehung ausgedrückt:
t - KD²,
worin t in s, D in mm und K, das als Koagulationskonstante bezeichnet wird, in s/mm² ausgedrückt sind.
Unter der Gesamtzeit des dynamischen Kontakts des Fadens 20 mit dem Koagulationsmedium 19 wird die Gesamtzeit verstanden, während deren das Monofilament beim Durchtritt des Fadens 20 durch die oben beschriebenen Koagulationsvorrichtungen, d.h. das Koagulationsbad 15, das Rohr 21 und die Koagulationsvorrichtung 22, im Koagulationsmedium eingetaucht ist oder sich im Kontakt mit diesem Medium befindet. Das Rohr 21 und die Koagulationsvorrichtung 22 müssen eine wirksame Erneuerung des Koagulationsmediums an der Oberfläche des in Bewegung befindlichen Monofilaments im Verlauf seiner Bildung gewährleisten, wobei sich das Koagulationsmedium 19 auf der Temperatur Tc befindet. Hierzu kann jede zusätzliche Koagulationsvorrichtung, wie oben beschrieben, mit einer einfachen Waschvorrichtung kombiniert werden, in der beispielsweise wäßrige neutrale oder basische Lösungen bei deutlich erhöhter Temperatur verwendet werden können, um die Kinetik der Abtrennung des verbliebenen Lösungsmittels nach der Koagulationsphase zu verbessern.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Zusammensetzung des Koagulationsmediums 19 und seine Temperatur Tc in den Vorrichtungen 15, 21 und 22 gleich oder unterschiedlich gewählt werden.
Nach der in den Vorrichtungen 15, 21 und 22 durchgeführten Koagulationsphase wird der gebildete Faden 20 gewaschen, um die in ihm enthaltene restliche Säure zu entfernen; dieses Waschen erfolgt in optimaler Weise durch beliebige herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder sogar mit wäßrigen alkalischen Lösungen, ggfs. bei hoher Temperatur, um die Kinetik zu verbessern. Dieses Waschen kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß der Faden 20 am Ausgang der Koagulationsvorrichtung 22 auf eine durch einen Motor 24 angetriebene Spule 23 aufgewickelt wird, die dann einige Stunden in einen dauernd mit frischem Wasser versorgten Behälter eingetaucht wird.
Nach dem Waschen wird der Faden 20 getrocknet, beispielsweise auf der Spule bei Umgebungstemperatur oder auch in einem Ofen oder dadurch, daß der Faden über Heizzylinder geleitet wird. Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise höchstens gleich 200 ºC.
Die Spinnvorrichtung 1 kann so ausgelegt werden, daß die Verfahrensschritte des Waschens und der Trocknung zusammen mit den Schritten der Extrusion und der Koagulation kontinuierlich durchgeführt werden.
Der getrocknete Faden 20 besitzt den oben definierten Durchmesser D. Der Endgehalt an Schwefelsäure oder an Base, wenn eine basische Waschflüssigkeit verwendet wird, beträgt vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Fadens.
Der Verstreckfaktor beim Verspinnen (FEF) ist als das Verhältnis der Geschwindigkeit V&sub2; der ersten Abziehvorrichtung, welcher der Faden 20 unterliegt, und der Geschwindigkeit V&sub1; des Strahls 12 in der Kapillare 10 definiert, wobei diese Abziehvorrichtung beispielsweise mit der Vorrichtung 22 integriert ist.
Gegebenenfalls können verschiedene Zusätze oder Substanzen, wie beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel oder Stoffe zur Verbesserung des Haftungsvermögens des Produkts an einer Kautschukmatrix, im Verlauf der verschiedenen Stufen des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens dem Polymer oder der Spinnlösung zugesetzt oder auf die Oberfläche des Monofilaments aufgebracht werden.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind spezielle Herstellungsbedingungen für erfindungsgemäße Monofilamente unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens angegeben. In dieser Tabelle ist ferner der in Mikrometer ausgedrückte Durchmesser D der nach dem Trocknen erhaltenen Monofilamente angeführt. Die Tabelle umfaßt 17 Versuchsreihen, die mit A bis Q bezeichnet sind. Bei diesen Versuchen wird wie folgt verfahren:
- Zum Auflösen des Polymers wird eine Schwefelsäure mit einer Säurekonzentration von etwa 99,5 bis etwa 100,5 Gew.-% verwendet.
- Die Temperatur des Extruders 4 und die Temperatur der Dosierpumpe 6 liegen im Bereich von 90 bis 100 ºC.
- Die Spinndüse 9 weist, außer im Falle der Versuchsreihe A, bei der eine Spinndüse mit acht Kapillaren verwendet wurde, nur eine einzige Kapillare auf.
- Die nicht koagulierende Schicht 13 ist eine Luftschicht.
- Das Koagulationsmedium 19 ist eine wäßrige Schwefelsäurelösung, die weniger als 5 Gew.-% Säure enthält.
- Der gesponnene Formkörper wird direkt am Ausgang der Koagulationsvorrichtung 22 abgenommen und auf der Spule 23 aufgewickelt. Die abgenommene Länge des Monof ilaments auf der Spule ist variabel, beträgt aber stets mehr als 1000 m (beispielsweise 4000 bis 7000 m bei der Versuchsreihe H und 6000 bis 8000 m bei der Versuchsreihe M).
- Die Spulen werden anschließend vor dem Trocknungsschritt zum Waschen einige Stunden in einen permanent mit Frischwasser versorgten Behälter eingetaucht.
- Die so gewaschenen Monofilamente werden über eine Abspulvorrichtung durch Überleiten über auf eine Temperatur von 140 ºC beheizte Zylinder getrocknet und auf einer Aufnahmespule aufgewickelt, mit Ausnahme der Versuche K-6, K-7 und K-9 einerseits und der Versuche D-9, D-10, D-11 und D-12 andererseits, bei denen die Trocknung in folgender Weise durchgeführt wird:
K-6, D-9, D-10, D-11 und D-12: Trocknung auf der Spule bei Umgebungstemperatur (etwa 20 ºC);
K-7: Trocknung auf beheizten Zylindern bei 90 ºC;
K-9: Trocknung auf beheizten Zylindern bei 170 ºC.
Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen und Einheiten sind wie folgt:
No. : Versuchsnummer
V.I(p): Inhärente Viskosität des Polymers (in dl/g);
C : Konzentration des Polymers in der Lösung (Gew.-%);
d : Durchmesser der Kapillare der Spinndüse (in µm);
l/d : Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Kapillare, wobei 1 die Länge der Kapillare in µm bedeutet;
β : offnungswinkel der konischen Kammer, welche der Kapillare vorgeschaltet ist (in Grad);
Tf : Spinntemperatur (in ºC);
e : Dicke der nicht koagulierenden Schicht (in mm);
V&sub2; : Aufwickelgeschwindigkeit (in mimin);
FEF : Verstreckfaktor beim Verspinnen;
Tc : Temperatur des Koagulationsmediums (in ºC);
t : Zeitdauer des dynamischen Kontakts mit dem Koagulationsmedium (in s);
K : Koagulationskonstante (in s/mm²);
D : Durchmesser des Monofilaments in Mikrometer (µm).
Das bei diesen Beispielen angewandte Verfahren entspricht der Erfindung, da folgende Beziehungen erfüllt sind:
V.I(p) ≥ 4,5 dl/g;
C ≥ 20%;
d > 80 µm;
Tf ≤ 105 ºC;
Tc ≤ 16 ºC;
K > 30 s/mm². Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt, wobei die verwendeten Symbole und Einheiten folgende Bedeutung besitzen:
No. : Versuchsnummer;
D : Durchmesser (in µm);
Ti : die Feinheit (in tex);
T : die Feinheitsfestigkeit (in cN/tex);
Ar : die Bruchdehnung (in %);
Mi : den anfnglichen Modul (in cN/tex);
V.I(f) : die inhärente Viskosität (in dl/g);
: die Dichte (in g/cm³);
α : ein Verhältnis, das später definiert wird. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Monofilamente erfüllen sämtliche nachstehenden Beziehungen:
1,7 ≤ Ti ≤ 260;
40 ≤ D ≤ 480;
T ≥ 170 - D/3;
Mi ≥ 2000.
Bei den erfindungsgemäßen Monofilamenten erfüllen die Feinheitsfestigkeit T und der anfängliche Modul Mi vorzugsweise folgende Beziehungen:
T ≥ 190 - D/3;
Mi ≥ 6800 - 10D.
In noch bevorzugterer Weise erfüllen diese Größen folgende Beziehungen:
T ≥ 210 - D/3;
Mi ≥ 7200 - 10D.
Bei den Ausführungsbeispielen M-14 und M-15 wird sogar festgestellt, daß die Feinheitsfestigkeit T die nachstehende Bedingung erfüllt:
T ≥ 220 - D/3.
Die erfindungsgemäßen Monofilamente sind entsprechend durch hohe oder sehr hohe Feinheitsfestigkeiten und hohe oder sehr hohe anfängliche Moduln gekennzeichnet.
Diese anfänglichen Moduln können höher sein, als sie beispielsweise in EP-A-021 484 für herkömmliche Fasern mit kleinem Filamentdurchmesser beschrieben sind. Es wird überraschenderweise festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine sehr starke Orientierung von Flüssigkeitsstrahlen mit sehr großem Durchmesser, sondern auch die Aufrechterhaltung dieser Orientierung auf einem hohen oder sehr hohen Niveau im Verlauf des Koagulationsschritts erlaubt.
Ferner ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Monofilamente durch eine Bruchdehnung Ar gekennzeichnet sind, die stets mehr als 2,0 % und vorzugsweise mehr als 3,0 % beträgt und sogar über 4,0 % liegen kann.
Ferner wird festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Monofilamente durch hohe Werte der inhärenten Viskosität V.I(f) gekennzeichnet sind, die stets über 4,0 dl/g liegen und gleich oder größer als 4,5 dl/g sind, wobei die inhärente Viskosität vorzugsweise gleich oder größer als 5,0 dl/g ist.
Das Spinnen von erfindungsgemäßen Monofilamenten aus PPTA führt zu einer kristallinen Struktur, die sich von der Struktur herkömmlicher Fasern aus PPTA unterscheidet; diese herkömmliche Struktur ist beispielsweise von M.G. Northolt in Eur. Polym. J. 10 (1974) 799 beschrieben.
Die kristalline Struktur dieser erfindungsgemäßen Monofilamente kann durch bekannte Röntgenbeugungsverfahren nachgewiesen werden. Eine äquatoriale Aufnahme des Röntgenbeugungsspektrums ergibt in einem Winkelbereich von 2θ = 13º bis 2θ = 33º für die Kupfer-Kα-Linie, d.h. für Netzebenenabstände von etwa 0,270 bis etwa 0,680 nm, das Vorliegen von zwei zusätzlichen Linien, die in der vorliegenden Beschreibung als (X) und (Y) bezeichnet sind und sich auf beiden Seiten und in der Nähe der beiden typischen Reflexe der herkömmlichen Struktur befinden, die hier als (A) und (B) bezeichnet sind, wobei diese Reflexe (A) und (B) beispielsweise in EP-A-247 889, US-A-3 869 430 und US-A-4 374 977 beschrieben sind, und den Netzebenen (110) und (200) des insbesondere von Northolt für herkömmliche PPTA-Fasern beschriebenen Poly(p-phenylenterephthalamid)-Kristalls entsprechen. Die Linie (X) der beiden zusätzlichen Linien entspricht dabei der auf der Seite kleiner Winkel auftretenden Linie, während die Linie (Y) der Linie entspricht, die auf der Seite großer Winkel auftritt.
Aufgrund von Analysen durch Elektronen-Feinbereichsbeugung, die an derartigen erfindungsgemäßen Monofilamenten durchgeführt wurden, wird festgestellt, daß diese beiden zusätzlichen äquatorialen Linien, wie oben definiert, in Beugungsspektren fehlen, die an der Außenhaut dieser Monofilamente durchgeführt wurden (d.h. bis zu einer Tiefe von einigen Mikrometern von der Oberfläche aus), sowie, daß im oben angegebenen äquatorialen Bereich lediglich die beiden Reflexe (A) und (B) vorliegen, die der herkömmlichen Struktur entsprechen. Erfindungsgemäße PPTA-Monofilamente weisen entsprechend eine kristalline Struktur auf, die im Kernbereich und im Bereich der Außenhaut unterschiedlich ist.
Es wird festgestellt, daß bei allen erfindungsgemäßen Monofilamenten aus PPTA die nachstehende Beziehung erfüllt ist:
α ≥ 0,05,
wobei α nach der Beziehung α = I(X)/I(A) ermittelt wird,
worin I(X) und I(A) die apparenten maximalen Intensitäten der Peaks (X) bzw. (A) bedeuten, die entsprechend direkt am Röntgenbeugungsdiagramm gemessen und einfach bezüglich des linearen Untergrunds korrigiert sind.
Fig. 3 zeigt den Vergleich von äquatorialen Röntgenbeugungsdiagrammen, die an einer herkömmlichen PPTA-Faser (Kevlar 49 - mit C&sub3;&submin;&sub1; bezeichnetes Röntgenbeugungsdiagramm) und einem erfindungsgemäßen, dem Versuch Nr. M-7 entsprechenden Monofilament (mit C&sub3;&submin;&sub2; bezeichnetes Röntgenbeugungsdiagramm) aufgenommen wurden. In Fig. 3 entsprechen die an der Abszisse angetragenen Winkel dem Wert 2θ (2 Theta in Grad; die an der Ordinate angetragene Intensität I ist in relativen Einheiten (r.E.) angegeben.
Aus dieser Fig. 3 ist ersichtlich, daß bei der bekannten Faser die Linien (X) und (Y), die beim erfindungsgemäßen Monofilament zu beobachten sind (Kurve C&sub3;&submin;&sub2;), nicht vorliegen. Für eine Röntgenstrahlung einer Wellenlänge von 0,1542 nm (Kupfer- Kα-Strahlung) liegen die beiden zusätzlichen Linien (X) und (Y) im vorliegenden Fall in der Nähe von 2θ = 18º bzw. 2θ = 28º. Die beiden herkömmlichen Reflexe (A) und (B) liegen in bekannter Weise etwa zwischen 2θ = 19º und 2θ = 25º.
Die maximalen Intensitäten I(X) und I(A), die bezüglich des linearen Untergrunds korrigiert sind, sind in Fig. 3 durch die Kurve C&sub3;&submin;&sub2; dargestellt; Kurve C&sub3;&submin;&sub3; stellt den linearen Untergrund dar.
Allgemein wird bei den erfindungsgemäßen Monofilamenten aus PPTA eine Erhöhung des Parameters α bei Vergrößerung des Durchmessers des so hergestellten Monofilaments festgestellt, also anders ausgedrückt eine Erhöhung der Intensität der zusätzlichen, mit (X) bezeichneten Linie auf Kosten der Intensität des mit (A) bezeichneten klassischen Reflexes, wobei die Intensität der mit (B) bezeichneten Linie augenscheinlich vergleichsweise nur wenig beeinflußt wird. Für noch höhere Monofilamentdurchmesser kann die Verringerung der Intensität des Peaks (A) so stark sein, daß er sich im Röntgendiffraktogramm nur noch durch eine leichte Schulter zu erkennen gibt, wodurch seine Winkelposition nicht mehr durch einfaches Ablesen aus dem Diffraktogramm genau definiert werden kann. Die Intensität des Peaks (A) wird daher bei der mittleren, für diesen Peak bekannten Winkelposition gemessen.
Es wird festgestellt, daß für sämtliche erfindungsgemäßen Monofilamente dieser Beispiele die nachstehende Beziehung erfüllt ist:
α ≥ 0,70 - exp(-D/80),
wobei D in µm ausgedrückt ist.
Es wird ferner festgestellt, daß diese erfindungsgemäßen Monofilamente durch hohe Werte der Dichte von mehr als 1,400 g/cm³ gekennzeichnet sind, wobei die Dichte vorzugsweise mehr als 1,420 g/cm³ und sogar mehr als 1,430 g/cm beträgt, was eine Garantie für hohe Kristallinität und hohe Strukturgenauigkeit darstellt, d.h. Eigenschaften, die für so große Durchmesser nicht zu erwarten waren. Es ist bekannt, daß die Dichten von herkömmlichen PPTA-Monofilamenten kleiner Durchmesser ohne thermische oder thermomechanische Behandlung allgemein zwischen 1,400 und 1,450 g/cm³ liegen (vgl. z.B. US-A- 3 869 429, US-A-3 869 430 und EP-A-138 011).
Die Erzielung dieser guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften im gesamten Bereich von Monofilament-Durchmessern von 40 bis 480 µm hängt von den speziellen Herstellungsbedingungen ab, die anhand der bekannten Spinntechnik für herkömmliche Aramid-Multifilament-Fasern nicht vorhergesehen werden konnten.
Es ist ferner anzumerken, daß diese guten Eigenschaften direkt nach dem Verspinnen, ohne weitere Behandlung dieser Monofilamente, erzielt werden, beispielsweise ohne thermische, mechanische oder thermomechanische Behandlung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise mindestens eine der nachstehenden Beziehungen erfüllt:
V.I(p) ≥ 5,3 dl/g;
C ≥ 20,2 %;
Tf ≤ 90 ºC;
Tc ≤ 10 ºC;
K ≥ 200 s/mm²;
l/d ≤ 10;
5º ≤ β ≤ 90º;
3 mm ≤ e ≤ 20mm;
2 ≤ FEF ≤ 15.
Wie oben beschrieben, ist das Koagulationsmedium vorteilhaft eine wäßrige Schwefelsäurelösung.
Die inhärenten Viskositäten V.I(f) und V.I(p), die in dl/g ausgedrückt sind, sind vorzugsweise durch die Beziehung
V.I(f) ≥ V.I(p) - 0,8
miteinander verknüpft; auf diese Weise bleibt der Abbau des Polymers im Verlauf der verschiedenen Stufen des Inlösungbringens, des Verspinnens und der Trocknung der Faser nur sehr begrenzt.

B - Herstellung nicht erfindungsgemäßer Monofilamente

Es werden Monofilamente aus PPTA nach den oben in Abschnitt II-A beschriebenen allgemeinen Bedingungen hergestellt, jedoch in der Weise, daß mindestens eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verwirklicht wird.
Die genauen Bedingungen der so durchgeführten Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 1. Tabelle 3 umfaßt 11 Versuchsreihen, die mit A, B, E, G, H bis K, M, P und Q bezeichnet sind.
Insbesondere bei den Beispielen K-10 und K-11 ist die Temperatur Tc des Koagulationsmediums 19 im Koagulationsbad 15 und im Rohr 21 gleich 8 ºC, während die Temperatur dieses Mediums in der zusätzlichen Vorrichtung 22 gleich 60 ºC ist, so daß diese Vorrichtung 22 keine Koagulationsvorrichtung mehr darstellt, sondern als herkömmliche Waschvorrichtung dient, wie man sie bei einem Verfahren zum Verspinnen von herkömmlichen Aramidf asern kleinen Durchmessers in Form von Monofilamenten einsetzen könnte, um die Kinetik der Extraktion des restlichen Lösungsmittels zu verbessern. In diesen Beispielen K-10 und K-11 beträgt die Zeitdauer des dynamischen Kontakts des Monofilaments mit dem Koagulationsmedium bei einer Temperatur Tc, die höchstens gleich 16 ºC ist, d.h. vor dem Eintritt in die Vorrichtung 22, nur 0,14 s, was einem Wert der Konstanten K von etwa 4 s/mm², also einem sehr kleinen Wert, entspricht.
In dem Beispiel M-11 wird andererseits von einer Spule von etwa 2000 m am Eingang der zusätzlichen Koagulationsvorrichtung 22 abgenommen, wobei die Zeitdauer des dynamischen Kontakts mit dem Koagulationsmedium auch nur etwa 0,14 s beträgt, was dem kleinen Wert von K von etwa 4 s/mm² entspricht.
Die Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente sind in Tabelle 4 aufgeführt, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 2. Tabelle 3 Tabelle 4
Anhand der Angaben der Tabelle 4 ist festzustellen&sub1; daß die nicht erfindungsgemäß erhaltenen Monofilamente sämtlich einen Durchmesser D zwischen 40 und 480 µm aufweisen, jedoch bei ihnen mindestens eine aus der Gesamtheit der bei den erfindungsgemäßen Monofilamenten gegebenen Beziehungen nicht erfüllt ist. Ferner ist festzustellen, daß diese nicht erfindungsgemäßen Monofilamente eine in allen Fällen kleinere Feinheitsfestigkeit und einen anfänglichen Modul aufweisen, der in der Mehrzahl der Fälle kleiner ist als bei den erfindungsgemäßen Monofilamenten bei gleichem Monofilament- Durchmesser.
Diese Monofilamente weisen die gleiche strukturelle Besonderheit wie die erfindungsgemäßen Monofilamente auf, was bedeutet, daß ihr äquatoriales Röntgenbeugungsspektrum zwischen 2θ = 13º und 2θ = 33º (für Kupfer Kα- Strahlung) das Vorliegen der beiden mit (X) und (Y) bezeichneten zusätzlichen Linien zeigt, wie oben für die erfindungsgemäßen Monofilamente angegeben. Allerdings wird festgestellt, daß bei diesen nicht erfindungsgemäßen Monofilamenten bei einer großen Zahl von Fällen die bevorzugte Beziehung α ≥ 0,70 - exp(-D/80) (wobei D in µm ausgedrückt ist) nicht erfüllt ist, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Monofilamenten der vorstehenden Beispiele, bei denen diese Beziehung systematisch erfüllt ist.
Ferner wird festgestellt, daß sich einige dieser nicht erfindungsgemäßen Monofilamente durch kleine oder sehr kleine Werte der Dichte auszeichnen, da sie unter 1,38 g/cm³ liegen, und sogar die niedrige Dichte von 1,33 g/cm vorliegen kann (Beispiele 1-4, Q-4). Es handelt sich dabei insbesondere um Monofilamente, die aus Spinnlösungen mit einer Konzentration von 18,5 oder 19,5 % hergestellt sind, wobei solche Konzentrationen aber typischerweise zur Herstellung herkömmlicher Multifilament-Fasern hoher Dichte herangezogen werden, die allgemein zwischen 1,40 und 1,45 g/cm³ liegt.
Aus den Angaben der Tabellen 1 bis 4 ist in überraschender Weise festzustellen, daß so begrenzte Abweichungen beim Herstellungsverfahren zu derartigen Unterschieden bei den erhaltenen Monofilamenten führen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Monofilamente erfolgt entsprechend unter Beachtung spezieller Regeln, die anhand der herkömmlichen Technik zur Herstellung von Multifilamenten kleinen Durchmessers der Elementarfilamente nicht vorhergesehen werden konnten, wie anhand von einigen Beispielen im folgenden Abschnitt beschrieben wird.

III - Vergleich zwischen PPTA-Monofilamenten und PPTA- Multifilamenten

Die mechanischen Eigenschaften der herkömmlichen Multifilament-Fasern, die aus den nachstehenden Beispielen hervorgehen, wurden unter den in Abschnitt I-E beschriebenen Bedingungen gemessen, wobei die Zugversuche an diesen Fasern mit einer zum Schutz dienenden vorherigen Verdrillung vorgenommen wurden.
Die Dichte, die inhärente Viskosität sowie die kristalline Struktur anhand der Röntgenbeugung wurden nach den in den Abschnitten I-C, I-F bzw. I-G beschriebenen Methoden ermittelt.
Die zur Herstellung dieser Multifilamente herangezogenen Spinnlösungen werden in gleicher Weise wie die zur Herstellung der Monofilamente gemäß dem Abschnitt II-A-b verwendeten Lösungen hergestellt.
A) Einfluß der Polymerkonzentration in der Spinnlösung auf die Feinheitsfestigkeit des gesponnenen Produkts, die Dichte und die kristalline Struktur.
Zum einen werden Monofilamente mit einem Durchmesser von etwa 180 µm gemäß den in den Abschnitten II-A und II-B (Reihe I) beschriebenen Bedingungen hergestellt, wobei die Konzentration des Polymers in der Spinnlösung variiert wird. Sämtliche Herstellungsbedingungen entsprechen der Erfindung mit Ausnahme der Konzentration C, die Werte unter 20 Gew.-% annehmen kann. Diese Bedingungen sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden bereits in den vorstehenden Tabellen 1 bis 4 aufgeführt. In der nachstehenden Tabelle 5 sind einfach die Versuchsnummern, die Feinheit Ti und der Durchmesser D der erhaltenen Monofilamente sowie ihre inhärente Viskosität V.I(f) angeführt, wobei die Entwicklung der Feinheitsfestigkeit T, der Dichte und des aus der Röntgenbeugungsanalyse abgeleiteten Parameters α in Abhängigkeit von der Konzentration C der Spinnlösung ersichtlich werden. Die Feinheitsfestigkeit ist ferner auch in relativen Einheiten (r.E.) ausgedrückt, wobei als Basis 100 die Feinheitsfestigkeit genommen wurde, die bei aus der am wenigsten konzentrierten Spinnlösung (18,5 %) gesponnenen Monofilamenten erhalten wurde. Tabelle 5
Auf der anderen Seite werden aus der gleichen Polymercharge, die für die vorstehenden Monafilamente verwendet wurde und eine inhärente Viskosität von 5,4 dl/g aufwies, sechs weitere Lösungen mit unterschiedlicher Konzentration C zwischen 18,5 und 20,9 Gew.-% an diesem Polymer hergestellt, aus denen herkömmliche Multifilament-Fasern erzeugt werden, die aus Monofilamenten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 13 µm aufgebaut sind (Feinheit der Filamente etwa 0,18 tex).
Das Verspinnen dieser Multifilamente erfolgt in bekannter Weise durch Extrusion der Lösung durch eine aus 100 Kapillaren mit einem Durchmesser von 50 µm bestehende Spinndüse, wobei die Verspinntemperatur gleich der Extrusionstemperatur (90 ºC) ist, durch Abziehen unter Verstrecken durch eine Luftschicht von 10 mm Dicke hindurch, wobei der Verstreckfaktor FEF etwa gleich 4 ist, vor dem Durchtritt durch die Koagulationsvorrichtung, die aus dem Koagulationsbad 15 und dem damit verbundenen Spinnrohr 21 besteht, wie im Abschnitt II-A-c beschrieben, wobei die Temperatur des Koagulationsmediums etwa 8 ºC beträgt. Die wie oben in Abschnitt II-A-c definierte Spinngeschwindigkeit beträgt 400 m/min. Die so durch Verspinnen hergestellten Multifilamente werden am Ausgang der oben angegebenen Koagulationsvorrichtung abgenommen und anschließend unter den gleichen Bedingungen gewaschen und getrocknet, wie sie für die vorstehend beschriebenen Monofilamente angewandt wurden.
In der Tabelle 6 sind die für diese Multifilamente in Abhängigkeit von der Konzentration C erhaltenen Werte der Feinheitsfestigkeit T angegeben. Ferner sind die Versuchsnummer, die inhärente Viskosität V.I(f) und die Dichte dieser Multifilamente angeführt. Die Feinheitsfestigkeit ist ferner auch in relativen Einheiten (r.E.) angegeben, wobei als Basis 100 die Feinheitsfestigkeit genommen ist, die an aus der Spinnlösung mit der geringsten Konzentration (18,5 %) gesponnenen Fasern gemessen wurde, wie aus der Auflistung in Tabelle 5 hervorgeht.
Hinsichtlich der durch Röntgenbeugung ermittelten kristallinen Struktur ergibt die Untersuchung der verschiedenen Multifilamente nach dem in Abschnitt I-G beschriebenen Verfahren keine zusätzliche Linie.
Dementsprechend wird nachgewiesen, daß das Verspinnen dieser herkömmlichen Multifilament-Fasern der Versuche der Reihe R, insbesondere aus hochkonzentrierten Lösungen (C ≥ 20 %), wie sie zur Herstellung erfindungsgemäßer Monofilamente herangezogen werden, zu Produkten führt, deren äquatoriale Röntgenbeugungsdiagramme dem Röntgenbeugungsdiagramm einer herkömmlichen PPTA-Faser analog sind: Fig. 4 zeigt den Vergleich derartiger Röntgenbeugungsdiagramme, die an einer weiteren herkömmlichen PPTA-Faser (Kevlar 29 - Kurve C&sub4;&submin;&sub1;) und an der dem Versuch Nr. R-5 entsprechenden Multifilament-Faser (mit C&sub4;&submin;&sub2; bezeichnete Kurve) aufgenommen wurden. In Fig. 4 entsprechen die an der Abszisse angetragenen Winkel dem Wert 20 (2 Theta) in Grad; die an der Ordinate angetragene Intensität 1 ist in relativen Einheiten (r.E.) ausgedrückt. Es ist festzustellen, daß die beiden Kurven C&sub4;&submin;&sub1; und C&sub4;&submin;&sub2; analog sind und der Kurve C&sub3;&submin;&sub1; von Fig. 3 ähneln, wobei alle diese drei Kurven einfach durch das Vorliegen der beiden herkömmlichen Reflexe (A) und (B), wie oben definiert, gekennzeichnet sind. Tabelle 6
Die aus den Tabellen 5 und 6 abgeleitete Fig. 5 zeigt die Änderung der Feinheitsfestigkeit T, die in relativen Einheiten (r.E.) ausgedrückt ist, für die Multifilamente (Kurve C&sub5;&submin;&sub1;) und für die Monofilamente (Kurve C&sub5;&submin;&sub2;) in Abhängigkeit von der Konzentration C (in %), wobei als gemeinsame Basis gleich 100, die in Fig. 5 mit T100 bezeichnet ist, die Feinheitsfestigkeit genommen ist, die mit Produkten erhalten wurde, die durch Verspinnen aus der am wenigsten konzentrierten Lösung (C = 18,5 %) erhalten wurden. Es wird festgestellt, daß die Feinheitsfestigkeit der Multifilamente praktisch konstant ist, während die Feinheitsfestigkeit der Monofilamente stark anwächst, wenn die Konzentration 20 % erreicht und überschreitet. Die Erhöhung der Konzentration C = 18,5 % bis auf 20,4 % zeigt sich in einer sehr bemerkenswerten Erhöhung der Feinheitsfestigkeit der Monofilamente von mehr als 300 %.
Aus den Daten der Tabellen 5 und 6 ist ferner für die Monofilamente eine starke Abhängigkeit der Dichte p von der Konzentration der Spinnlösung festzustellen, was bei den Multifilamenten nicht der Fall ist. Insbesondere ist der sehr geringe Wert der Dichte festzustellen, die an einem aus der Lösung mit der geringsten Konzentration (Versuch I-4, C = 18,5 %) gesponnenen Monofilament gemessen wurde. Dies unterstreicht klar, daß es unmöglich ist, bei Monofilamenten großen Durchmessers eine hochkristalline Struktur wie bei herkömmliche Aramidfasern aus Spinnlösungen zu erzielen, wie sie herkömmlicherweise zur Herstellung solcher Fasern verwendet werden.
Anhand der entsprechenden Vergleichsversuche ist entsprechend festzustellen, daß die Erzielung erfindungsgemäßer Monofilamente die Verwendung sehr hoch konzenzentrierter Lösungen erfordert und nicht den bekannten Regeln der Herstellung herkömmlicher Aramidfasern mit Elementarfilamenten kleinen Durchmessers folgt. Dem Fachmann ist bekannt, daß die zur Herstellung solcher herkömmlicher Fasern angewandten Konzentrationen an Polymer vorzugsweise zwischen 12 und 20 Gew.-% liegen (vgl. beispielsweise EP-A-021 484, EP-A-138 011, EP-A-247 889, EP-A-331 156, US-A-3 767 756, US-A-4 340 559 und US-A-4 726 922), wobei von der Verwendung von Lösungen mit höherer Konzentration (vgl. z.B. US-A-4 374 977, US-A-4 374 978 und US-A-4 419 317) unter Berücksichtigung ihrer hohen dynamischen Viskosität und der Schwierigkeiten beim Verspinnen, die sich daraus ergeben können, sogar abzuraten sein kann.
Zum anderen ist in völlig unerwarteter Weise festzustellen, daß bei den Monofilamenten die Erhöhung der Feinheitsfestigkeit mit der Konzentration C von einer sehr ausgeprägten Vergrößerung des Parameters a begleitet ist, anders ausgedrückt also von einer sehr deutlichen Erhshung der Intensität der zusätzlichen, mit (X) bezeichneten Linie auf Kosten der Intensität des klassischen Reflexes (A), die oben in Abschnitt II-A-c definiert wurden. Dies unterstreicht klar, daß im vorliegenden Fall eine Korrelation zwischen dem Spinnverfahren, den mechanischen Eigenschaften und der besonderen kristallinen Struktur der Monofilamente existiert. Insbesondere wird festgestellt, daß bei Konzentrationen unter 20 % die bevorzugte Beziehung α ≥ 0,70 - exp(-D/80) nicht erfüllt ist.
B) Einfluß der Verspinntemperatur auf den anfänglichen Modul und die Feinheitsfestigkeit des gesponnenen Produkts
Zum einen werden nach den in den Abschnitten II-A und II-B (Reihe J) angegebenen Bedingungen Monofilamente hergestellt, wobei die Verspinntemperatur Tf durch Erhöhung der Temperatur des Spinnkopfs 7 variiert wird. Diese Versuche werden durchgeführt, um Monofilamente ein und desselben Durchmessers zu erhalten, der etwa gleich 180 µm ist. Alle Herstellungsbedingungen liegen im Rahmen der Erfindung mit Ausnahme der Verspinntemperatur Tf, die oberhalb 105 ºC liegen kann. Diese Bedingungen sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden bereits in den obigen Tabellen 1 bis 4 angegeben. In der nachstehenden Tabelle 7 sind einfach die Versuchsnummern, die Feinheit Ti und der Durchmesser D der Monofilamente sowie ihre inhärente Viskosität V.I(f) angeführt, wobei die Entwicklung des anfänglichen Moduls Mi und der Feinheitsfestigkeit T in Abhängigkeit von der angewandten Verspinntemperatur Tf ersichtlich werden. Die Feinheitsfestigkeit und der anfängliche Modul sind ferner auch in relativen Einheiten (r.E.) ausgedrückt, wobei als Basis 100 die Feinheitsfestigkeit und der anfängliche Modul genommen sind, die an bei der niedrigsten Verspinntemperatur (Tf = 75 ºC) gesponnenen Monofilamenten erhalten wurden. Tabelle 7 Wie oben angegeben, können verlängerte Verweilzeiten der Spinnlösung bei erhöhten Temperaturen, die beispielsweise deutlich oberhalb von 100 ºC liegen, die Ursache für einen Abbau des Polymers darstellen, der sich im gegebenen Fall in einer deutlichen Verringerung der inhärenten Viskosität manifestiert, die am gesponnenen Produkt sichtbar ist und bei der das Risiko besteht, daß sie auch durch eine Änderung der mechanischen Eigenschaften des gesponnenen Produkts erkennbar wird.
Anhand der Angaben von Tabelle 7 ist festzustellen, daß die Erhöhung der Verspinntemperatur im untersuchten Bereich keinen Einfluß auf die inhärente Viskosität der Monofilamente hat: Das oben angesprochene Problem des Polymerabbaus existiert entsprechend im vorliegenden Falle nicht.
Dessenungeachtet ist bei dieser Versuchsreihe festzustellen, daß die Feinheitsfestigkeit durch eine Erhöhung der Verspinntemperatur stark beeinflußt wird: Ab 106 ºC entsprechen die hergestellten Monofilamente nicht mehr der Erfindung. Obwohl der anfängliche Modul hoch bleibt, ist er gleichwohl gegenüber dieser Erhöhung der Verspinntemperatur empfindlich, wobei die bevorzugte Beziehung Mi ≥ 6800 - 10D ab 106 ºC insbesondere nicht mehr erfüllt ist.
Aus einem Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 5,5 dl/g und einer 20,0 Gew.-% dieses Polymers enthaltenden Lösung werden andererseits herkömmliche Multifilament-Fasern hergestellt, die aus Monofilamenten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 13 µm (Feinheit etwa 0,18 tex) bestehen, wobei ebenfalls die Verspinntemperatur Tf im gleichen, oben angegebenen Bereich variiert wird. Diese Fasern werden in bekannter Weise entsprechend den für die mit R bezeichneten Versuche im obigen Abschnitt III-A angegebenen Herstellungsbedingungen erzeugt.
In der Tabelle 8 sind die für diese Multifilamente erhaltenen Werte des anfänglichen Moduls Mi und der Feinheitsfestigkeit T in Abhängigkeit von der Verspinntemperatur Tf aufgeführt. Der anfängliche Modul und die Feinheitsfestigkeit sind ferner auch in relativen Einheiten (r.E.) angegeben, wobei als Basis 100 der anfängliche Modul und die Feinheitsfestigkeit genommen sind, die an bei einer Verspinntemperatur von 75 ºC, entsprechend den Angaben der vorstehenden Tabelle 7, gesponnenen Multifilamenten erhalten wurden. Ferner sind die Versuchsnummern und die inhärente Viskosität V.I(f) der erhaltenen Multifilamente angegeben. Tabelle 8
Aus den Angaben der Tabelle 8 geht, ebenso wie aus Tabelle 7, hervor, daß die inhärente Viskosität der gesponnenen Produkte durch die Erhöhung der Verspinntemperatur nicht beeinflußt wird.
Außerdem wird festgestellt, daß, abgesehen von einer kaum merklichen Verringerung der Feinheitsfestigkeit (die nicht mehr als 5 % beträgt), die mechanischen Eigenschaften der Multifilamente im untersuchten Bereich im Gegensatz zu den mechanischen Eigenschaften der Monofilamente praktisch konstant und von der Verspinntemperatur unabhängig bleiben.
In Fig. 6, die aus den Tabellen 7 und 8 abgeleitet ist, ist die Änderung der Feinheitsfestigkeit T in relativen Einheiten (r.E.) für Multifilamente (Kurve C&sub6;&submin;&sub1;) und für Monofilamente (Kurve C&sub6;&submin;&sub2;) in Abhängigkeit von der in Grad Celsius ausgedrückten Verspinntemperatur Tf dargestellt: Die gemeinsame Basis gleich 100, die in Fig. 6 als T100 bezeichnet ist, entspricht, wie oben angegeben, derjenigen Feinheitsfestigkeit, die mit bei einer Verspinntemperatur von 75 ºC gesponnenen Produkten erhalten wird. Die aus den Tabellen 7 und 8 abgeleitete Fig. 7 erläutert ihrerseits die Änderung des anfänglichen Moduls Mi für die Multifilamente (Kurve C&sub7;&submin;&sub1;) und für die Monofilamente (Kurve C&sub7;&submin;&sub2;) in Abhängigkeit vom gleichen Parameter Tf und in den gleichen Einheiten, wobei die gemeinsame Basis gleich 100, die in Fig. 7 durch Mi100 bezeichnet ist, dem anfänglichen Modul entspricht, der mit bei einer Verspinntemperatur von 75 ºC gesponnenen Produkten erhalten wird.
Diese Ergebnisse stellen einen weiteren Nachweis dafür dar, daß die Erzeugung erfindungsgemäßer Monofilamente von speziellen Bedingungen bestimmt ist, die aus dem bekannten Verfahren zum Spinnen herkömmlicher Multifilament-Fasern nicht vorhersehbar waren. Die Anwendung von Verspinntemperaturen, die 120 ºC erreichen können, zur Herstellung solcher Fasern ist beispielsweise in EP- A-021 484, EP-A-247 889, US-A-3 767 756 und US-A- 3 869 429 beschrieben.

C) Einfluß der Temperatur des Koagulationsmediums auf die Feinheitsfestigkeit des gesponnenen Produkts.

Zum einen werden Monofilamente gemäß den in den Abschnitten II-A und II-B (Reihe H) angegebenen Bedingungen hergestellt, wobei die Temperatur Tc des Koagulationsmediums variiert wird. Diese Versuche werden zur Erzeugung von Monofilamenten mit ein und demselben Durchmesser durchgeführt, der etwa gleich 180 µm ist. Sämtliche Herstellungsbedingungen entsprechen der Erfindung mit Ausnahme der Temperatur des Koagulationsmediums, die oberhalb von 16 ºC liegen kann. Diese Bedingungen sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden bereits in den vorstehenden Tabellen 1 bis 4 aufgeführt. In der nachstehenden Tabelle 9 sind einfach die Versuchsnummern, die Feinheit Ti und der Durchmesser D der Monofilamente sowie ihre inhärente Viskosität V.I(f) angeführt, wobei die Entwicklung der Feinheitsfestigkeit T in Abhängigkeit von der Temperatur Tc des Koagulationsmediums ersichtlich wird. Die Feinheitsfestigkeit ist ferner auch in relativen Einheiten (r.E.) ausgedrückt, wobei als Basis 100 die mittlere Feinheitsfestigkeit genommen ist, die bei Monofilamenten erhalten wird, die ab einer Temperatur des Koagulationsmediums von 7 ºC hergestellt wurden (Beispiele H-1, H-2 und H-3). Tabelle 9 Mittelwert
Bei dieser Versuchsreihe wird eine sehr starke Empfindlichkeit der Feinheitsfestigkeit gegenüber der Temperatur Tc des Koagulationsmediums festgestellt. Bei Temperaturen des Koagulationsmediums von mehr als 16 ºC fallen die gemessenen Feinheitsfestigkeiten unter den erfindungsgemäßen Grenzwert. Die Erhöhung der Temperatur von 7 auf 33 ºC äußert sich in einem Verlust an Feinheitsfestigkeit von etwa 65 %.
Zum anderen werden, ausgehend von der gleichen Polymercharge, die für die vorstehend beschriebenen Monofilamente verwendet wurde und eine inhärente Viskosität von 5,4 dl/g aufweist, sowie einer Lösung, die 19,9 Gew.-% dieses Polymers enthält, herkömmliche Multifilament-Fasern hergestellt, die aus Monofilamenten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 13 µm bestehen (Feinheit der Filamente etwa 0,18 tex), wobei wiederum die Temperatur des Koagulationsmediums in einem Bereich variiert wird, der dem vorstehend angegebenen Bereich entspricht. Diese Fasern werden in bekannter Weise gemäß den Herstellungsbedingungen erzeugt, die in den beiden vorstehenden Abschnitten für die mit R und 5 bezeichneten Versuche angegeben wurden.
In Tabelle 10 sind die für diese Multifilamente erhaltenen Werte der Feinheitsfestigkeit T in Abhängigkeit von der Temperatur Tc des Koagulationsmediums angegeben. Die Feinheitsfestigkeit ist ferner auch in Entsprechung zu den Angaben in der vorstehenden Tabelle in relativen Einheiten (r.E.) angegeben, wobei als Basis 100 die Feinheitsfestigkeit genommen ist, die bei Multifilamenten erhalten wird, die ab einer Temperatur des Koagulationsmediums von 7 ºC erhalten wurden. Ferner sind die Versuchsnummern und die inhärente Viskosität V.I(f) der erhaltenen Multifilamente angeführt. Tabelle 10
Anhand der Angaben der Tabelle 10 ist festzustellen, daß sich die Erhöhung der Temperatur des Koagulationsmediums von 7 auf 34 ºC im vorliegenden Fall im Vergleich zu dem oben für die Monofilamente festgestellten Verlust an Feinheitsfestigkeit nur noch in einem sehr leichten Verlust an Feinheitsfestigkeit äußert, der 5 % nicht übersteigt.
In Fig. 8, die diese Ergebnisse erläutert, ist die Änderung der Feinheitsfestigkeit in relativen Einheiten (r.E.) für die Multifilamente (Kurve C&sub8;&submin;&sub1;) und für die Monofilamente (Kurve C&sub8;&submin;&sub2;) in Abhängigkeit von der Temperatur Tc des Koagulationsmediums dargestellt: Die gemeinsame Basis gleich 100, die in Fig. 8 mit T100 bezeichnet ist, entspricht der Feinheitsfestigkeit, die mit Produkten erhalten wird, die ab der tiefsten Temperatur des Koagulationsmediums, d.h. 7 ºC im vorliegenden Fall, hergestellt wurden.
Diese Figur 8 stellt einen weiteren Nachweis für die Gegebenheit dar, daß die Erzeugung erf indungsgernäßer Monofilamente erheblich restriktiveren Regeln folgt, als dies bei der Herstellung herkömmlicher Multifilament- Produkte der Fall ist. Dem Fachmann ist bekannt, daß die Temperatur des zur Herstellung derartiger Fasern verwendeten Koagulationsmediums im allgemeinen nicht besonders kritisch ist (vgl. beispielsweise EP-A-021 484, EP-A- 247 889, US-A-3 869 429, US-A-4 374 977 und US-A- 4 419 317), wobei in bestimmten Fällen sogar eine Temperatur von 20 ºC oder darüber bevorzugt angewandt werden kann (vgl. z.B. EP-A-331 156).

D) Einfluß der inhärenten Viskosität des Polymers auf die Feinheitsfestigkeit des gesponnenen Produkts.

Zum einen werden gemäß den in den Abschnitten II-A und II-B angegebenen Bedingungen Monofilamente hergestellt (Reihen H, I, J, K, L, M, N, P), wobei die inhärente Viskosität des Polymers variiert wird. Diese Versuche werden zur Erzielung von Monofilamenten mit einem Durchmesser zwischen 159 und 183 µm durchgeführt. Mit Ausnahme der inhärenten Viskosität des Polymers, V.I(p), entsprechen alle Herstellungsbedingungen der Erfindung und erfüllen im übrigen gleichzeitig sämtliche in Abschnitt II-A-c aufgeführten bevorzugten Beziehungen. Diese Herstellungsbedingungen sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden bereits in den obigen Tabellen 1 bis 4 angegeben. In der nachstehenden Tabelle 11 sind einfach die Versuchsnummern, die Feinheit Ti und der Durchmesser D der Monofilamente sowie ihre inhärente Viskosität V.I(f) angeführt, wobei die Entwicklung der Feinheitsfestigkeit T in Abhängigkeit von der inhärenten Viskosität des Polymers, V.I(p), ersichtlich wird. Die Feinheitsfestigkeit ist wiederum in relativen Einheiten (r.E.) ausgedrückt, wobei als Basis 100 die mittlere Feinheitsfestigkeit genommen wurde, die an Monofilamenten gemessen wurde, die aus dem Polymer mit der niedrigsten inhärenten Viskosität hergestellt wurden (V.I(p) = 4,1 dl/g; Versuche P-5, P-6 und P-7). Tabelle 11 Mittelwert
Aufgrund der Angaben in Tabelle 11 wird festgestellt, daß sich die Erhöhung der inhärenten Viskosität des Polymers, V.I(p), von 4,1 bis auf 6,2 dl/g bei den hergestellten Monofilamenten in einer sehr starken Erhöhung der Feinheitsfestigkeit äußert, was gänzlich unerwartet ist, da sie sogar Werte in der Nähe von 150 % erreichen kann.
Zum anderen werden herkömmliche Multifilament-Fasern hergestellt, die aus Monofilamenten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 13 µm bestehen (Filamentfeinheit etwa 0,18 tex), wobei wiederum die inhärente Viskosität des Polymers in einem Bereich variiert wird, der dem oben angegebenen Bereich entspricht. Diese Fasern werden in bekannter Weise gemäß den in den drei vorhergehenden Abschnitten für die mit R, 5, und T bezeichneten Versuche angegebenen Herstellungsbedingungen erzeugt. In Tabelle 12 sind die für diese Multifilamente erhaltenen Werte der Feinheitsfestigkeit T in Abhängigkeit von der inhärenten Viskosität des Polymers, V.I(p), angegeben.
Die Feinheitsfestigkeit T ist ferner in Entsprechung mit der in Tabelle 11 für die Monofilamente gegebenen Darstellung auch in relativen Einheiten (r.E.) angegeben, wobei als Basis 100 die Feinheitsfestigkeit genommen ist, die an Multifilamenten gemessen wird, die aus dem Polymer mit der niedrigsten inhärenten Viskosität (V.I(p) = 4,1 dl/g, Versuch U-1), hergestellt wurden. Ferner sind die Versuchsnummern und die inhärente Viskosität V.I(f) der erhaltenen Multifilamente angeführt. Tabelle 12
Aus den Angaben der Tabelle 12 ist festzustellen, daß sich die Erhöhung der inhärenten Viskosität des Polymers bei den hergestellten Multifilamenten im Vergleich mit der vorstehend für die Monofilamente angegebenen Erhöhung der Feinheitsfestigkeit nur mehr in einer sehr kleinen Erhöhung der Feinheitsfestigkeit äußert, die 21 % nicht übersteigt.
Fig. 9 stellt eine gute Erläuterung für diesen fundamentalen Unterschied im Verhalten dar. In dieser Figur ist die Änderung der Feinheitsfestigkeit in relativen Einheiten (r.E.) für Multifilamente (Kurve C9-1) und für Monofilamente (Kurve C9-2) in Abhängigkeit von der inhärenten Viskosität des Polymers, V.I(p), die in dug ausgedrückt ist, dargestellt: Die gemeinsame Basis von 100, die in Fig. 9 mit TLOO bezeichnet ist, entspricht der an gesponnenen Produkten gemessenen Feinheitsfestigkeit, die aus dem Polymer mit der niedrigsten inhärenten Viskosität, d.h. 4,1 dl/g im vorliegenden Fall, hergestellt wurden.
Diese Vergleichsversuche stellen, ebenso wie die Angaben in den drei vorhergehenden Abschnitten, einen weiteren Nachweis dafür dar, daß die Erzeugung erfindungsgemäßer Monofilamente Regeln gehorcht, die nicht den bekannten Regeln des Spinnens herkömmlicher Ararnid-Fasern entsprechen. Es ist dem Fachmann insbesondere bekannt, derartige Fasern aus Polymeren herzustellen, deren inhärente Viskosität deutlich unterhalb von 4,5 dl/g liegen kann (vgl. beispielsweise EP-A-021 484, EP-A-118 088, EP-A- 168 879, US-A-3 767 756, US-A-4 466 935 und US-A-4 726 922), wobei jeweils sehr gute mechanische Eigenschaften garantiert sind.

IV - Weitere Herstellunpsbeißdiele für erfindungsgemäße PPTA-Monofilamente

A - Änderung der Art des Koagulationsmediums

Wie oben in Abschnitt II-A-c angegeben ist, kann das Koagulationsmedium 19 mindestens zum Teil aus Wasser oder Substanzen wie beispielsweise Säuren, Basen, Salzen oder organischen Lösungsmitteln oder Gemischen dieser Verbindungen zusammengesetzt sein.
In allen bisher beschriebenen Ausführungsbeispielen war das Koagulationsmedium 19 eine wäßrige, schwach konzentrierte Schwefelsäurelösung mit einem Säuregehalt von weniger als 5 Gew.-%. Bei dieser neuen Versuchsreihe werden Monofilamente unterschiedlichen Durchmessers, jeweils gemäß der Erfindung, hergestellt, wobei Koagulationsmedien anderer Zusammensetzung eingesetzt werden und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird.
Im einzelnen werden in der ersten Koagulationsvorrichtung, die aus dem Koagulationsbad 15 und dem damit verbundenen Spinnrohr 21 besteht, die oben im Abschnitt II-A-c beschrieben sind, folgende Substanzen eingesetzt:
- Beispiele V1 und V2: Wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Säuregehalt von 20 Gew.-%, die auf einer Temperatur von +7 ºC gehalten wird.
- Beispiele V3 bis V5: Wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Säuregehalt von 25 Gew.-%, die auf einer Temperatur von +7 ºC gehalten wird.
- Beispiele V6 und V7: Wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Säuregehalt von 25 Gew.-%, die auf einer Temperatur von -9 ºC gehalten wird.
- Beispiele V8 und V9: Ethylenglykol, das auf einer Temperatur von -8 ºC gehalten wird.
- Beispiele V10 bis V12: Wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Säuregehalt von 35 Gew.-%, die auf einer Temperatur von +6 ºC gehalten wird.
In der zusätzlichen Koagulationsvorrichtung 22 besteht das Koagulationsmedium aus folgenden Substanzen:
- Beispiele V1 bis V9: Wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Säuregehalt von weniger als 5 Gew.-%, die auf einer Temperatur von +7 ºC gehalten wird.
- Beispiele V10 bis V12: Wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Säuregehalt von 35 Gew.-%, die auf einer Temperatur von +6 ºC gehalten wird.
Bei diesen drei letztgenannten Beispielen bleiben entsprechend die Zusammensetzung und die Temperatur des Koagulationsmediums in Bezug auf die entsprechenden Werte in den Vorrichtungen 15 und 21 unverändert.
Zu bestimmten Ausführungsbeispielen (V6 bis V9) kann angemerkt werden, daß die Temperatur Tc des Koagulationsmediums während des Durchgangs durch die Vorrichtungen 15, 21 und 22 nicht konstantgehalten wird. Dennoch bleibt diese Temperatur stets im Rahmen der Erfindung, da sie höchstens gleich +7 ºC ist.
Abgesehen von den oben angegebenen speziellen Herstellungsbedingungen werden die Monofilamente nach den allgemeinen Bedingungen erzeugt, die im Abschnitt II-A-c beschrieben sind. Die genauen Bedingungen dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 13 angegeben, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei den Angaben der Tabelle 1. Tabelle 13
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente sind in der nachstehenden Tabelle 14 angegeben, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 2 von Abschnitt II-A-c. Tabelle 14
Man hätte erwarten können, daß die Verwendung derartiger Koagulationsmedien, beispielsweise von wäßrigen Lösungen mit hohen Konzentrationen an Schwefelsäure, mit der Herstellung von Monofilamenten großen Durchmessers mit guten mechanischen Eigenschaften nicht verträglich sein würde. Dies ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall. Es wird sogar festgestellt, daß bei zahlreichen Beispielen dieser Versuchsreihe die folgenden bevorzugten Beziehungen erfüllt sind:
T ≥ 190 - D/3 (für die Beispiele V3 bis V8);
T ≥ 200 - D/3 (für die Beispiele V3, V4 und V8);
Mi ≥ 6800 - 10D (für die Beispiele V3 bis V7);
Mi ≥ 7200 - 10D (für die Beispiele V4 bis V6).
Wie bei den Beispielen für erfindungsgemäße Monofilamente, die in Kapitel II-A beschrieben sind, wird festgestellt, daß die Dichte der hergestellten Produkte stets größer als 1,400 g/cm³ ist und in der Mehrzahl der Fälle mindestens 1,420 g/cm beträgt.
Außerdem ist festzustellen, daß der Parameter α die bevorzugte Beziehung erfüllt, die für die vorstehenden Beispiele für erfindungsgemäße PPTA-Monofilamente festgestellt wurde, d.h.
a ≥ 0,70 - exp(-D/80).

B - Herstellung von Monofilamenten mit länglichem querschnitt

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von zylindrischen Extrusionskapillaren beschränkt, da das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch mit Kapillaren konischer Form oder mit nicht kreisförmigen Extrusionsöffnungen unterschiedlicher Formen, beispielsweise mit Löchern rechteckiger oder ovaler Form, durchgeführt werden kann, um beispielsweise Monofilamente mit länglichem Querschnitt herzustellen. Unter diesen Bedingungen gelten die oben angegebenen erfindungsgemäßen Definitionen in sehr allgemeiner Art, wobei der Durchmesser D die kleinste Abmessung des Monofilaments und der Durchmesser d die kleinste Abmessung der Extrusionsöffnung darstellen und D und d in Querschnitten senkrecht zur Längsrichtung des Monofilaments bzw. senkrecht zur Fließrichtung in der Extrusionskapillare bestimmt sind.
In diesem Abschnitt werden zwei Herstellungsbeispiele für Monofilamente mit länglichem Querschnitt durch Extrusion der Spinnlösung durch Kapillaren beschrieben, deren Querschnitt ellipsoidale Form besitzt.
Mit Ausnahme der Geometrie der Extrusionskapillaren werden diese Monofilamente mit länglichem Querschnitt gemäß den allgemeinen erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellt, die in Abschnitt II-A-c beschrieben sind. Die genauen Bedingungen dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 15 angegeben, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 1, mit Ausnahme der folgenden Präzisierungen und Ergänzungen:
- Der Parameter d stellt im folgenden Fall die kleinste Abmessung der Kapillare 10 dar, wobei d in einer Ebene senkrecht zur in Fig. 2 dargestellten Achse xx' ermittelt ist. Der ebenfalls in Mikrometer ausgedrückte neue Parameter d' stellt seinerseits die größte Abmessung dieser Kapillare in der gleichen Ebene dar.
- Der Parameter D stellt die kleinste Abmessung des Monofilaments mit länglichem Querschnitt in einer senkrecht zur Längsrichtung dieses Monofilaments liegenden Ebene dar.
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente sind in der nachstehenden Tabelle 16 angegeben, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 2 von Abschnitt II-A-c, mit Ausnahme der folgenden Präzisierungen und Ergänzungen:
- Der Parameter D stellt im vorliegenden Fall die kleinste Abmessung des Monofilaments dar, wobei D nicht mehr wie oben durch Berechnung ermittelt, sondern in einer Ebene senkrecht zur Längsrichtung dieses Monofilaments gemessen ist.
- Der neue Parameter D', der ebenfalls in Mikrometer ausgedrückt ist, stellt seinerseits die größte Abmessung des Monofilaments dar, die in der gleichen Ebene gemessen ist.
Die Messungen von D und D' werden durch Lichtmikroskopie an einem Querschnitt des Monofilaments vorgenommen, wobei dieser Schnitt gemäß einer Ebene senkrecht zur Längsrichtung dieses Monofilaments orientiert ist. Zur Erleichterung des Schneidens wird das Monofilament zuvor in ein Kunstharz vom Epoxytyp eingebettet. Tabelle 15 Tabelle 16

V - Weitere Herstellungsbeispiele für Aramid-Monofilamente

Sämtliche oben beschriebenen Ausführungsbeispiele betrafen Monofilamente aus Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPTA); die Erfindung betrifft jedoch in sehr allgemeiner Weise Aramid-Monofilamente unabhängig davon, ob sie aus PPTA bestehen oder nicht, wobei diese Aramid-Monofilamente aus aromatischen Polyamiden hergestellt sind, die befähigt sind, im geschmolzenen Zustand und im Ruhezustand optisch anisotrope Spinnzusammensetzungen zu bilden.
Jedes im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte aromatische Polyamid kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, wobei dieses Polyamid aromatische und ggfs. nichtarornatische Verknüpfungen aufweist. Derartige Verknüpfungen können beispielsweise durch Radikale oder Gruppen der Typen Phenylen, Biphenylen, Diphenylether, Naphthylen, Pyridylen, Vinylen, Polymethylen, Polybenzamid oder Diaminobenzanilid gebildet werden, wobei diese Radikale oder Gruppen substituiert und/oder nichtsubstituiert sein können und die ggfs. vorliegenden Substituenten vorzugsweise nicht reaktiv sind. Dieses Polyamid kann ggfs. Imidbindungen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Gemisch derartiger Polyamide durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Monofilamente, die nicht aus PPTA aufgebaut sind, bestehen vorzugsweise aus Copolyamiden vom Poly (p-phenylenterephthalarnid) -Typ (PPTA-Typ). Unter diesem Ausdruck werden Copolyamide verstanden, die im wesentlichen p-Phenylenterephthalamid-Verknüpfungen aufweisen.
Die nachstehenden Versuche dienen zur Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele für aus Copolyamiden vom PPTA-Typ bestehende erfindungsgemäße wie auch nicht erfindungsgemäße Aramid-Monofilamente sowie ihr Herstellungsverfahren.

A - Herstellung von erfindungsgemäßen Monofilamenten

a) Synthese der verwendeten aromatischen Polyamide

Die in diesen Beispielen verwendeten aromatischen Polyamide sind Copolyamide, die im wesentlichen p- Phenylenterephthalarnid-Verknüpfungen sowie zusätzliche Verknüpfungen aromatischen oder aliphatischen Typs aufweisen.
Diese Copolyamide werden nach dem in Abschnitt II-A-a beschriebenen Verfahren mit folgenden Modifizierungen hergestellt: Ein Molanteil des p- Phenylendiamins (PPDA) oder des Terephthalsäuredichlorids (DCAT) wird durch ein anderes Diamin bzw. ein anderes Säuredichlorid ersetzt. Das oder die Säurechloride und das oder die Diamine liegen in etwa stöchiometrischen Mengenanteilen vor. Diese Ersatzmonomeren sind im Handel erhältlich und werden nach bekannten Verfahren hergestellt, die zur Vereinfachung hier nicht beschrieben werden. Die Reinheit dieser Monomeren wird von den Lieferanten zu mehr als 97 % angegeben; sie werden ohne zusätzliche Reinigung eingesetzt.
Insgesamt werden sechs verschiedene aromatische Copolyamide nach folgendem Schema hergestellt:
- Versuchsreihe A.A: Monomere: PPDA, DCAT, Adipinsäuredichlorid (DCAA), mit 1 mol DCAA auf 100 mol Säuredichloride;
- Versuchsreihe A.B: Monomere: PPDA, DCAT, DCAA, mit 3 mol DCAA auf 100 mol Säuredichloride;
- Versuchsreihe A.C: Monomere: PPDA, DCAT, m-Phenylendiamin (MPDA), mit 3 mol MPDA auf 100 mol Diamine;
- Versuchsreihe A.D: Monomere: PPDA, DCAT, Fumarsäuredichlorid (DCAF) mit 3 mol DCAF auf 100 mol Säuredichloride;
- Versuchsreihe A.E: Monomere: PPDA, DCAT, 4,4'-Diaminodiphenylether (DADPE), mit 3 mol DADPE auf 100 mol Diamine;
- Versuchsreihe A.F: Monornere, PPDA, DCAT, 1,5- Naphthylendiamin (NDA), mit 3 mol NDA auf 100 mol Diamine.

b) Lösen und Verspinnen der Copolyamide

Aus den oben angegebenen sechs Copolyamiden werden nach dem in Abschnitt II-A-b beschriebenen Verfahren sechs Spinnlösungen hergestellt, wobei eine Schwefelsäure einer Säurekonzentration im Bereich von etwa 99,5 bis 100,5 Gew.-% verwendet wird.
Die erhaltenen Lösungen werden erfindungsgemäß nach den allgemeinen Bedingungen sowie, falls nichts anderes angegeben ist, nach den in Abschnitt II-A-c für die Herstellung der PPTA-Monofilamente aufgeführten besonderen Bedingungen versponnen. In der nachstehenden Tabelle 17 sind die genauen Herstellungsbedingungen dieser Aramid-Monofilamente sowie der Durchmesser D der nach dem Trocknen erhaltenen Monofilamente angegeben. Die Tabelle 17 umfaßt sechs Versuchsreihen, die mit A.A, A.B., A.C, A.D, A.E und A.F bezeichnet sind.
Die in dieser Tabelle verwendeten Abkürzungen und Einheiten sind die gleichen wie bei Tabelle 1.
Bei den Versuchsreihen A.B, A.D und A.E ist das in den Vorrichtungen 15, 21 und 22, die in Abschnitt II-A-c beschrieben wurden, zirkulierende Koagulationsmedium 19 eine wäßrige Schwefelsäurelösung, die weniger als 5 Gew.-% Säure enthält. Bei den Versuchsreihen A.C und A.F ist das Koagulationsmedium 19 eine hochkonzentrierte wäßrige Schwefelsäurelösung, da sie einen Säuregehalt von 18 Gew.-% aufweist. In Versuchsreihe A.A wird als Koagulationsmedium 19 in den Vorrichtungen 15 und 21 eine wäßrige Lösung verwendet, die 25 Gew. -% Schwefelsäure enthält und auf einer Temperatur von -10 ºC gehalten wird, während in der zusätzlichen Vorrichtung 22 eine Lösung, die weniger als 5 Gew.-% der gleichen Säure enthält, bei einer Temperatur von +7 ºC eingesetzt wird. In dieser Versuchsreihe A.A wird die Temperatur Tc des Koagulationsmediums entsprechend beim Durchgang durch die Vorrichtungen 15, 21 und 22 nicht konstantgehalten; diese Temperatur bleibt jedoch gleichwohl im Rahmen der Erfindung, da sie höchstens gleich +7 ºC ist. Tabelle 17
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente im rohgesponnenen Zustand, also nach der Trocknung, sind in der nachstehenden Tabelle 18 angegeben, wobei die Bedeutung der Symbole und die verwendeten Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 2. Tabelle 18
Es wird entsprechend festgestellt, daß diese erfindungsgemäßen Monofilamente durch hohe Feinheitsfestigkeit und hohe oder sehr hohe anfängliche Moduln gekennzeichnet sind.
Außerdem ist festzustellen, daß bei zahlreichen Beispielen dieser Versuchsreihen folgende bevorzugten Beziehungen erfüllt sind:
T ≥ 190 - D/3, für die Beispiele A.A-1, A.B-1 bis A.B-3, A.C-2 und A.C-3, A.F-1 bis A.F-3.
T ≥ 200 - D/3, für die Beispiele A.C-2, A.F-1 und A.F-2.
Mi ≥ 6800 - 10D, für die Beispiele A.A-1, A.C-3, A.D-1 und A.F-3.
Mi ≥ 7200 - 10D, für Beispiel A.F-3.
Außerdem lassen sich für diese Monofilamente folgende Feststellungen treffen:
- Die Bruchdehnung Ar liegt über 2 %, in der Mehrzahl der Fälle über 3 %, und liegt bei den Beispielen A.C-2 und A.E-1 sogar über 4 %;
- die Dichte ist stets größer als 1,400 g/cm³ und ist in der Mehrzahl der Fälle sogar größer als 1,420 g/cm³;
- die inhärente Viskosität V.I(f) ist größer als 4,0 dl/g und ist in der Mehrzahl der Fälle mindestens gleich 4,5 dl/g.

B - Herstellung nicht erfindunasgemäßer Monofilamente

Es wird gemäß der Beschreibung im vorstehenden Abschnitt V-A-a ein aromatisches Copolyamid hergestellt, wobei die folgenden Monomeren verwendet werden: PPDA, DCAT, 1,5-Naphthylendiamin (NDA), mit 3 mol NDA auf 100 mol Diamine.
Nach dem in Abschnitt II-A-b beschriebenen Verfahren wird eine Spinnlösung hergestellt, wobei eine Schwefelsäure mit einer Säurekonzentration von etwa 99,5 Gew.-% verwendet wird. Aus dieser Lösung werden Monofilamente nach den vorstehend in Abschnitt V-A-b beschriebenen allgemeinen Bedingungen hergestellt, jedoch derart, daß mindestens eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfüllt ist.
Die genauen Bedingungen der so durchgeführten Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 19 angegeben, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 17. Diese Versuchsreihe umfaßt drei Beispiele, die mit A.G-1, A.G-2 und A.G-3 bezeichnet sind und bei denen das Verfahren aus den nachstehenden Gründen nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprach.
- Tc > 16 ºC, für Beispiel A.G-1,
- Tf > 105 ºC, für Beispiel A.G-2,
- K < 30 s/mm², für Beispiel A.G-3. Tabelle 19
Die Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente sind in Tabelle 20 angegeben, wobei die verwendeten Abkürzungen und Einheiten die gleichen sind wie bei Tabelle 18. Tabelle 20
Es wird festgestellt, daß diese Monofilamente eine Feinheitsfestigkeit aufweisen, die deutlich schlechter ist als die Feinheitsfestigkeit der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Monofilamente.
Die Einführung von Verknüpfungen in das Polymer, die von p-Phenylenterephthalamid-Verknüpfungen verschieden sind, macht die Röntgenbeugungsdiagramme und die Diagramme der Feinbereichs-Elektronenbeugung allgemein komplexer, so daß hieraus keine so klaren Schlüsse hinsichtlich der kristallinen Struktur der erhaltenen Monofilamente gezogen werden können, wie dies bei den Monofilamenten aus PPTA der Fall ist.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims

1. Aramid-Monofilament,

gekennzeichnet durch folgende Beziehungen für dieses Monofilament:

1,7 ≤ Ti ≤ 260;

40 ≤ D ≤ 480;

T ≥ 170 - D/3;

Mi ≥ 2000,

worin bedeuten:

Ti die Feinheit in tex,

D den Durchmesser in µm,

T die Feinheitsfestigkeit in cN/tex

und

Mi den anfänglichen Modul in cN/tex.

2. Aramid-Monofilament nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

T ≥ 190 - D/3.

3. Aramid-Monofilament nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

T ≥ 210 - D/3.

4. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

Mi ≥ 6800 - 10D.

5. Aramid-Monofilament nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

Mi ≥ 7200 - 10D.

6. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung für dieses Monofilament:

Ar > 2,

worin Ar die in % ausgedrückte Bruchdehnung bedeutet.

7. Aramid-Monofilament nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

Ar > 3,

8. Aramid-Monofilament nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

Ar > 4,

9. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

> 1,400,

worin die in g/cm³ ausgedrückte Dichte bedeutet.

10. Aramid-Monofilament nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

> 1,420.

11. Aramid-Monofilament nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

> 1,430.

12. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

V.I(f) > 4,0,

worin V.I(f) die in dl/g ausgedrückte inhärente Viskosität bedeutet.

13. Aramid-Monofilament nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

V.I(f) ≥ 4,5

14. Aramid-Monofilament nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung:

V.I(f) ≥ 5,0.

15. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen p-Phenylenterephthalamid-Verknüpfungen enthält

16. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPTA) ist.

17. Aramid-Monofilament nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die äquatoriale Aufnahme seines Röntgenbeugungsspektrums im Winkelbereich von 2θ 13º bis 2θ = 33º für die Kupfer-Kα-Linie das Vorliegen von vier Linien ergibt, die nach steigenden Winkeln 2θ als (X), (A) , (B) und (Y) bezeichnet sind,

und die Beziehung

α ≥ 0,05

gilt, wobei definitionsgemäß α = I(X)/I(A) gilt und 1(X) und 1(A) die apparenten maximalen Intensitäten der Peaks (X) bzw. (A) bedeuten, die am Röntgenbeugungsdiagramm gemessen und bezüglich des linearen Untergrunds korrigiert sind.

18. Aramid-Monofilament nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Parameter α der folgenden Beziehung genügt:

α ≥ 0,70 - exp(-D/80)

19. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kristalline Struktur aufweist, die im Kern und an der Außenhaut unterschiedlich ist.

20. Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es im rohgesponnenen Zustand vorliegt.

21. Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Monofilamente nach einem der Ansprüche 1 bis 20, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellung einer Lösung mindestens eines aromatischen Polyamids, bei dem mindestens 85 % der Amidbindungen (-CO-NH-) direkt an zwei aromatischen Kernen gebunden sind, die inhärente Viskosität V.I(p) dieses Polyamids bzw. dieser Polyamide mindestens gleich 4,5 dl/g ist und die Konzentration C des Polyamids bzw. der Polyamide in der Lösung mindestens 20 Gew.-% beträgt, wobei diese Spinnzusammensetzung in geschmolzenem Zustand und im Ruhezustand optisch anisotrop ist,

b) Extrudieren dieser Lösung in eine Spinndüse durch mindestens eine Kapillare hindurch, deren Durchmesser d größer als 80 µm ist, wobei die Verspinntemperatur Tf, d.h., die Temperatur der Lösung bei ihrem Durchtritt durch die Kapillare, höchstens gleich 105 ºC ist,

c) Abziehen des aus der Kapillare austretenden Flüssigkeitsstrahls in eine Schicht eines nicht koagulierenden Fluids,

d) Einführen des so erhaltenen abgezogenen Flüssigkeitsstrahls in ein Koagulationsmedium, wobei das Monofilament so im Verlaufe seiner Entstehung während der Zeit t in dynamischem Kontakt mit dem Koagulationsmedium bleibt und die Temperatur Tc des Koagulationsmediums höchstens gleich 16 ºC ist,

und

e) Waschen und Trocknen des Monofilaments, wobei der Durchmesser D des so fertiggestellten trockenen Monofilaments und die Zeit t durch die folgenden Beziehungen miteinander verknüpft sind:

t = KD²;

K > 30,

worin t in s, D in mm und K, das als "Koagulationskonstante" bezeichnet wird, in s/mm² ausgedrückt sind.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der folgenden Beziehungen erfüllt ist:

V.I(p) ≥ 5,3 dl/g;

C ≥ 20,2 %;

Tf ≤ 90 ºC;

Tc ≤ 10 ºC;

K ≥ 200 s/mm².

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der folgenden Beziehungen erfüllt ist:

l/d ≤ 10;

5º ≤ β ≤ 90º;

3 mm ≤ e ≤ 20mm;

2 ≤ FEF ≤ 15,

worin bedeuten:

l die Länge der Kapillare in µm,

β den Öffnungswinkel einer vor der Kapillare angeordneten konischen Kammer,

e die Dicke der nicht koagulierenden Schicht

und

FEF den Verstreckfaktor beim Verspinnen.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsmedium eine wässerige Schwefelsäurelösung ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Monofilament bei seiner Erzeugung Zugspannungen von weniger als 3 cN/tex unterworfen wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Trocknung höchstens 200 ºC beträgt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die inhärenten Viskositäten V.I(f) und V.I(p), die in dl/g ausgedrückt sind, durch die Beziehung

V.I(f) ≥ V.I(p) - 0,8

miteinander verknüpft sind, wobei V.I(f) die inhärente Viskosität des Monofilaments bedeutet.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Schwefelsäure hergestellt wird, deren gewichtsbezogene Säurekonzentration etwa 100 % beträgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Einsatz mindestens eines aromatischen Polyamids durchgeführt wird, das im wesentlichen p-Phenylenterephthalamid-Verknüpfungen aufweist.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Einsatz von Poly(p-phenylenterephthalamid) durchgeführt wird.

31. Verbundmaterial, das mindestens ein Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 20 enthält.

32. Formkörper, der mit mindestens einem Aramid-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 20 verstärkt ist.

33. Formkörper, der mit mindestens einem Verbundmaterial nach Anspruch 31 verstärkt ist.

34. Gegenstand nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Luftreifen handelt.