NL7904496A

NL7904496A - Vezel,dradenbundel en koord uit poly-p-fenyleenteref- taalamide.

Info

Publication number: NL7904496A
Application number: NL7904496A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1980-12-10
Also published as: DE3062422D1; JPS56314A; JPS63288237A; EP0021485A1; EP0021485B2; JPH0250209B2; JPH0333812B2; EP0021485B1; US4368615A

Description

* ' *

Akso K.Y, ” 1 ’

Vezel, dradenbundel en koord uit poly-p-fenyleentereftaalamide.

De uitvinding heeft betrekking op een vezel of dradenbundel uit een geheel of in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaand polyamide met een inherente viscositeit van tenminste 2,5, welke vezel een treksterkte 5 van tenminste 10 cN/dtex, een breukrek van tenminste 2,7% en een begin- ' modulus van tenminste 300 cN/dtex heeft.. De uitvinding omvat eveneens een uit een dergelijke dradenbundel vervaardigd koord.

Een dergelijk produkt kan worden vervaardigd door het verspinnen van een spinmassa, welke een temperatuur van 20-120°C heeft en bestaat uit een 10 mengsel van geconcentreerd zwavelzuur met een gehalte van tenminste 96 gewichtsprocent en, berekend op het gewicht van het mengsel, tenminste 15% van het polyamide met een inherente viscositeit van tenminste 2,5, waarbij de spinmassa in neerwaartse richting in een coagulatiebad wordt geëxtrudeerd vanuit een spindop, waarvan de uitstroomzijde zich in een 15 gasvormig inert medium bevindt en op een korte afstand die kan variëren van circa 1-100 mm, bijvoorbeeld 3 tot 20 mm, boven het vloeistofopper-vlak van het coagulatiebad is geplaatst. ~

Het natspinnen van spinmassa’s, die 5-30 gewichts-% poly-p-fenyleentere-I ftaalamide in geconcentreerd zwavelzuur met een concentratie van bij 20 voorkeur 95-100 gewich.ts-% bevatten bij temperaturen tussen 20 en 100°C | is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3 154 610. De daarbij ge- ! bruikte spinmassa’s worden bereid door het oplosmiddel en het polymeer j bij kamertemperatuur of bij een verhoogde temperatuur met elkaar te ver-| mengen.

ï 25 ! Een verbetering van het natspinnen van volaromatische polyamiden uit bij- i voorbeeld geconcentreerd zwavelzuur wordt volgens het Amerikaanse octrooischrift 3 414 645 verkregen door spinmassa’s met een polymeergehalte van bij voorkeur 15-22 gewichts-% en een temperatuur van 40-130°C niet direct in een coagulatiebad te extruderen, maar de uit de spindop stromende spin-30 massa eerst een luchttraject te laten doorlopen. Aldus kan een aanzienlijk grotere spinverstrekking plaatsvinden, hetgeen resulteert in vezels met sterk verbeterde eigenschappen. Ook hierbij worden de gebruikte spinmas-sa’s bereid bij verhoogde tenroeratuur, namelijk bij 60-90°C.

79 0 4 4 9«____ 1... ..... " 11 — . —' " ' ' - - 2 - ! *

Ook uit meer recente publicaties waarin het spinnen van geconcentreerde oplossingen van poly-p-fenyleentereftaalamide volgens de hierboven aangegeven wijze wordt beschreven blijkt, dat de daarbij gebruikte spinmassa's bij verhoogde temperatuur worden bereid. Zo wordt volgens voorbeeld 1 5 j van het Amerikaanse octrooischrift 4 016 236 poly-p-fenyleentereftaal-j amide met een inherente viscositeit van 6,1 gedurende twee uur in vacuum bij 70°C in 99,3% zwavelzuur geroerd en dan ontlucht, zodat een spin-massa wordt verkregen, die 18% polymeer bevat. Deze oplossing wordt dan door een spindop geëxtrudeerd en doorloopt een luchttraject van 10 mm 10 alvorens hij in een coagulatiebad wordt geleid, dat uit 30 %-ig waterig zwavelzuur bestaat en dat op 3°C wordt gehouden.

Hoewel met de genoemde bekende werkwijzen poly-p-fenyleentereftaalamide vezels met goede eigenschappen kunnen worden verkregen, hebben zij een aantal bezwaren. Met name is bij de bereiding van de daarbij te gebruiken 15 spinmassa's met hoge polymeerconcentraties betrekkelijk langdurig roeren of intensief kneden vereist. Bovendien moet in verband met de hoge viscositeit van de ontstane oplossing de temperatuur verhoogd worden. Als j gevolg van langdurig roeren bij verhoogde temperatuur zal het poly-p-I fenyleentereftaalamide door het geconcentreerde zwavelzuur in meer of 20 minder sterke mate worden afgebroken. Deze afbraak is sterker naarmate de temperatuur hoger en de tijdsduur langer is. Door de afbraak van het polymeer worden de eigenschappen van de daaruit gesponnen vezel nadelig beïnvloed. Met name de mechanische eigenschappen worden door de afbraak van het polymeer slechter. In het bijzonder is de thermische stabiliteit 25 van de volgens de bekende werkwijzen vervaardigde vezel minder goed.

Volgens de uitvinding worden de bezwaren van de vezels vervaardigd volgens de bekende werkwijzen opgeheven en wordt een vezel verschaft met verbeterde eigenschappen en in het bijzonder met een verbeterde bestendigheid tegen de inwerking van warmte.

30 Omdat volaromatische polyamiden, met name polyamiden die geheel of in_' hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaan, in het algemeen een goede bestendigheid hebben tegen de inwerking van warmte, worden ze vaak gebruikt onder omstandigheden waarin ze aan hoge temperaturen zijn blootgesteld. Het is belangrijk dat onder dergelijke omstandigheden de mecha-35 nische eigenschappen van de vezels zo veel mogelijk behouden blijven. Met name dient de treksterkte zo weinig mogelijk te verminderen. Ook is een goede bestendigheid tegen de inwerking van warmte belangrijk in gevallen,

7904496 J

i t -—— --—----—1 1 - 3 - waarin de vezels tijdens hun verwerking aan hoge temperaturen worden blootgesteld. Zo worden bij de toepassing van garens uit poly-p-fenyleenfcere- t I ftaalamide als versterkingsmateriaal in autobanden en in kunststoffen deze j ! j garens tijdens hun verwerking aan hoge temperaturen blootgesteld. Ook in ! 5 | dat geval dient de treksterkte zo weinig mogelijk te verminderen.

i i Het is bekend, dat men door speciale maatregelen de warmtebestendigheid van vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide kan verbeteren, met name indien men de in de gesponnen en gewassen vezel achtergebleven resten zwavelzuur volledig neutraliseert en het bij de neutralisatie gevormde zout 10 geheel verwijdert. Hoewel de aldus verkregen vezels in de praktijk goed j bruikbaar zijn was er behoefte aan een verdere vermindering van hun gevoe- : \ ligheid voor de inwerking van verhoogde temperaturen. Daarin wordt i voorzien door de vezel volgens de uitvinding.

Volgens de uitvinding wordt een vezel verschaft uit een geheel of in 15 hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaand polyamide met een inherente viscositeit van tenminste 2,5, welke vezel een treksterkte van tenminste 10 cN/dtex, een breukrek van tenminste 2,7% en een beginmodulus Van tenminste. 300 cN/dtex heeft en welke-hierdoor is gekenmerkt dat de f vezel een warmtegevoeligheidsindex heeft die ten hoogste 12 bedraagt. | ; j 20 i De warmtegevoeligheidsindex is een getal, waarmee het gedrag van vezels ; j met betrekking tot hun treksterkte bij -verhoogde temperaturen op kwantitatieve wijze kan worden gekarakteriseerd. Bij de experimentele bepaling van de warmtegevoeligheidsindex worden de vezels onderworpen aan een warmtebehandeling onder nauwkeurig omschreven condities, die overeenkomen ’ 25 met de thermische omstandigheden waaronder in veel gevallen bij de toepas- ' sing van de vezels als versterkingsmateriaal wordt gewerkt. De warmtegevoeligheidsindex van een vezel is lager naarmate zijn bestendigheid tegen verhoogde temperaturen groter is. De meest ongunstige situatie met betrekking tot de treksterkte bij verhoogde temperatuur wordt weergegeven 30 door een warmtegevoeligheidsindex van 100. In het algemeen is de warmtegevoeligheidsindex afhankelijk van de aard van het polymeer waaruit de I vezels zijn vervaardigd en van de omstandigheden tijdens de vervaardiging van die vezels. Zo varieert de warmtegevoeligheidsindex van bekende j vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide, afhankelijk van de wijze, 35 I waarop tijdens de vervaardiging het zwavelzuur uit de gesponnen vezels ! is verwijderd, in het algemeen van circa 15 tot 60. Ook indien men de t ! in de vezel achtergebleven resten zwavelzuur volledig neutraliseert en i f t t 79 0 4 4 9 6-— • » ! - 4 - het daarbij gevormde zout zoveel mogelijk verwijdert, hebben de bekende j : vezels steeds een warmtegevoeligheidsindex van 15 of meer. Het was dan i ook zeer verrassend dat volgens de uitvinding een nieuwe vezel uit poly-p-fenyleentereftaalamide kon worden verkregen die, in vergelijking met 5 j overeenkomstige bekende vezels, een aanzienlijk verbeterde bestendigheid l tegen verhoogde temperaturen heeft, blijkende uit een warmtegevoeligheidsindex van ten hoogste 12. Die verbeterde warmtebestendigheid wordt volgens de uitvinding verkregen zonder dat in de vezel een speciale warmtestabili-sator, antioxydant of enig andere toevoeging behoeft te worden opgenomen.

10 Hoewel het nog niet duidelijk is op welke wijze de volgens de uitvinding verkregen sterk verbeterde warmtegevoeligheidsindex kan worden verklaard, kan men aannemen dat deze verbetering samenhangt met de zeer milde omstandigheden tijdens de bereiding van de spinmassa waaruit de vezels volgens de uitvinding worden vervaardigd.

15 De volgens de uitvinding verkregen nieuwe vezel met verbeterde warmte-| bestendigheid is in het bijzonder hierdoor gekenmerkt, dat hij bestaat I uit poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van ten-i minste 3,5 en een treksterkte van tenminste 17 cN/dtex, een breukrek van tenminste 3,5% en een beginmodulus van tenminste 350 cN/dtex bezit.

20 De warmtegevoeligheidsindex van de vezel volgens de uitvinding bedraagt bij voorkeur ten hoogste 10.

Onder vezel worden in het kader van de uitvinding verstaan alle gebruikelijke vezeltypen, zoals filamenten van praktisch onbegrensde lengte, filamentgarens bestaande uit en of meer filamenten met of zonder twijn, 25 kabel bestaande uit een verzameling van een groot aantal filamenten die vrijwel zonder twijn zijn gebundeld en dergelijke. Uit de bij het spinnen gevormde filamenten van praktisch onbegrensde lengte kunnen desgewenst ’ door snijden stapelvezels worden vervaardigd, die dan vervolgens tot vezelgarens kunnen worden verwerkt.

30 De gunstige thermische eigenschappen van de volgens de uitvinding vervaardigde vezel komen in het bijzonder tot uitdrukking wanneer daaruit koord wordt vervaardigd. Dit blijkt met name uit de hoge sterkte, die 17 9 0 4 4 9 5_ v · - 5 - na het twijnen en korderenoverblijft in het gedipte, dat wil zeggen van een hechtmiddel voorziene, koord. Zoals bekend wordt de belangrijkste toepassing van poly-p-fenyleentereftaalamide gevormd door versterkings-koord voor elastomere voorwerpen, zoals luchtbanden voor voertuigen.

5 Het grote belang van de gunstige koordeigenschappen van het volgens de uitvinding vervaardigde produkt wordt onderstreept, wanneer men zich realiseert, dat de sterkte van het gedipte koord maatgevend is voor toe- ! passing als versterkingsmiddel in rubber, in het bijzonder in luchtbanden voor voertuigen.

1q I Volgens de uitvinding wordt in het bijzonder een dradenbundel verschaft, • welke bestaat uit eindloze filamenten van een in hoofdzaak uit poly-p- l fenyleentereftaalamide bestaand polyamide met een inherente viscositeit van tenminste 2,5, een treksterkte van tenminste 10 cN/dtex, een breukrek van tenminste 2,7% en een beginmodulus van tenminste 300 cN/dtex, welke 15 ! dradenbundel hierdoor is gekenmerkt, dat een uit die draden gevormd symmetrisch koord, in het bijzonder een tweevoudig symmetrisch koord, een ' koordrendement van tenminste 75%, bij voorkeur 80% of meer, bezit, wanneer dat koord een twijnfactor van circa 16500 heeft en de draden van het koord aan hun oppervlak zijn voorzien van een hechtmiddel. Het hecht-20 middel aan het oppervlak van de draden, is bij voorkeur aangebracht bij een temperatuur van tenminste 200°C, in het bijzonder bij 240-250°C, Ü I waarbij de draden of filamenten van de verstrekte dradenbundel bij voor-| keur een titer van ten hoogste 2,5 decitex, in het bijzonder 1,0 tot 2,0 decitex, bezitten. Het genoemde hechtmiddel dat de hechting van de draden 25 aan rubber bevordert, wordt bij voorkeur in hoofdzaak gevormd door een of meer van de volgende stoffen: al of niet gemodificeerde epoxyharsen, polyhydraziden, polyurethaanharsen en polysulfiden. Daarbij bevat volgens de uitvinding het hechtmiddel in hoofdzaak polyamide-epoxyharsen, welke een geblokkeerd polyisocyanaat kunnen bevatten, al of niet in combinatie 3Q met harsen op basis van resorcinol-formaldehyde-resol en/of styreen-butadieen-vinylpyridine.

\ De vervaardiging van de vezel volgens de uitvinding kan geschieden door | bij de spinmethode van het in het voorgaande genoemde type gebruik te maken van een spinmassa die bereid is door geconcentreerd zwavelzuur af i 35! te koelen tot beneden zijn stolpunt, daarna het aldus afgekoelde zwavel-[ zuur met het polyamide samen te voegen en te vermengen tot een vast mengsel en vervolgens het verkregen vaste mengsel tot de spintemperatuur \ ! te verwarmen.

1 79 0 4 4 9 6-- t * I" ' ' ........... ............. !' II——.11! ... 11.,1,, - ..............— . — I.. -.

* I

; - 6 - j Indien men vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur afkoelt beginnen zich door- | gaans bij een zekere temperatuur vaste deeltjes te vormen. Nadat een bepaald temperatuurtraject is doorlopen is tenslotte het vloeibare zwavelzuur volledig in de vaste fase overgegaan. Het stolproces verloopt derhalve 5 niet steeds bij een constante temperatuur doch het kan zich over een reeks temperaturen uitstrekken. Het tot beneden zijn stolpunt afgekoelde geconcentreerde zwavelzuur bevindt zich/ voordat het met het polyamide wordt samengevoegd/ bij voorkeur geheel of grotendeels in de vaste fase. In gevallen van onderkoeling kan het echter ook aanwezig zijn als metasta-10 biele vloeibare fase. Deze vloeibare fase gaat echter geheel of gedeeltelijk in de vaste fase over zodra samenvoeging en menging met het polyamide plaats heeft.

Onder het stolpunt van geconcentreerd zwavelzuur wordt in het kader van de uitvinding verstaan de temperatuur waarbij in het vloeibare zwavelzuur 15 dat onder roeren wordt afgekoeld zich voor het eerst een vaste fase begint te vormen. Het is gebleken dat het stolpunt van geconcentreerd zwavelzuur in de praktijk steeds beneden het smeltpunt ligt. Waarden voor het smelt- en stolpunt van geconcentreerd zwavelzuur kunnen in de literatuur worden gevonden. In Tabel A zijn-voor enkele zwavelzuurconcen- 2Q traties de door R. Knietsch in Ber. dtsch. chem. Ges 34 (1901) blz.

4099-4101 vermelde waarden weergegeven.

Tabel A

Zwavelzuur- Smeltpunt Stolpunt concentratie o o- —

25 _%__C_ C

96.0 -10 -19 97.0 - 4 -11 98.0 3 - 3 99.0 6 2 30 100,0 10 .7

Als temperatuur van het bij de werkwijze ter vervaardiging van de vezels volgens de uitvinding te gebruiken zwavelzuur kan elke temperatuur gekozen worden beneden het stolpunt van het desbetreffende zwavelzuur. Aangeziên het werken bij extreem lage temperaturen economische en technische bezwa-35 ren heeft zal men in het algemeen temperaturen kiezen die niet meer dan 7 9 0 4 4 9 fi_ ί· f \

-Ί - I

50°c beneden het stolpunt van het gebruikte zwavelzuur liggen. De temperatuur van het tot beneden zijn stolpunt afgekoelde zwavelzuur is bij voorkeur lager dan 0°C. Daarbij geldt tevens dat om voortijdig smelten . van het vaste zwavelzuur te voorkomen bij voorkeur gewerkt wordt met 5 zwavelzuur dat tot tenminste 5°C beneden zijn stolpunt is afgekoeld. De ! temperatuur van het met het zwavelzuur samen te voegen poly-p-fenyleen-! tereftaalamide kan gelijk aan, dan wel hoger of lager zijn dan kamer- t f i temperatuur doch dient zodanig te worden gekozen dat tijdens het samen-j voegen en het mengen het mengsel in de vaste toestand blijft. Extreem 10 hoge temperaturen van het met zwavelzuur samen te voegen poly-p-fenyleen-tereftaalamide zal men derhalve vermijden. Om te voorkomen dat eventuele I door het poly-p-fenyleentereftaalamide in het systeem gebrachte warmte of bij het mengproces vrijkomende warmte het mengsel voortijdig zou doen smelten kan het noodzakelijk zijn tijdens het samenvoegen van het zwavel-15 ' zuur en het polyamide en het mengen ervan koeling toe te passen. De temperatuur dient bij voorkeur zo lang beneden het stolpunt van het zwavelzuur te blijven tot het mengsel de voor het gebruik als spinmassa vereiste homogeniteit heeft bereikt. Desgewenst kan men het poly-p-fenyleentere- ! i ftaalamide , alvorens het met het zwavelzuur samen te voegen tot beneden ; 2Qi kamertemperatuur koelen, bij voorbeeld tot beneden de stoltemperatuur van ί | het zwavelzuur. Aangezien een dergelijke koeling echter doorgaans niet j nodig is, werkt men bij voorkeur met poly-p-fenyleentereftaalamide dat op kamertemperatuur is.

De bereiding van het tot beneden zijn stolpunt af gekoelde zwavelzuur 25 kan op verschillende wijzen geschieden.

Bij voorkeur werkt men daarbij zodanig dat het zwavelzuur in een fijn verdeelde toestand wordt gebracht alvorens het met het eveneens in fijn verdeelde toestand verkerende polyamide wordt samengevoegd en gemengd.

Onder fijn verdeelde toestand wordt in het kader van de uitvinding ver-3Q staan een uit deeltjes bestaande massa, waarin de grootste afmeting van ! de afzonderlijke deeltjes kleiner dan ongeveer 2 mm is en bij voorkeur ! kleiner dan ongeveer 0,5 mm. Dergelijke deeltjes kunnen eventueel aan i elkaar zijn gehecht tot grotere conglomeraten die tijdens het mengen ! weer in de afzonderlijke deeltjes worden opgesplitst. In het bijzonder r i 35 j kan het fijn verdeelde zwavelzuur aanwezig zijn in een toestand die in sterke mate overeenkomt met die van sneeuw. Het zwavelzuur dient steeds zodanig fijn verdeeld te zijn dat het na menging met poly-p-fenyleen- | [ tereftaalamide een als spinmassa geschikt mengsel oplevert. Eventueel | 7904496 « · !..................—---

^ I

- 8 - kan het zwavelzuur bestaan uit deeltjes met grotere afmetingen, bijvoorbeeld in de vorm van schilfers of pellets, die voor of tijdens het mengen met het polyamide worden verkleind. Zo kan men het vloeibare zwavelzuur tot beneden zijn stolpunt afkoelen totdat het is overgegaan in een vaste 5 massa en deze volgens een op zichzelf in de techniek bekende methode in kleinere deeltjes omzetten met behulp van daartoe geschikte breek-en/of maalinrichtingen. Ook kan men vloeibaar zwavelzuur in fijne druppels verdelen en deze, bijvoorbeeld door versproeien in een koude gasatmosfeer, tot beneden het stolpunt van het zwavelzuur afkoelen. Een 10 bijzonder geschikte methode is een werkwijze waarbij men vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur in een van een koelinrichting en een roerwerk voorzien vat brengt en onder roeren tot beneden zijn stolpunt afkoelt tot het volledig is overgegaan in een fijn verdeelde vaste massa. Door het roeren tijdens het afkoelingsproces ontstaat het vaste zwavelzuur in de 15 vorm van sneeuw. Deze is zeer geschikt om met fijn verdeeld poly-p- fenyleentereftaalamide te worden vermengd tot een homogeen vast mengsel.

Een andere methode die eveneens zeer geschikt is, in het bijzonder bij .een continue procesvoering, bestaat daarin dat men vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur in de vorm van een dunne laag op het oppervlak van 20 een gekoelde wals brengt en deze laag tot beneden zijn stolpunt laat afkoelen en vervolgens met behulp van een schraapinrichting van het wals-oppervlak afneemt. Het vloeibare zwavelzuur kan daarbij op het walsopper-vlak worden gebracht door versproeien of door de wals te laten roteren terwijl hij gedeeltelijk is ondergedompeld in het vloeibare zwavelzuur.

25 Eerst nadat het zwavelzuur tot beneden zijn stolpunt is afgekoeld wordt het samengebracht met het polyamide en worden beide stoffen met elkaar vermengd. Het bij elkaar voegen van het zwavelzuur en het polyamide kan op verschillende wijzen geschieden. Het zwavelzuur kan bij het polyamide gevoegd worden of omgekeerd. Ook kan men de beide stoffen tegelij-30 kertijd in een daartoe geschikte ruimte brengen. Bijzonder geschikt is de methode waarbij men in een van een koelinrichting en een roerwerk voorzien vat eerst vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur brengt en dit onder roeren en koelen omzet tot een sneeuwachtige massa en daaraan vervolgens, onder voortgezet roeren, het fijn verdeelde polyamide toevoegt.

35 De afkoeling van het zwavelzuur en de menging daarvan met polyamide geschiedt bij voorkeur onder omstandigheden waarbij zo weinig mogelijk 79 0 4 496-- - 9 - *. » f i i vocht vanuit de omgeving wordt opgenomen. Men kan daarbij werken in | een atmosfeer van droge lucht of van een droog inert gas. Hoewel de be- i reiding van het vaste mengsel bij verhoogde of verlaagde druk kan worden i | uitgevoerd werkt men bij voorkeur bij atmosferische druk.

! 5 | Bij de werkwijze ter vervaardiging van de vezels volgens de uitvinding I wordt gebruik gemaakt van een geheel of in hoofdzaak uit poly-p-fenyleen- t j tereftaalamide bestaand polyamide. Onder een polyamide dat geheel of | in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaat wordt in het | kader van de uitvinding het homo-polymeer poly-p-fenyleentereftaalamide 10 verstaan alsmede elk copolyamide dat meer dan 95 mol-% p-fenyleen-tereftaalamide-eenheden bevat. Genoemd copolyamide bevat naast de p-fenyleentereftaalamide-eenheden andere aromatische of alifatische [ I ketenbestanddelen, bijvoorbeeld al dan niet gesubstitueerde para- en | meta-fenyleengroepen en naftyleen- of butyleengroepen, met dien ver-15 | stande dat de aanwezigheid van deze groepen de eigenschappen van de ' uit een dergelijk copolyamide te vervaardigen vezels niet in onaanvaard- t : .bare mate mag benadelen. Bij voorkeur' wordt het homopolymeer poly-p-fenyleentereftaalamide gebruikt.

ii t | De bij de werkwijze ter vervaardiging van de vezel volgens de uitvinding i 20 j toe te passen polyamiden kunnen de gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals antioxydantia, lichtbestendigheidsverhogende middelen, kleurstoffen en dergelijke. Dergelijke stoffen kunnen desgewenst ook tijdens of na de bereiding van het mengsel uit vast zwavelzuur en polyamide worden toegevoegd.

25 De te gebruiken polyamiden kunnen worden bereid op de in de techniek bekende wijzen.

Poly-p-fenyleentereftaalamide wordt bij voorkeur bereid uit p-fenyleen- diamine en tereftaloyldichloride in een medium van N-methylpyrrolidon È | en tenminste 5% calciumchloride, zoals beschreven in de Nederlandse i 30: octrooiaanvrage 7 502 060. Het ontstane poly-p-fenyleentereftaalamide vormt daarbij samen met de overige bestanddelen van het reactiesysteem een kruimelige massa. Na innige vermenging van deze massa met een t t coagulatiemiddel, zoals water, kan het polymeer door filtratie worden i

79 0 4 4 9 6_I

* « ί I -ΙΟ Ι I.

j geïsoleerd, door wassen gezuiverd en tenslotte gedroogd. Aldus wordt poly-p-fenyleentereftaalamide als een poedervormige vaste stof verkregen. In deze fijn verdeelde toestand is het zeer geschikt om te worden vermengd met fijn verdeeld vast geconcentreerd zwavelzuur.

5 De inherente viscositeit van het bij de werkwijze ter vervaardiging van de vezel volgens de uitvinding te gebruiken polyamide bedraagt in verband met de vereiste mechanische eigenschappen van de te vervaardigen vezels tenminste 2,5. Bij voorkeur is de inherente viscositeit van het toegepaste poly-p-fenyleentereftaalamide tenminste 3,5.

10 De bereiding van de spinmassa door menging van vaste stoffen is ook zeer geschikt voor de verwerking van polyamiden met zeer hoge inherente viscositeiten, bijvoorbeeld van 5,0-7,0 of hoger.

Het bij de vervaardiging van de vezel volgens de uitvinding te gebruiken zwavelzuur heeft een gehalte van tenminste 96 gewichts-%. Desgewenst 15 ! kan geconcentreerd zwavelzuur dat tot. 20 gewichts-% vrij SO^ bevat I · i worden gebruikt.

Aangezien het stolpunt van zwavelzuur met een concentratie van 98-100 gewichts-% betrekkelijk dicht bij kamertemperatuur ligt, wordt aan de in dit gebied liggende concentraties de voorkeur gegeven. In dat 2Q geval kan, uitgaande van vloeibaar zwavelzuur van kamertemperatuur, voor de bereiding van vast zwavelzuur met een betrekkelijk geringe koeling worden volstaan.

In het bijzonder geschikt is zwavelzuur met een concentratie van circa 98 gewichts-%. Zwavelzuur met een dergelijke samenstelling wordt als 25 azeotropisch mengsel bij de destillatie van mengsels van zwavelzuur en water verkregen. Het ontstaat, bijvoorbeeld, indien men het bij de vervaardiging van de vezels volgens de uitvinding gebruikte zwavelzuur I terugwint door de uit verdund waterig zwavelzuur bestaande coagulatie-badvloeistof door middel van destillatie te scheiden in water en gecon-3Q| centreerd zwavelzuur. Het aldus verkregen azeotropische mengsel kan men I opnieuw gebruiken voor de bereiding van een spinmassa. Daarmee is tevens • het probleem van de grote hoeveelheden afvalzuur die bij het spinnen 17904496_ - 11 - fc J» i j : van poly-p-fenyleentereftaalamide ontstaan, opgelost.

E

J Bij de werkwijze ter vervaardiging van de vezels volgens de uitvinding j j wordt de concentratie van het polyamide zo hoog mogelijk gekozen ten-| einde het verbruik aan zwavelzuur te verminderen en een zo hoog mogelijke 5 ί capaciteit van de oplos- en spinapparatuur te bereiken en voorts omdat de treksterkte van de verkregen vezels in het algemeen toeneemt met toenemende concentratie van het polyamide in de spinmassa.

i ί

Bij voorkeur bevat de spinmassa, berekend op zijn totale gewicht, 16 tot 21% van het polyamide. Desgewenst kunnen door menging van fijn verdeeld 10 : vast geconcentreerd zwavelzuur en fijn verdeeld polyamide mengsels met j nog hogere concentraties aan polyamide worden bereid, bijvoorbeeld tot k | circa 30 gewichts-%. De vakman is in staat om na te gaan welke van | dergelijke mengsels nog verspinbaar zijn en welke spinomstandigheden | daarbij moeten worden gekozen.

15 : .De werkwijze ter vervaardiging van de vezels volgens de uitvinding kan continu of discontinu worden uitgevoerd.

i • Alvorens de uit zwavelzuur en polyamide bestaande spinmassa's kunnen I worden versponnen dienen zij tot een temperatuur te. worden verwarmd waarbij zij een voor hun verwerking voldoende vloeibaarheid hebben.

20 Deze temperatuur ligt, afhankelijk van de samenstelling van de spin-! massa, tussen 20 en 120°C. Bij voorkeur bedraagt de temperatuur van de vloeibare te verspinnen massa 70-100°C.

t

In het algemeen is het noodzakelijk dat de in de spinmassa aanwezige gasvormige bestanddelen, in het bijzonder lucht, voor het spinnen 25 i grondig worden verwijderd. In de spinmassa achtergebleven lucht- i bellen verstoren het spinproces in ernstige mate doordat zij draad-! breuken veroorzaken. De verwijdering van de gasvormige bestanddelen j uit de spinmassa kan volgens op zichzelf bekende methoden geschieden.

; Zo kan men bijvoorbeeld de tot de spintemperatuur verwarmde vloeibare 30j spinmassa onder verminderde druk roeren. Gezien de hoge viscositeiten 1 van de te gebruiken spinmassa's kan echter op deze wijze, ook bij ‘ toepassing van lange ontluchtingstijden, de aanwezige lucht niet vol-I ledig worden verwijderd.

7904496 I - 12 - ί j Bij voorkeur worden de in het mengsel van fijn verdeeld vast zwavelzuur en fijn verdeeld polyamide aanwezige gasvormige bestanddelen geheel of grotendeels verwijderd alvorens het mengsel tot de spintemperatuur wordt verwarmd. Tijdens de verwijdering van de gasvormige bestanddelen kan het 5 vaste mengsel een temperatuur hebben die gelijk aan dan wel lager of hoger is dan het stolpunt van het gebruikte zwavelzuur, mits voldaan wordt aan de voorwaarde dat die temperatuur ligt beneden de temperatuur waarbij het mengsel vloeibaar wordt. Bij voorkeur voert men de ontluchting uit bij kamertemperatuur.

10 De ontluchte en op de spintemperatuur gebrachte spinmassa kan worden gesponnen volgens de op zichzelf reeds lang bekende methode van het luchtspleetnatspinnen. Deze methode is nader beschreven in onder andere de in de voorgaande genoemde octrooischriften 3 414 645 en 4 016 236. Daarbij wordt de vloeibare spinmassa geëxtrudeerd in een niet-coagule-15 rende gasvormige atmosfeer, zoals lucht, en onmiddellijk daarna in een coagulatiebad geleid. In het luchttraject dat de spinmassa doorloopt, i wordt een sterke verstrekking toegepast, zodat de ketenmoleculen van i I het polyamide in de lengterichting van de gevormde vezel worden georiënteerd. Na hun coagulatie worden de gevormde filamenten uit het coagulatie-20 bad verwijderd, zuur-vrij gewassen, gedroogd en opgewikkeld.

De spindoppen die bij de werkwijze ter vervaardiging van de vezels volgens de uitvinding worden gebruikt kunnen van een type zijn dat op zichzelf bekend is bij het luchtspleetnatspinnen van volaromatische polyamiden. De lengte van het traject in het gasvormige niet-coagulerende 25 medium dat gelegen is tussen de uitstroomzijde van de spinopeningen en het oppervlak van de coagulatiebadvloeistof kan variëren van circa 1 tot 100 mm en ligt bijvoorbeeld tussen 3 en 20 mm. Het gasvormig niet-coagu-lerend medium bestaat bij voorkeur uit lucht.

Het coagulatiebad kan verschillende samenstellingen hebben. Het kan ! 30 geheel of gedeeltelijk uit water of andere stoffen bestaan, zoals basen, zuren, zouten en organische oplosmiddelen. Bij voorkeur bestaat het coagulatiebad uit verdund waterig zwavelzuur met een concentratie van 0-40 gewichts-%.

De temperatuur van het coagulatiebad kan elke gewenste waarde hebben.

79 0 4 4 9 $__ •· »

- 13 - I

Afhankelijk van de overige spinomstandigheden ligt de temperatuur van : het coagulatiebad doorgaans tussen -10 en 50°C en bij voorkeur tussen 0 , en 25°C.

ï I;

J

| Indien men een luchttraject toepast wordt de spinmassa na het verlaten 5 i van de spinopeningen daarin verstrekt. De verstrekkingsgraad, dat wil | zeggen de verhouding tussen de snelheid van de filamenten bij het verlaten t ; van het coagulatiebad en de gemiddelde snelheid van de spinmassa bij het i ! verlaten van de spinopeningen, bedraagt daarbij 1,0 tot 10 of meer. Bij i verhoging van de verstrekkingsgraad wordt in het algemeen de treksterkte 10i en de beginmodulus van de gesponnen vezel groter, en de breukrek kleiner.

! Afhankelijk van de overige spinomstandigheden wordt de verstrekkings-t graad zodanig gekozen dat met betrekking tot de vezeleigenschappen een 1 optimaal resultaat wordt verkregen.

t t ; Aangezien kleine hoeveelheden zuur een nadelige invloed op de vezel-15 eigenschappen hebben, dient het gebruikte zwavelzuur volledig uit de gesponnen vezels te worden verwijderd. Dit kan geschieden door bij i kamertemperatuur of bij verhoogde temperatuur te wassen met water ; en/of met oplossingen van basisch reagerende stoffen, bijvoorbeeld soda.

Na het wassen worden de vezels gedroogd. Dit kan op elke geschikte wijze 20 geschieden. Bij voorkeur geschiedt de droging direct na het wassen door ! de vezels over verhitte rollen te leiden.

| De gedroogde vezels kan men desgewenst nog aan een warmtebehandeling i I onderwerpen waarbij de vezels in een al dan niet inert gas onder spanning ï o j bij temperaturen van 300 tot 550 C worden verhit. Door een dergelijke 25! warmtebehandeling vermindert de breukrek van de gesponnen vezels en i | stijgt de beginmodulus.

[ Bij het spinnen kunnen in of op de vezels de gebruikelijke stoffen ‘ worden gébracht zoals avivages, antistatische stoffen, kleurstoffen, j de hechting aan rubber verbeterende stoffen en dergelijke.

t 30,: De volgens de uitvinding verkregen produkten kunnen worden toegepast in alle gevallen waarin vezels uit volaromatische polyamiden met hoge sterkte en hoge beginmodulus doorgaans worden gebruikt, zoals als ;79 0 4 4 9 ff_ ! 1 ...... ........I I. j - 14 - versterkingsmateriaal in kunststoffen, banden, V-snaren en slangen en in kabels, touwen, weefsels, breisels, vliezen en dergelijke.

De inherente viscositeit (ηvan het polyamide is gedefinieerd door de vergelijking lnn i 5 ^inh ” ---- 0,5

Hierin is η .de verhouding van de uitstroomtijden van een oplossing van het polyamide (0,5 g polyamide in 100 ml 96 gewichtsprocentig zwavelzuur) en het zuivere oplosmiddel gemeten in een capillairvisco-simeter bij 25°C.

IQ De treksterkte, de breukrek en de beginmodulus van de vezels volgens ASTM D 885 worden gemeten aan een enkelvoudige elementairdraad, aan een uit een bundel elementairdraden bestaand ongetwijnd garen of aan een gedipt koord onder gebruikmaking van een trekbank van het fabrikaat Instron (Instron Engineering Corp., Canton, Massachusetts, U.S.A.).

j. 5 I Garens worden van te voren getwijnd met 90 t/m. Voor het uitvoeren van alle metingen worden de monsters 16 uur geconditioneerd bij een temperatuur van 20°C en een relatieve vochtigheid van 65%. De metingen worden uitgevoerd in een ruimte die op dezelfde wijze is geconditioneerd.

De trekproeven worden in vijfvoud uitgevoerd aan monsters met een 2o inspanlengte van 50 cm en met een constante treksnelheid van 5 cm/min.

De titer van een vezelmonster wordt bepaald door weging van een bepaalde lengte (100 cm onder een spanning van 0,1 cN/dtex) van het monster.

Met de twijnfactor Tg wordt bedoeld de waarde: \ / titer

Tg = nW- v soortelijke massa "25 waarin n de koordtwijn in draaiingen per meter is en de titer is uitge- drukt in decitex. De soortelijke massa bedraagt 1,44 g/cm voor gebruikelijke draden uit poly-p-fenyleentereftaalamide.

7904496_ \ ? ί - 15 - j ! Onder het koordrendement wordt verstaan t t ! treksterkte van het gedipte koord .

I ----- .?-e- x 100% treksterkte van het uitgangsgaren waarin beide sterktes worden uitgedrukt in cN/dtex.

5 Onder gedipt koord wordt voor wat betreft de bepaling van het koordren dement verstaan een koord verkregen onder toepassing van de dipprocedure en de dipvloeistoffen zoals beschreven in Voorbeeld VI.

De warmtegevoeligheidsindex wordt als volgt bepaald. Uitgegaan wordt van een ongetwijnd monster. Op 2 glazen haspeltjes wordt onder een span- t 10 ί ning van 0,01 cN/dtex elk 100 m van het vezelmonster gewikkeld. Indien i j het monster een uit meerdere filamenten bestaand garen is, wordt het | van te voren getwijnd met 90 t/m. De haspeltj es met het vezelmonster [ ; worden geplaatst op een roterende schijf (30 t/min) die zich bevindt . in een droogstoof met een temperatuur van 250°C. Aldus worden de vezel- 15 i monsters bij die temperatuur gedurende 1 h in aanwezigheid van lucht homo- i ! geen verhit. Na afkoelen buiten de droogstoof wordt van elk der twee monsters de treksterkte in vijfvoud bepaald op de wijze zoals in het i ί voorgaande is beschreven. Vervolgens wordt van elk der monsters het ! gemiddelde berekend. Tenslotte worden de verkregen resultaten van de 2Q twee monsters gemiddeld. Uit de aldus verkregen waarde van de treksterkte na verhitting 0^), uitgedrukt in cN/dtex, en de oorspronkelijke treksterkte (T^) van het desbetreffende monster vóór de warmtebehandeling bij 250°C wordt de warmtegevoeligheidsindex (W.G.I.) als volgt berekend W.G.I. - 100 T1 25 De werkwijze ter vervaardiging van het produkt volgens de uitvinding j i wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

f »

I Voorbeeld I

f ί Bereiding van het polyamide i ‘ Uit p-fenyleendiamine en tereftaloyldichloride wordt poly-p-fenyleen- ! 30 I tereftaalamide bereid. Als reactiemedium wordt een mengsel van N-methyl-; pyrrolidon en calciumchloride gebruikt. De bereiding geschiedt op de j wijze zoals is beschreven in Voorbeeld VI van de Nederlandse octrooi- 7904406 v *» I-1----- I - 16 - ! aanvrage 7 502 060, doch op vergrote schaal. De coagulatie van het gevormde polymeer geschiedt daarbij door aan het reactiemengsel 10 kg water per kg polymeer toe te voegen en het mengsel zeer krachtig te roeren.

5 De verkregen polymeersuspensie wordt afgefiltreerd, gewassen en gedroogd bij 120°C. Aldus wordt een poedervormig produkt verkregen met een deeltjesgrootte van maximaal 0,1 mm.

De inherente viscositeit van het verkregen poly-p-fenyleentereftaal-amide bedraagt 5,53.

10 Vervaardiging van de vezels

Vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur met een gehalte van 99,8 gewichts-% wordt op het oppervlak gebracht van een roterende wals die inwendig met pekel gekoeld wordt tot circa -10°C. Op het walsoppervlak vormt zich een dunne laag vast zwavelzuur. Deze wordt door afschrapen in de 15 vorm van schilfers verwijderd. Het vaste zwavelzuur wordt overgebracht in een mengvat, dat is voorzien van een schroefmenger en van een koel-inrichting, en waarin de temperatuur ·ορ circa 1Q°C beneden het stolpunt van het zwavelzuur wordt gehouden. Vervolgens wordt aan het vaste | ' zwavelzuur in het mengvat het op de hierboven weergegeven wijze bereide 2Q poly-p-fenyleentereftaalamide toegevoegd in een hoeveelheid van 1 kg polymeer per 4,25 kg vast zwavelzuur. Dit komt overeen met 19 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaalamide berekend op het totade gewicht van zwavelzuur en polyamide samen. Polyamide en vast zwavelzuur worden gedurende 30 minuten intensief met elkaar gemengd tot een homogeen vast poeder-25 vormig mengsel. De temperatuur wordt daarbij op circa 10°C beneden het stolpunt van het zwavelzuur gehouden. Daarna laat men onder voortgezet mengen de temperatuur van het mengsel tot boven het stolpunt van het zwavelzuur stijgen. Aldus wordt een zanderig homogeen mengsel verkregen.

Dit wordt aansluitend ontlucht en in een enkelschroefsextruder verwarmd 3Q tot de spintemperatuur. De temperatuur in de extruder wordt op 80°C gehouden. De totale verblijftijd van de vloeibare spinmassa bij 80°C tot het verspinnen ervan is circa 20 minuten. Vanuit de extruder wordt de vloeibare spinmassa via een filter en een spinpomp naar een spindop gepompt. De spindop bevat 1000 spinopeningen elk met een diameter van 60 um. 35 De spinmassa verlaat de spinopeningen en doorloopt vervolgens een luchttraject ter lengte van 8 mm en wordt dan in een coagulatiebad geleid dat bestaat uit een 5 gewichtsprocentige waterige oplossing van zwavel- >gmT5-- ; -17 - i zuur met een temperatuur van circa 10°C. De aldus gevormde filamenten • worden achtereenvolgens grondig gewassen met een verdunde soda-oplossing en water, gedroogd met behulp van een op 120°C verwarmde trommel en opgewikkeld met een snelheid van 150 m/min. Het aldus verkregen garen 5 i heeft de volgende eigenschappen: j Inherente viscositeit : 5,50 j Titer : 1885 dtex f 1000

Treksterkte : 18,7 cN/dtex ! Breukrek : 3,85 % t 10 | Beginmodulus : 420 cN/dtex | Warmtegevoeligheidsindex : 4 ! I Voorbeeld II (vergelijkingsvoorbeeld) t I De experimenten zoals beschreven in Voorbeeld I worden herhaald, met | dien verstande dat de spinmassa wordt bereid op de volgende tot de 15 [ stand van de techniek behorende wijzen.

i tl i A. Poedervormig poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente visco- , siteit van 5,53 en vloeibaar 99,8 gewichtsprccentig zwavel- \ : zuur worden bij kamertemperatuur in een mengvat samengebracht, I onder vacuum tot 70°C verhit en bij die temperatuur gedurende 2 h 20 geroerd. Vervolgens laat men het mengsel nog 2 h staan en wordt het ontlucht. Daarna wordt het versponnen zoals is beschreven bij Voorbeeld I. De spinmassa bevat 19 gewich.ts-% poly-p-fenyleentereftaalamide. Het verkregen garen heeft de volgende eigenschappen:

Inherente viscositeit : 5,23 25 Titer : 1928 dtex f 1000

Treksterkte : 18,4 cN/dtex

Breukrek : 3,60 %

Beginmodulus . : 415 cN/dtex ! 1 Warmtegevoeligheidsindex : 16 ! I: t 3Q b. Poedervormig poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente visco- j siteit van 5,53 wordt in een mengvat samengevoegd met vloeibaar 99,8 ί gewichtsprocentig zwavelzuur en bij kamertemperatuur zo goed moge- i lijk gemengd. Er wordt een inhomogeen deegachtig mengsel verkregen.

t

Om hieruit een verspinbare massa te maken wordt het mengsel tot 35 \ 95°C verwarmd en bij die temperatuur gedurende 2 h een tiental malen '7904496- -J ·.

I ' j door een pakket fijnmazige filtergazen geperst. Aldus wordt een spin- i massa verkregen die 19 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaalamide bevat.

Na ontluchting wordt deze spinmassa versponnen zoals beschreven is in Voorbeeld I. Het verkregen garen heeft de volgende eigenschappen: 5 Inherente viscositeit : 5,07

Titer : 1780 dtex f 1000

Treksterkte : 17,1 cN/dtex

Breukrek : 3,50 %

Beginmodulus : 410 cN/dtex _ 10- Warmtegevoeligheidsindex : 25

Uit deze experimenten blijkt dat de volgens de stand van de techniek vervaardigde garens een warmtegevoeligheidsindex van meer dan 15 hebben.

Voorbeeld III

15 In een planeetmenger met een inhoud van 6 1 en voorzien van een koel-mantel brengt men 2550 g vloeibaar 99,8 gewichtsprocentig zwavelzuur van kamertemperatuur. Onder roeren koelt men het zwavelzuur tot zich i daarin de eerste kleine kristallen beginnen te vormen. Men zet het koelen en roeren voort tot het zwavelzuur geheel is overgegaan in een sneeuw-20 achtige massa met een temperatuur van -1 °C. Dan wordt 450 g fijn verdeeld poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van 4,22 aan de zwavelzuursneeuw toegevoegd. Onder voortgezet koelen mengt men dan de zwavelzuursneeuw met het fijn verdeelde polyamide gedurende 30 min. Vervolgens laat men onder voortzetting van het 25 roeren de temperatuur van het polyamide-zwavelzuur-mengsel oplopen tot kamertemperatuur. Aldus wordt een droge, zanderige, niet-plakkende massa verkregen, waarin het polyamide-gehalte 15 gewichts-% bedraagt.

Deze massa wordt toegevoerd aan een extruder waarin de vaste spinmassa wordt ontlucht, tot.60°C verwarmd en verder gehomogeniseerd. Om 30 plakken van de spinmassa te voorkomen wordt het inlaatstuk van de extruder tot -5°C gekoeld. De uit de extruder stromende spinmassa wordt dan vi;a een fijnmazig gaaspakket en een spinponjp naar een spindop getransporteerd. De spindop bevat 96 spingaten elk met een diameter van 75 Um. De spinmassa verlaat de spingaten in een verticale neerwaartse 35 richting met een snelheid -van 2Q. m/min, doorloopt dan een luchttraject van IQ mm lengte en wordt verbolgens in een waterig coagulatiebad geleid dat een temperatuur van 2Q°C heeft. In het 790440«_ - 19 - coagulatiebad doorlopen de gevormde draden een verticaal geplaatste ' spinhuis met een lengte van 25 cm en een diameter van 8 mm. Het gesponnen garen wordt zuurvrij gewassen met water van 90°C, gedroogd ; bij 140°C en opgewikkeld. De verstrekkingsgraad tijdens het spinnen 5 ! bedraagt 5/5. Het vervaardigde garen heeft de volgende eigenschappen: c

Treksterkte : 10/60 cN/dtex j Breukrek : 2,7 % t i Beginmodulus : 350 cN/dtex I Warmtegevoeligheidsindex : 9 i

10 Voorbeeld IV

t ~

Dit voorbeeld demonstreert de bereiding en het verspinnen van een spinmassa waarin als oplosmiddel voor het polyamide een azeotropisch mengsel van zwavelzuur en water wordt toegepast.

t

Een uit het coagulatiebad van voorgaande spinproeven afkomstig mengsel 15 bestaande uit water en circa 5 gewichts-% zwavelzuur werd door gefrac-tioneerde destillatie gescheiden in water en een azeotropisch mengsel van zwavelzuur en water (zwavelzuurgehalte: 98,3 gewichts-%). Het aldus verkregen zwavelzuur werd op de in voorbeeld III beschreven wijze omgezet in een sneeuwachtige massa met een temperatuur van -10°C.

2Q Daarna werd er poedervormig poly-p-fenyleentereftaalaini.de met een ; inherente viscositeit van 5,53 aan toegevoegd en onder voortgezet koelen I 3Q min gemengd. Vervolgens liet men onder roeren de temperatuur van • t I het polyamide-zwavelzuur-mengsel tot kamertemperatuur oplopen. De i * aldus verkregen massa bevatte 18,6 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaal- 25 i amide. De massa werd vervolgens op de in Voorbeeld III beschreven j 0 I wijze versponnen, waarbij de spintemperatuur 80 C, de verstrekkings-| graad tijdens het spinnen 9,0, en de temperatuur van het coagulatiebad t | 12c was. Het coagulatiebad bestond uit 5 gewichtsprocentig zwavelzuur.

j.

! Het daaruit door destillatie verkregen azeotropische mengsel van * 30 zwavelzuur en water kon voor verdere spinproeven worden gebruikt.

Het vervaardigde garen had de volgende eigenschappen:

Treksterkte : 19,1 cN/dtex > Breukrek : 3,50 %

Beginmodulus : 480 cN/dtex 35 Warmtegevoeligheidsindex : 5 , 7904496_ !

j Voorbeeld V

Zwavelzuur met een gehalte van 97,5 gewichts-% werd op de in Voorbeeld III beschreven wijze omgezet in een sneeuwachtige massa met een temperatuur van -12°C. Daarna werd er onder voortgezet koelen en roeren poeder-5 vormig poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van 5,57 aan toegevoegd en werd de zwavelzuursneeuw met het polyamide gedurende 30 min gemengd tot een vast mengsel. Vervolgens liet men onder roeren de temperatuur van het mengsel oplopen tot kamertemperatuur. De aldus verkregen massa bevatte 18,5 gewichts-% poly-p-fenyleen-tereftaalamide. De massa werd aansluitend onder de in Voorbeeld IV aangegeven spinomstandigheden versponnen tot een garen met de volgende eigenschappen:

Treksterkte : 18,1 cN/dtex

Breukrek : 3,60% ^2 Beginmodulus : 450 cN/dtex ; Warmtegevoeligheidsindex : 5 !

j -Voorbeeld VI

Een garen A werd vervaardigd volgens de werkwijze beschreven in I Voorbeeld I. Een garen B werd vervaardigd volgens de in Voorbeeld i 2Q II A (vergelijkingsvoorbeeld) beschreven werkwijze.

Van de beide garens A en B werden een tweetal koordconstructies I en II gemaakt, met als twijnfactor van de koorden 16500. Bij het dippen van deze koorden werd gewerkt volgens de volgende procedure. Alle daarbij in percentages uitgedrukte samenstellingen zijn gewichtspercentages.

25 Naast elkaar liggende ongedipte koorden worden toegevoerd aan een bak die gevuld is met vóórdipvloeistof en waarin de koorden over een rol worden omgeleid. Na het verlaten van het voordipbad doorlopen de koorden onder een spanning van 25 mN/tex een oven, waarin de koorden bij een temperatuur van 150°C gedurende 120 seconden verblijven.

Vervolgens worden de koorden onder een spanning van 25 mN/tex bij een 30 temperatuur van 240°C gedurende 60 seconden behandeld in een tweede oven. Daarna worden de koorden via een omleidrol door een hoofddipbad geleid, dat is gevuld met de hoofddipvloeistof. Na het verlaten van het hoofddipbad worden de koorden gedurende 60 seconden bij 235°C in een derde oven behandeld onder een spanning van 25 mN/tex. Na het 35 ! verlaten van deze oven worden de gedipte koorden verzameld en zijn zij | 79 0 4 4 9 6__ - 21 - gereed voor diverse toepassingen, zoals het versterken van elastomere voorwerpen, in het bijzonder luchtbanden voor voertuigen.

De bereiding en samenstelling van de gebruikte voordipvloeistof was als volgt: j 5 --gedemineraliseerd water 86,00 % - NaOH 5% _ _ 2,00 % j

- caprolactam . 10,00 % I

i - Shell Epikote 812 2,00 % (diglycidylether van glycerol) 100 % 10 Deze componenten werden in de volgorde van opsomming onder roeren bij elkaar gevoegd. Vervolgens liet men de verkregen vloeistof tenminste 12 uur bij kamertemperatuur condenseren. De daarna verkregen vloeistof was geschikt om als vóórdip te worden gebruikt.

De bereiding "én samenstelling van de hoofddipvloeistof was als volgt.

15 <Een harsmengsel bestaande uit: - gedemineraïisesrd water 40,82 % - NaOH 1,06 % - rescaadnQ^''^^·.j;'* 1,93 % - formaline2,76 % 20 liet men';gedurendëj6 'uur i 15 min condenseren bij 24-25 C waarbij de

PH

Het - har^e^s^S-jfferd^vervolgens onder roeren toegevoegd aan een latex-mengsetit^stiffiadei stit· '- - 25 - 40%-ige ^atte^arf Gèntac (een ter- - Eqlyae^ive^^^jinitadieen, 15% 43,80 % — ammemiaScete^S*?.^"'·’· 2,22 % ; --«-'Λ ' . V.4^·* a-'*’··

Het aldus verkregen mengsel werd vóór gebruik gedurende 15 uur gekoeld 30 bij een temperatuur van 5-10°C. Vervolgens werd het met water verdund, waarbij op 4 gewichtsdelen van het mengsel 1 gewichtsdeel water werd toegepast, ’peïyerkregen -vloeistof was geschikt om als hoofddipvloeistof S&r te worden-^eb^±kt;'_ 1 ~ \ 17904496_ ί I - 22 -

De eigenschappen van de gedipte koorden zijn samengevat in Tabel B.

Tabel B

Garen A Garen B

(volgens de (niet volgens de 5 uitvinding) uitvinding)

Gedipt koord I 1885 x 2 (300 Z/33QS) 1928 x 2 (300Z/330S)

Sterkte mN/tex 1600 1270

Breukrek % 4,53 3,91

Roordrendement % 86 % 69 % 10 Gedipt koord II 1885 x 3 (270Z/270S) 1928 x 3 C270Z/27QS)

Sterkte mN/tex ·· 1450 1170

Breukrek % 4,5 4,2

Koordrendement % 78 % 64 % ( j .Uit de vergelijking van de garens A eh B blijkt, dat de koordrendementen 15 j voor het garen A volgens de uitvinding 86% en 78% bedragen, terwijl de koordrendementen voor het garen B (niet volgens de uitvinding) 69 % en 64 % bedragen.

Voor wat betreft het gunstige koordrendement van tenminste 75% bij koorden volgens de uitvinding, wordt nog gewezen op Voorbeeld 6 van het 20 Amerikaanse octrooischrift 4 016 236, waarin de procentuele sterkte- verhouding tussen een koord en zich niet in koordvorm bevindende filamenten is aangegeven. De in dit Amerikaanse octrooischrift genoemde sterkteverhoudingen van circa 75% zijn echter verkregen door toepassing van een andere werkwijze, waarbij de nadruk ligt op de nabehandeling 25 van de draden na het verlaten van het coagulatiebad en waarbij in het bijzonder de draden volkomen spanningsloos worden gewassen en gedroogd en eventueel worden verwarmd. De in het Amerikaanse octrooischrift genoemde sterkteverhoudingen zijn echter gemeten aan het ongedipte koord, zodat zij niet kunnen worden vergeleken met de volgens de uitvinding 3Q bereikte koordrendementen, die zijn gemeten aan gedipte koorden. Evenmin kunnen de in genoemd Amerikaans octrooischrift opgegeven treksterkten van de aan een warmtebehandeling onderworpen ongedipte produkten worden 7904496_

-»· -V

- 23 - I gebruikt voor een vergelijking met de volgens de onderhavige uitvinding verkregen waarden van de warmtegevoeligheidsindex. De warmtegevoelig- i | heidsindex volgens de onderhavige uitvinding heeft betrekking op het ; gedrag van een monster zonder of met een zeer lage twijn (90 t/m) in '

i O

2 ; een vrijwel spanningsloze toestand bij 250 C. De volgens het Amerikaanse octrooischrift uitgevoerde warmtebehandeling betreft daarentegen koord met een hoge twijn dat onder een betrekkelijk hoge spanning (0,5-1,0 g/d) bij 220°C werd behandeld.

ί i £ ! ί j Ê ï t | ... ί l ! i ί i tl

V

i 17904496 i !_i

Claims

1. Vg^sl'Uit een geheel of in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaand polyamide met een inherente viscositeit van tenminste 2,5, welke vezel een treksterkte van tenminste 10 cN/dtex, een breukrek ! van tenminste 2,7% en een beginmoduïus van tenminste 300 cN/dtex heeft, 5. met het kenmerk, dat de vezel een warmtegevóeligheidsindex heeft die ten hoogste 12 bedraagt.

2. Vezel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vezel bestaat uit poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van tenminste 3,5 en een treksterkte van tenminste 17 cN/dtex, een breuk- 10 rek van tenminste 3,5 % en een beginmoduïus van tenminste 350 cN/dtex bezit.

3. Vezel volgens conclusie 1 en/of 2, met het kenmerk, dat de warmte-gevoeligheidsindex van de vezel ten hoogste 10 bedraagt. ! i

4. Dradenbundel gevormd uit eindloze filamenten van de vezel volgens 15. een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat \ een uit die draden gevormd symmetrisch koord een koordrendement van tenminste 75 % bezit, wanneer dat koord een twijnfactor van 16500 heeft en de draden van het koord aan hun oppervlak zijn voorzien van een hechtmiddel. 20 5. 'Dradenbundel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat een uit die draden gevormd koord een koordrendement van 80 % of meer bezit.

6. Dradenbundel volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat de filamenten een-titer van ten hoogste 2,5 decitex, bij voorkeur 25 1,0 tot 2,0 decitex, bezitten.

7. Dradenbundel volgens een of meer van de conclusies 4 t/m 6, met het kenmerk, dat het hechtmiddel aan het oppervlak van de draden is aangebracht bij een temperatuur van tenminste 200°C, bij voorkeur 240-250°C. i j 7904496_ Sr. - N, _.. _;_" ► 11 11 '' 1 ' \ - 25 - Ï "·_- ...

8. Dradenbundel volgens een of meer van de conclusies 4 t/m 7 , met i j het kenmerk/ dat het hechtmiddel in hoofdzaak wordt gevormd door ; een of meer van de volgende stoffen: al of niet gemodificeerde t epoxyharsen, polyhydraziden, polyurethaanharsen en polysulfiden. i

9. Dradenbundel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het hecht middel in hoofdzaak polyamide-epoxyharsen bevat, welke een geblokkeerd polyisocyanaat kunnen bevatten, al of niet in combina-i tie met harsen op basis van resorcinol-formaldehyde-resol en/of i ï styreen-butadieen-vinylpyridine. 10 ! 10. Koord uit poly-p-fenyleentereftaalamide, met het kenmerk, dat het | is vervaardigd uit een of meer dradenbundels volgens een of meer j; I van de voorgaande conclusies. i | f i i i I 7904496 ' - - ---- ------- ------ - - - ------- ------ _ ______