NL7904495A - Werkwijze ter vervaardiging van vezels uit poly-p-fe- nyleentereftaalamide en de aldus vervaardigde producten - Google Patents

Description

,*r * - i -

Werkwijze ter vervaardiging van vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide ; en de aldus vervaardigde produkten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van i vezels uit een geheel of in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide 5 bestaand polyamide door verspinnen van een spinmassa welke een tempera tuur van 20-120°C heeft en bestaat uit een mengsel van geconcentreerd ; zwavelzuur met een gehalte van tenminste 96 gewichts-% en, berekend op ï r het gewicht van het mengsel, tenminste 15% van het polyamide met een inherente viscositeit van tenminste 2,5, waarbij de spinmassa in neer-10 waartse richting in een coagulatiebad wordt geëxtrudeerd vanuit een t spindop waarvan de uitstroomzijde zich in een gasvormig inert medium bevindt en op een korte afstand boven het vloeistofoppervlak van het | coagulatiebad is geplaatst.

S De uitvinding heeft tevens betrekking op de aldus vervaardigde vezels, t 15 ; alsmede op uit die vezels vervaardigde koorden.

Het natspinnen van spinmassa's die 5-30 gewichts-% poly-p-fenyleen-. tereftaalamide in geconcentreerd zwavelzuur met een concentratie van bij voorkeur 95-100 gewichts-% bevatten bij temperaturen tussen 20 en 0 i 100 c is bekend uit het Amerikaanse octroolschrift 3 154 610. De daarbij 2Q gebruikte spinmassa's worden bereid door het zwavelzuur en het polymeer i bij kamertemperatuur of bij een verhoogde temperatuur met-elkaar te i | vermengen.

I Een verbetering van het natspinnen van volaromatische polyamiden uit | bijvoorbeeld geconcentreerd zwavelzuur wordt volgens het Amerikaanse f 25 ! octrooischrift 3 414 645 verkregen door spinmassa's met een polymeer-gehalte van bij voorkeur 15-22 gewichts-% en een temperatuur van 40-130°C niet direkt in een coagulatiebad te extruderen maar de uit de spindop stromende spinmassa eerst een luchttraject te laten doorlopen.

Aldus kan een aanzienlijk grotere spinverstrekking plaats hebben, 30 hetgeen resulteert in vezels met sterk verbeterde eigenschappen. Ook l hierbij worden de gebruikte spinmassa's bereid bij verhoogde temperatuur, ; namelijk bij 60-90°C.

Ook uit meer recente publikaties waarin het spinnen van geconcentreerde oplossingen van poly-p-fenyleentereftaalamide volgens de hierboven 35 aangegeven wijze wordt beschreven blijkt dat de daarbij gebruikte spin-massa's bij verhoogde temperatuur worden bereid. Zo wordt volgens voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4 016 236 poly-p-fenyleen- 79 0 4J-9-5_i P.. ' « : - 2 - ! • tereftaalamide met een inherente viscositeit van 6,1 gedurende twee uur I in vacuum bij 70°C in 99,3% zwavelzuur geroerd en dan ontlucht, zodat een ' spinmassa wordt verkregen die 18% polymeer bevat. Deze oplossing wordt dan door een spindop geëxtrudeerd en doorloopt een luchttraject van 10 mm 5 alvorens hij in een coagulatiebad wordt geleid dat uit 30%-ig waterig zwavelzuur* bestaat en dat op 3°C wordt gehouden.

Hoewel met de genoemde bekende werkwijzen poly-p-fenyleentereftaalamide vezels met goede eigenschappen kunnen worden verkregen, hebben deze werkwijzen een aantal bezwaren. Met name is bij de bereiding van de daarbij 10 te gebruiken spinmassa^ met hoge polymeer concentratie betrekkelijk langdurig roeren of intensief kneden vereist. Bovendien moet in verband met de hoge viscositeit van de ontstane oplossing de temperatuur verhoogd worden. Als gevolg van langdurig roeren bij verhoogde temperatuur zal het poly-p-fenyleentereftaalamide door het geconcentreerde zwavelzuur 15 in meer of minder sterke mate worden afgebroken. Deze afbraak is sterker naarmate de temperatuur hoger en de tijdsduur langer is. Door de afbra'ak van het polymeer worden de eigenschappen van de daaruit gesponnen vezels j nadelig beïnvloed. Met name de mechanische eigenschappen worden door de i afbraak van het polymeer slechter. Ook is _de thermische stabiliteit van de ) 20 volgens de bekende werkwijzen vervaardigde vezel minder goed.

Volgens de uitvinding worden de bezwaren van de bekende werkwijzen opgeheven. Tevens wordt een vezel verschaft met verbeterde eigenschappen.

De werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat bij de werkwijze van het hierboven aangegeven type de spinmassa wordt bereid 25 door het geconcentreerde zwavelzuur tot beneden zijn stolpunt af te koelen, daarna het aldus af gekoelde zwavelzuur met het polyamide samen te voegen en te vermengen tot een vast mengsel en vervolgens het verkregen vaste mengsel tot de spintemperatuur te verwarmen.

De thans voorgestelde werkwijze heeft verschillende voordelen. De berei-30 ding van de spinmassa is minder tijdrovend. Bovendien heeft als gevolg van de milde temperatuurcondities tijdens de bereiding van de spinmassa in het geheel geen of slechts een zeer geringe degradatie van het poly-p-fenyleentereftaalamide plaats, zodat een vezel met verbeterde eigenschappen wordt verkregen. Ook is het volgens de uitvinding toegepaste 35 spinproces vereenvoudigd omdat de speciale bereiding van de spinmassa een snellere en meer effectieve ontluchting daarvan mogelijk maakt. Het 1 aantal breuken in de gesponnen draad als gevolg van in de spinmassa inge- 7904495_ t- 3

S ---- -- _ I

r - 3 - ; sloten gasbellen wordt daardoor sterk verminderd. Bovendien is de spin- j massa beter filtreerbaar omdat deze geen of zeer weinig onopgelost of ge- i deeltelijk opgelost polymeer bevat, terwijl ook de filters minder fre- ï j kwent verwisseld behoeven te worden. Voorts verschaft de werkwijze volgens 5 | de uitvinding een poly-p-fenyleentereftaalamide vezel met een aanzienlijk I verbeterd thermisch gedrag.

De spinmassa die bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast wordt bereid door eerst geconcentreerd zwavelzuur tot beneden zijn stol-punt af te koelen.

t 10 | Indien men vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur afkoelt beginnen zich | doorgaans bij een zekere temperatuur vaste deeltjes te vormen. Nadat een | bepaald temperatuurtrajeet is doorlopen is tenslotte het vloeibare I zwavelzuur volledig in de vaste fase overgegaan. Het stolproces verloopt derhalve niet steeds bij een constante temperatuur doch het kan zich over 15 een reeks temperaturen uitstrekken.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding tot beneden zijn stolpunt | afgekoelde geconcentreerde zwavelzuur bevindt zich, voordat het met het ! polyamide wordt samengevoegd, bij voorkeur geheel of grotendeels in de | vaste fase. In gevallen van onderkoeling kan het echter ook aanwezig 20 j zijn als metastabiele vloeibare fase.'Deze vloeibare fase gaat echter i geheel of gedeeltelijk in de vaste fase over zodra samenvoeging en menging met het polyamide plaats heeft.

Onder het stolpunt van geconcentreerd zwavelzuur wordt in het kader van de uitvinding verstaan de temperatuur waarbij in het vloeibare zwavelzuur 25 dat onder roeren wordt afgekoeld zich voor het eerst een vaste fase begint te vormen. Het is gebleken dat het stolpunt van geconcentreerd zwavelzuur in de praktijk steeds beneden het smeltpunt ligt. Waarden voor het snelt- en stolpunt van geconcentreerd zwavelzuur kunnen in de literatuur worden gevonden. In Tabel A zijn voor enkele zwavelzuurconcentraties 3Q de door R. Knietsch in Ber. dtsch. chem. Ges 34 (1901) blz. 4099-4101 vermelde waarden weergegeven.

i ! f ( ï ! ! i t 7904495 ! i—-- i r * I """ " ~ ~ " '' r' 1 ' ' " ............ ' i i - 4 - i

Tabel A

Zwavelzuur- Smeltpunt Stolpunt concentratie o o

% C C

96.0 -10 -19 5 97,0 - 4 -11 98.0 3 - 3 99.0 6 2 100,0 10 7

Als temperatuur van het bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebrui-10 ken zwavelzuur kan elke temperatuur gekozen worden beneden het stolpunt van het desbetreffende zwavelzuur. Aangezien het werken bij extreem lage temperaturen economische en technische bezwaren heeft zal men in het algemeen temperaturen kiezen die niet meer dan 50°C beneden het stolpunt van het gebruikte zwavelzuur liggen. De temperatuur van het tot 15 beneden zijn stolpunt afgekoelde zwavelzuur is bij voorkeur lager dan J 0°C. Daarbij geldt tevens dat om voortijdig smelten van het vaste zwavelzuur te voorkomen bij voorkeur gewerkt wordt met zwavelzuur dat tot tenminste 5°C beneden zijn stolpunt is afgekoeld. De temperatuur van het met het zwavelzuur samen te voegen poly-p-fenyleentereftaalamide kan 20 gelijk aan, dan wel hoger of lager zijn dan kamertemperatuur doch dient zodanig te worden gekozen dat tijdens het samenvoegen en het mengen het mengsel in de vaste toestand blijft. Extreem hoge temperaturen van het met het zwavelzuur samen te voegen poly-p-fenyleentereftaalamide zal men derhalve vermijden. Om te voorkomen dat eventuele door het poly-p-25 fenyleentereftaalamide in het systeem gebrachte warmte of bij het mengproces vrijkomende warmte het mengsel voortijdig zou doen smelten kan het noodzakelijk zijn tijdens het samenvoegen van het zwavelzuur en het polyamide en het mengen ervan koeling toe te passen. De temperatuur dient bij voorkeur zo lang beneden het stolpunt van het zwavelzuur te 30 blijven tot het mengsel de voor het gebruik als spinmassa vereiste homogeniteit heeft bereikt. Desgewenst kan men het poly-p-fenyleentereftaalamide, alvorens het met het zwavelzuur samen te voegen tot beneden kamertemperatuur koelen, bij voorbeeld tot beneden de stoltemperatuur i van het zwavelzuur. Aangezien een dergelijke koeling echter doorgaans !

7 9 0 4 4 9 5_J

* 5 .11 ' — I — I. .1 " '*1 ! t - 5 - ' niet nodig is, werkt men bij voorkeur met poly-p-fenyleentereftaalamide dat op kamertemperatuur is.

I De bereiding van het tot beneden zijn stolpunt afgekoelde zwavelzuur ; kan op verschillende wijzen geschieden.

5 ' j Bij voorkeur werkt men daarbij zodanig dat het zwavelzuur in een fijn verdeelde toestand wordt gebracht alvorens het met het eveneens in fijn verdeelde toestand verkerende polyamide wordt samengevoegd en gemengd.

Onder fijn verdeelde toestand wordt in het kader van de uitvinding verstaan een uit deeltjes bestaande massa, waarin de grootste afmeting van 10 de afzonderlijke deeltjes kleiner dan ongeveer 2 mm is en bij voorkeur kleiner dan ongeveer 0,5 mm. Dergelijke deeltjes kunnen eventueel aan ' elkaar zijn gehecht tot grotere conglomeraten die tijdens het mengen ! I weer in de afzonderlijke deeltjes worden opgesplitst. In het bijzonder | kan het fijn verdeelde zwavelzuur aanwezig zijn in een toestand die in 15 j sterke mate overeenkomt met die van sneeuw. Het zwavelzuur dient steeds i zodanig fijn verdeeld te zijn dat het na menging met poly-p-fenyleen- -! tereftaalamide een als spinmassa geschikt mengsel oplevert. Eventueel kan het zwavelzuur bestaan uit deeltjes met grotere afmetingen, bijvoor- 't beeld in de vorm van schilfers of pellets ,_jiie voor of tijdens het mengen j 20 ; met het polyamide worden verkleind. Zo kan men het vloeibare zwavelzuur | tot beneden zijn stolpunt afkoelen totdat het is overgegaan in een vaste massa en deze volgens een op zichzelf in de techniek bekende methode in kleinere deeltjes omzetten met behulp van daartoe geschikte breek- en/of maalinrichtingen. Ook kan men vloeibaar zwavelzuur in fijne druppels 25 verdelen en deze, bijvoorbeeld door versproeien in een koude atmosfeer, tot beneden het stolpunt van het zwavelzuur afkoelen. Een bijzonder geschikte methode is een werkwijze waarbij men vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur in een van een koelinrichting en een roerwerk voorzien vat brengt en onder roeren tot beneden zijn stolpunt afkoelt tot het volle-30 | dig is overgegaan in een fijn verdeelde vaste massa. Door het roeren i i i | tijdens het afkoelingsproces ontstaat het vaste zwavelzuur in de vorm | i \ I van sneeuw* Deze is zeer geschikt om met fijn verdeeld poly-p-fenyleen- ΐ [ ? I tereftaalamide te worden vermengd tot een homogeen vast mengsel. \ I Een andere methode die eveneens zeer geschikt is, in het bijzonder bij j 35 . een continue procesvoering, bestaat daarin dat men vloeibaar geconcen- j j treerd zwavelzuur in de vorm van een dunne laag op het oppervlak van een gekoelde wals brengt en deze laag tot beneden zijn stolpunt laat 79 0 4 4 9 5_! » * - 6 - i • afkoelen en vervolgens met behulp van een schraapinrichting van het wals-oppervlak afneemt. Het vloeibare zwavelzuur kan daarbij op het walsopper-vlak worden gebracht door versproeien of door de wals te laten roteren terwijl hij gedeeltelijk is ondergedompeld in het vloeibare zwavelzuur.

5 Eerst nadat het zwavelzuur tot beneden zijn stolpunt is afgekoeld wordt het samengebracht met het polyamide en worden beide stoffen met elkaar vermengd. Het bij elkaar voegen van het zwavelzuur en het polyamide kan op verschillende wijzen geschieden. Het zwavelzuur kan bij het polyamide gevoegd worden of omgekeerd. Ook kan men de beide stoffen tege-10 lijkertijd in een daartoe geschikte ruimte brengen. De continue aanmaak van de spinmassa kan bijvoorbeeld geschieden met behulp van een mengin-richting die bestaat uit een van koelorganen voorzien huis met een daarin roterende schroef. Vloeibaar zwavelzuur wordt aan de invoerzijde van het huis toegevoerd. Het zwavelzuur doorloopt vervolgens een eerste deel van 15 het huis waarin het wordt afgekoeld. In een volgende sectie, ter plaatse waar de temperatuur van het zwavelzuur voldoende laag is geworden, wordt I het fijn verdeelde polyamide toegevoegd. De roterende schroef gaat dan j tevens als mengorgaan dienst doen. Als het vaste mengsel de afvoerzijde 1 van het huis heeft bereikt is het voldoende homogeen om als spinmassa 20 | te kunnen worden gebruikt. Bijzonder geschikt is de methode waarbij men in een van een koelinrichting en een roerwerk voorzien vat eerst vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur brengt en dit onder roeren en koelen omzet tot een sneeuwachtige massa en daaraan vervolgens, onder voortgezet roeren, het fijn verdeelde polyamide toevoegt.

25 De afkoeling van het zwavelzuur en de menging daarvan met polyamide geschiedt bij voorkeur onder omstandigheden waarbij zo weinig mogelijk vocht vanuit de omgeving wordt opgenomen. Men kan daarbij werken in een atmosfeer van droge lucht of van een droog inert gas. Hoewel de bereiding van het vaste mengsel bij verhoogde of verlaagde druk kan worden 30 uitgevoerd werkt men bij voorkeur bij atmosferische druk.

! Wezenlijk voor de werkwijze volgens de uitvinding is dat daarbij, een 1 spinmassa wordt gebruikt die bereid is door poly-p-fenyleentereftaal-amide en geconcentreerd zwavelzuur in de vaste fase met elkaar te vermengen. Bij voorkeur eerst nadat het zwavelzuur en het polyamide volle-35 ‘ dig met elkaar zijn vermengd tot een homogeen mengsel, laat men de tem- 179 0 4 4 9 5_j * f - 7 - peratuur van het mengsel geleidelijk stijgen tot boven het smeltpunt van het gebruikte zwavelzuur. Hoewel men zou verwachten dat zich daarbij door smelten van de vaste zwavelzuurdeeltjes een vloeibare zwavelzuur-| fase zou vormen, is een dergelijke fase in de praktijk niet waarneembaar.

5 ‘ Ofschoon de onderhavige mengsels van geconcentreerd zwavelzuur en poly-p- t • fenyleentereftaalamide in het algemeen voor 75 tot 85 gewichts-% uit ge- ί j concentreerd zwavelzuur bestaan, bezitten zij, zelfs bij temperaturen boven het smeltpunt van het desbetreffende zwavelzuur, bijvoorbeeld bij t i kamertemperatuur, een droog en zanderig karakter. Het aanwezige zwavelzuur i 10 ! is blijkbaar geheel door de polymeer deeltjes opgenomen. Om te kunnen ; worden versponnen moet een dergelijk mengsel uiteraard op een hogere temperatuur gebracht worden. Die temperatuur ligt, afhankelijk van de , samenstelling van het polymeer, de gebruikte zwavelzuurconcentratie, poly- i j meerconcentratie en inherente viscositeit van het polymeer, tussen 20 en 15 i 120°C.

! Om tot de voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding te komen is ‘ het wel noodzakelijk maar niet voldoende dat geconcentreerd zwavelzuur en poly-p-fenyleentereftaalamide bij een temperatuur die beneden het stol- | 1 ί punt van het zwavelzuur ligt met elkaar vermengd worden. Wezenlijk voor de: 20 uitvinding is dat eerst het geconcentreerde zwavelzuur tot beneden zijn • stolpunt wordt afgekoeld en dat het pas daarna in contact komt met het i Ü ! polyamide. Voegt men vloeibaar zwavelzuur met een temperatuur boven zijn j stolpunt en fijn verdeeld poly-p-fenyleentereftaalamide bij elkaar en ~ roert men vervolgens bij een temperatuur beneden het stolpunt van het 25 zwavelzuur, dan verkrijgt men in het algemeen een niet-homogeen mengsel dat voor spindoeleinden niet of minder geschikt is. In dit verband zij volledigheidshalve nog gewezen op de Nederlandse octrooiaanvrage 7 508 256 waarin volgens vergelijkingsvoorbeeld 2 2,2 g poly-p-fenyleen tereftaalamide met een inherente viscositeit van 5,41 wordt gemengd met 30 78 g 100%-ig zwavelzuur. Hoewel de menging bij 0°C wordt uitgevoerd, j werkt men niet overeenkomstig de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Ondanks het feit dat bij deze bekende werkwijze het mengsel slechts een gering gehalte aan polyamide heeft (minder dan 3%), is het, I o i zelfs bij verhitting tot 80 C, niet-homogeen. De verspinbaarheid wordt 35 ' pas goed na verhitting tot 130°C, hetgeen echter een sterke afname van de inherente viscositeit tot gevolg heeft. Op grond van dergelijke on- j gunstige resultaten wordt in de bovengenoemde Nederlandse octrooiaanvrage .

; 79 0 4 4 95__j * i - 8 - i dan ook voorgesteld niet poly-p-fenyleentereftaalamide te gebruiken, ί j maar een copolyamide dat tenminste 5 mol-% niet-para georiënteerde structuureenheden bevat.

' Bij de werlcwijze volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een 5 i geheel of in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaand polyamide. Onder een polyamide dat geheel of in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaat wordt in het kader van de uitvinding het homopoly-meer poly-p-fenyleentereftaalamide verstaan alsmede elk copolyamide dat meer dan 95 mol-% p-fenyleentereftaalamide-eenheden bevat. Genoemd 10 copolyamide bevat naast de p-fenyleentereftaalamide-eenheden andere aromatische of alifatische ketenbestanddelen, bijvoorbeeld al dan niet gesubstitueerde para- en meta-fenyleengroepen en naftyleen- of butyleen-groepen, met dien verstande dat de aanwezigheid van deze groepen de eigenschappen van de uit een dergelijk copolyamide te vervaardigen 15 vezels niet in onaanvaardbare mate mag benadelen. Bij voorkeur wordt het homopolymeer poly-p-fenyleentereftaalamide gebruikt.

! De bij de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen polyamiden kunnen de gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals antioxydantia, lichtbestendigheidsverhogende middelen, kleurstoffen en dergelijke.

20 Dergelijke stoffen kunnen desgewenst ook tijdens of na de bereiding van het mengsel uit vast zwavelzuur en polyamide worden toegevoegd.

i i

De bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken polyamiden i kunnen worden bereid op de in de techniek bekende wijzen. !

S

Poly-p-fenyleentereftaalamide wordt bij voorkeur bereid uit p-fenyleen- i .

25 . diamine en tereftaloyldichloride in een medium van N-methylpyrrolidon i I ! en tenminste 5% calcrumchleride, zoals beschreven in de Nederlandse ' i octrooiaanvrage 7 502 060. Het ontstane poly-p-fenyleentereftaalamide vormt daarbij samen met de overige bestanddelen van het reactiesysteem een kruimelige massa. Na innige vermenging van deze massa met een 30 coagulatiemiddel, zoals water, kan het polymeer door filtratie worden geïsoleerd, door wassen gezuiverd en tenslotte gedroogd. Aldus wordt poly-p-fenyleentereftaalamide als een poedervormige vaste stof verkregen. In deze fijn verdeelde toestand is het zeer geschikt om bij de werkwijze volgens de uitvinding te worden vermengd met fijn verdeeld vast gecon- 79 0 4 4 9”5 τ * , --! ; - 9 - i centreerd zwavelzuur.

• De inherente viscositeit van het bij de werkwijze volgens de uitvinding | te gebruiken polyamide bedraagt in verband met de vereiste mechanische 1 eigenschappen van de'te vervaardigen vezels tenminste 2,5. Bij voorkeur 5 j is de inherente viscositeit van het toegepaste poly-p-fenyleentereftaal-

L

j amide tenminste 3,5.

i f t { k }’ Aangezien bij de werkwijze volgens de uitvinding de bereiding van de t I spinmassa geschiedt door menging van vaste stoffen is deze werkwijze ook j zeer geschikt voor de verwerking van polyamiden met zeer hoge inherente 10 ! viscositeiten, bijvoorbeeld van 5,0-7,0 of hoger.

i i

Het volgens de uitvinding te gebruiken zwavelzuur heeft een gehalte i van tenminste 96 gewichts-%. Desgewenst kan geconcentreerd zwavelzuur j ; dat tot 20 gewichts-% vrij SO^ bevat worden gebruikt.

Aangezien het stolpunt van zwavelzuur met een concentratie van 98-100 j 15 gewichts-% betrekkelijk dicht bij kamertemperatuur ligt, wordt aan de · in dit gebied liggende concentraties de voorkeur gegeven. In dat geval I kan, uitgaande van vloeibaar zwavelzuur van kamertemperatuur, voor de i | bereiding van vast zwavelzuur met een betrekkelijk geringe koeling worden volstaan.

2Q In het bijzonder is de werkwijze volgens de uitvinding geschikt voor de toepassing van zwavelzuur met een concentratie van circa 98 gewichts-%. Zwavelzuur met een dergelijke samenstelling wordt als azeotropisch mengsel bij de destillatie van mengsels van zwavelzuur en water verkregen.

Het ontstaat, bijvoorbeeld, indien men het bij de werkwijze volgens de 25 uitvinding gebruikte zwavelzuur terugwint door de uit verdund waterig > zwavelzuur bestaande coagulatiebadvloeistof door middel van destillatie i te scheiden in water en geconcentreerd zwavelzuur. Het aldus verkregen [ azeotropische mengsel kan men opnieuw gebruiken voor de bereiding van i j een spinmassa zoals deze bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt 30 j toegepast. Daarmee is tevens het probleem van de grote hoeveelheden af-valzuur die bij het spinnen van poly-p-fenyleentereftaalamide ontstaan, opgelost. Volgens de uitvinding brengt men het azeotropische zwavelzuur- i 7904495

1 1 — - ------------- . I

* i ---1-1 i - 10 - ! I water-mengsel eerst in fijn verdeelde vaste toestand en vermengt men het in die toestand met fijn verdeeld poly-p-fenyleentereftaalamide.

Aldus verkrijgt men in korte tijd een mengsel van vaste stoffen dat na verhitting tot de gewenste spintemperatuur probleemloos kan worden ver-5 sponnen tot vezels met goede mechanische eigenschappen en een goede thermische stabiliteit.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding bedraagt de concentratie van het polyamide in de spinmassa tenminste 15% berekend op het gewicht van de spinmassa. Bij voorkeur wordt de concentratie van het polyamide zo hoog 10 mogelijk gekozen teneinde het verbruik aan zwavelzuur te verminderen en een zo hoog mogelijke capaciteit van de oplos- en spinapparatuur te bereiken en voorts omdat de treksterkte van de verkregen vezels in het algemeen toeneemt met toenemende concentratie van het polyamide in de spinmassa. De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt 15 voor het verspinnen van spinmassa's die een hoge concentratie aan poly- p-fenyleentereftaalamide bevatten. Ofschoon dergelijke spinmassa's in het j algemeen ook kunnen worden bereid door toepassing van bekende werkwijzen ! waarbij het polymeer met vloeibaar zwavelzuur wordt gemengd, vergt een dergelijke bereiding relatief veel tijd. Bij het oplossen van poly-p-20 fenyleentereftaalamide in vloeibaar zwavelzuur wordt een viscositeits-maximum doorlopen zoals dat reeds lang bekend is voor oplossingen die van de optisch isotrope toestand overgaan in een optisch anisotrope toestand. Om dit viscositeitsmaximum te passeren werkt men bij de bekende werkwijzen veelal bij verhoogde temperatuur. Bij de werkwijze volgens 25 de uitvinding wordt het werken met hoogviskeuze vloeistoffen tijdens de bereiding van de spinmassa geheel vermeden aangezien de menging van het polymeer en het zwavelzuur niet in de vloeibare maar in de vaste fase wordt uitgevoerd.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur toegepast indien 30. de spinmassa, berekend op zijn totale gewicht, 16 tot 21% van het polyamide bevat. Desgewenst kunnen door menging van fijn verdeeld vast geconcentreerd zwavelzuur en fijn verdeeld polyamide mengsels met nog hogere concentraties aan polyamide worden bereid, bijvoorbeeld tot circa 30 gewichts-%. De vakman is in staat om na te gaan welke van 35 | dergelijke mengsels nog verspinbaar zijn en welke spinomstandigheden 179 0 4 4 9 5_ τ * * - 11 - j daarbij moeten worden gekozen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan continu of discontinu worden j uitgevoerd. Bij een continue uitvoering wordt het verkregen vaste ; mengsel van zwavelzuur en polyamide onmiddellijk na zijn bereiding 5 j toegevoerd aan een geschikte spininrichting. Bij een discontinue uit-j voering van de werkwijze volgens de uitvinding worden de na menging | van het zwavelzuur en polyamide verkregen vaste mengsels niet direct I tot vezels verwerkt doch opgeslagen en op een later tijdstip versponnen. In de tijd liggende tussen hun bereiding en hun verspinnen worden 10 | de vaste mengsels bij voorkeur onder een droge gasatmosfeer bij kamer- ! temperatuur bewaard. Desgewenst kunnen dan afzonderlijk bereide porties | van de vaste mengsels met elkaar worden vermengd.

i ί Alvorens de uit zwavelzuur en polyamide bestaande spinmassa's kunnen j 1 worden versponnen dienen zij tot een temperatuur te worden verwarmd ji 15 j waarbij zij een voor hun verwerking voldoende vloeibaarheid hebben.

Deze temperatuur ligt, afhankelijk van de samenstelling van de spin-massa, tussen 20 en 120°C. Bij voorkeur bedraagt de temperatuur van de vloeibare te verspinnen massa 70-100°C.

j In het algemeen is het noodzakelijk dat de in de spinmassa aanwezige 20 gasvormige bestanddelen, in het bijzonder lucht, voor het spinnen grondig worden verwijderd. In de spinmassa achtergebleven luchtbellen verstoren het spinproces in ernstige mate doordat zij draadbreuken veroorzaken. De verwijdering van de gas vormige bestanddelen uit de spinmassa kan volgens op zichzelf bekende methoden geschieden. Zo kan 25 men bijvoorbeeld de tot de spintemperatuur verwarmde vloeibare spinmassa onder verminderde druk roeren. Gezien de hoge viscositeiten van de te j gebruiken spinmassa's kan echter op deze wijze, ook bij toepassing van ! lange ontluchtingstijden, de aanwezige lucht niet volledig worden ver- j | ί > wijderd. s

k I

! i ! i 30 ! Volgens een voorkeursuitvoering van de.werkwijze volgens de uitvinding · i .

Ι worden de in het mengsel van fijn verdeeld vast zwavelzuur en fijn ver- j ί deeld polyamide aanwezige gasvormige bestanddelen geheel of grotendeels f

• I

verwijderd alvorens het mengsel tot de spintemperatuur wordt verwarmd.

i 79 0 4 4 9 5_i ♦ - 12 - l Tijdens de verwijdering van de gasvormige bestanddelen kan het vaste i mengsel een temperatuur hebben die gelijk aan dan wel lager of hoger j is dan het stolpunt van het gebruikte zwavelzuur, mits voldaan wordt | aan de voorwaarde dat die temperatuur ligt beneden de temperatuur 5 ! waarbij het mengsel vloèibaar wordt.

Bij voorkeur voert men de ontluchting uit bij kamertemperatuur.

Omdat bij de werkwijze volgens de uitvinding de ontluchting van de spinmassa kan geschieden in het vaste mengsel van zwavelzuur en polyamide verloopt deze veel sneller dan in het geval van een vloeibaar mengsel 10 met hoge viscositeit. Aangezien de ontluchting ook veel vollediger kan geschieden wordt tijdens het verspinnen in veel geringere mate hinder ondervonden van gebroken draden als gevolg van in de spinmassa ingesloten luchtbellen. De uitvinding leidt aldus tot een stabieler spinproces met een verminderd aantal spinbreuken. Bovendien is daardoor 15 de kwaliteit van het verkregen produkt verbeterd.

De ontluchte en op de spintemperatuur gebrachte spinmassa wordt ge- sponnen volgens de op zichzelf reeds lang bekende methode van het i ; luchtspleetnatspinnen. Deze methode is nader beschreven in onder andere de in het voorgaande genoemde Amerikaanse octrooischriften 3 414 645 20 en 4 016 236.

Daarbij wordt de vloeibare spinmassa geëxtrudeerd in een niet-coaguleren-de gasvormige atmosfeer, zoals lucht, en onmiddellijk daarna in een coagulatiebad geleid. In het luchttraject dat de spinmassa doorloopt, wordt een sterke verstrekking toegepast, zodat de ketenmoleculen van het 25 polyamide in de lengterichting van de gevormde vezel worden georiënteerd. Na hun coagulatie worden de gevormde filamenten uit het coagulatiebad verwijderd, zuur-vrij gewassen, gedroogd en opgewikkeld.

De spindoppen die bij de werkwijze volgens de uitvinding worden gebruikt kunnen van een type zijn dat op zichzelf bekend is bij het 30 luchtspleetnatspinnen van volaromatische polyamiden. De lengte van het traject in het gasvormige niet-coagulerende medium dat gelegen is tussen de uitstroomzijde van de spinopeningen en het oppervlak van de coagula-tiebadvloeistof kan variëren van circa 1 tot 100 ram en ligt bijvoorbeeld tussen 3 en 20 mm. Het gasvormig niet-coagulerend medium bestaat bij 35 voorkeur uit lucht.

179 0 4 4 9 5__ * 9 - 13 -

Het coagulatiebad kan verschillende samenstellingen hebben. Het kan ! geheel of gedeeltelijk uit water of andere stoffen bestaan, zoals basen, ; zuren, zouten en organische oplosmiddelen. Bij voorkeur bestaat het t | coagulatiebad uit verdund waterig zwavelzuur met een concentratie van i 5 ! 0-40 gewichts-%.

i

De temperatuur van het coagulatiebad kan elke gewenste waarde hebben.

Afhankelijk van de overige spinomstandigheden ligt de temperatuur van het coagulatiebad doorgaans tussen -10 en 50°C en bij voorkeur tussen j 0 en 25°C.

! | 10 ; Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de spinmassa na het | verlaten van de spinopeningen in het niet-coagulerende gasvormige medium verstrekt. De verstrekkingsgraad, dat wil zeggen de verhouding tussen de snelheid van de filamenten bij het verlaten van het coagu- i

| latiebad en de gemiddelde snelheid van de spinmassa bij het verlaten 15 j van de spinopeningen, bedraagt daarbij 1,0 tot 10 of meer. Bij verhoging van de verstrekkingsgraad wordt in het algemeen de treksterkte J

ï i en de beginmodulus van de gesponnen vezel groter, en de breukrek kleiner.

; Afhankelijk van de overige spinomstandigheden wordt de verstrekkingsgraad zodanig gekozen dat met betrekking tot de vezeleigenschappen een 2Q optimaal resultaat wordt verkregen.

Aangezien kleine hoeveelheden zuur een nadelige invloed op de vezeleigenschappen hebben, dient het gebruikte zwavelzuur volledig uit de gesponnen vezels te worden verwijderd. Dit kan geschieden door bij kamertemperatuur of bij verhoogde temperatuur te wassen met water 2E en/of met oplossingen van basisch reagerende stoffen, bijvoorbeeld soda. Na het wassen worden de vezels gedroogd. Dit kan op elke geschikte I wijze geschieden. Bij voorkeur geschiedt de droging direct na het wassen ! door de vezels over verhitte rollen te leiden.

* i i j I De gedroogde vezels kan men desgewenst nog aan een warmtebehandeling j i 30 onderwerpen waarbij de vezels in een al dan niet inert gas onder span- i ning bij temperaturen van 300 tot 550°C worden verhit. Door een dergelij- * ke warmtebehandeling vermindert de breukrek van de gesponnen vezels en stijgt de beginmodulus. ; I 79 0 4 4 9 5_j - 14 - ! Bij het spinnen kunnen in of op de vezels de gebruikelijke stoffen j worden gebracht zoals avivages, antistatische stoffen, kleurstoffen, ! ! de hechting aan rubber verbeterende stoffen en dergelijke.

J

! Ben deskundige op het gebied van het natspinnen is in staat om de 5 inrichting en de spinomstandigheden te kiezen die bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding tot optimale vezeleigenschappen leiden.

Behalve de reeds genoemde voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding is van groot belang het feit dat door toepassing van die 1Ö werkwijze tevens een nieuwe vezel met een verbeterde bestendigheid tegen de inwerking van warmte wordt verschaft.

Onder vezel worden in het kader van de uitvinding verstaan alle gebruikelijke vezeltypen, zoals filamenten van praktisch onbegrensde i lengte, filamentgarens bestaande uit een of meer filamenten met of 15 ! zonder twijn, kabel bestaande uit een verzameling van een groot aantal filamenten die vrijwel zonder twijrr-zijn gebundeld en dergelijke.

f ! Uit de bij het spinnen gevormde filamenten vein praktisch onbegrensde lengte kunnen desgewenst door snijden stapelvezels worden.vervaardigd die dan vervolgens tot vezelgarens kunnen worden verwerkt.

20 Omdat volaromatische polyamiden, met name., polyamiden die geheel_________ of in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalami.de bestaan, in het algemeen een goede bestendigheid hebben tegen de inwerking van warmte, worden ze vaak gebruikt onder omstandigheden waarin ze aan hoge temperaturen zijn blootgesteld. Het is belangrijk dat onder dergelijke 25 omstandigheden de mechanische eigenschappen van de vezels zo veel mogelijk behouden blijven. Met name dient de treksterkte zo weinig mogelijk te verminderen. Ook is een goede bestendigheid tegen de inwerking van warmte belangrijk in gevallen waarin de vezels tijdens hun verwerking aan hoge temperaturen worden blootgesteld. Zo worden 30 bij de toepassing van garens uit poly-p-fenyleentereftaalamide als versterkingsmateriaal in autobanden en in kunststoffen deze garens tijdens hun verwerking aan hoge temperaturen blootgesteld. Ook in dat geval dient de treksterkte zo weinig mogelijk te verminderen. ! 79 0 4 4 9 5__i - 15 - ' Het is bekend dat men door speciale maatregelen de warmtebestendigheid van vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide kan verbeteren, met name ! indien men de in de gesponnen en gewassen vezel achtergebleven resten ; zwavelzuur volledig neutraliseert en het bij de neutralisatie gevormde 5 zout geheel verwijdert. Hoewel de aldus verkregen vezels in de praktijk I goed bruikbaar zijn was er behoefte aan een verdere vermindering van { hun gevoeligheid voor de inwerking van verhoogde temperaturen. Daarin i wordt door de onderhavige uitvinding voorzien. Volgens de uitvinding ί wordt een vezel verschaft uit een geheel of in hoofdzaak uit poly-p- i 10 ! fenyleentereftaalamide bestaand polyamide met een inherente viscositeit i j van tenminste 2,5, een treksterkte van tenminste 10 cN/dtex, een breuk- s rek van tenminste 2,7% en een beginmodulus van tenminste 300 cN/dtex j welke vezel een warmtegevoeligheidsindex bezit van ten hoogste 12.

j ΐ i De warmtegevoeligheidsindex is een getal waarmee het gedrag van 15 * vezels met betrekking tot hun treksterkte bij verhoogde temperaturen j ; op kwantitatieve wijze kan worden gekarakteriseerd. Bij de experimen- j tele bepaling van de warmtegevoeligheidsindex worden de vezels onder- j worpen aan een warmtebehandeling onder nauwkeurig omschreven condities die overeenkomen met de thermische omstandigheden waaronder in veel i 2Q gevallen bij de toepassing van de vezels als versterkingsmateriaal wordt gewerkt. De warmtegevoeligheidsindex van een vezel is lager naarmate zijn bestendigheid tegen verhoogde temperaturen groter is.

De meest ongunstige situatie met betrekking tot de treksterkte bij verhoogde temperatuur wordt weergegeven door een warmtegevoeligheidsindex 25 van 100. In het algemeen is de warmtegevoeligheidsindex afhankelijk van de aard van het polymeer waaruit de vezels zijn vervaardigd en van de omstandigheden tijdens de vervaardiging van die vezels. Zo varieert de warmtegevoeligheidsindex van bekende vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide, afhankelijk van de wijze waarop tijdens de vervaardiging 30 het zwavelzuur uit de gesponnen vezels is verwijderd, in het algemeen j van circa 15 tot 60. Ook indien men de in de vezel achtergebleven ! ; | resten zwavelzuur volledig neutraliseert en het daarbij gevormde zout j zo veel mogelijk verwijdert, hebben de bekende vezels steeds een warm- .

tegevoeligheidsindex van 15 of meer. Het was dan ook zeer verrassend 35 ; dat door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding een nieuwe vezel uit poly-p-fenyleentereftaalamide kon worden verkregen die, in i I 79 0 4495___j i . - 16 - j ! vergelijking met overeenkomstige bekende vezels, een aanzienlijk verbeterde bestendigheid tegen verhoogde temperaturen heeft, blijkende uit een warmtegevoeligheidsindex van ten hoogste 12. Die verbeterde warmte-bestendigheid wordt volgens de uitvinding verkregen zonder dat in de 5 vezel een speciale warmtestabilisator, antioxydant of enige andere toevoeging behoeft te worden opgenomen.

Hoewel het niet duidelijk is op welke wijze de volgens de uitvinding verkregen sterk verbeterde warmtegevoeligheidsindex kan worden verklaard, kan men aannemen dat deze verbetering samenhangt met de zeer 10 milde omstandigheden waaronder volgens de uitvinding de spinmassa wordt bereid.

De volgens de uitvinding verkregen vezel met verbeterde warmtebesten-digheid bestaat bij voorkeur uit poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van tenminste 3,5 en heeft bij voorkeur een 15 treksterkte van tenminste 17 cN/dtex, een breukrek van tenminste 3,5% i en een beginmodulus van tenminste 350 cN/dtex.

i ___ i i | De warmtegevoeligheidsindex van de vezel volgens de uitvinding bedraagt bij voorkeur ten hoogste 10.

De gunstige thermische eigenschappen van de volgens de uitvinding ver-20 vaardigde vezel komen in het bijzonder tot uitdrukking wanneer daaruit koord wordt vervaardigd. Dit blijkt met name uit de hoge sterkte die na het twijnen en korderen overblijft in het gedipte, dat wil zeggen van een hechtmiddel voorziene, koord.. Zoals bekend wordt de belangrijkste toepassing van poly-p-fenyleentereftaalamide gevormd door ver-25 sterkingskoord voor elastomere voorwerpen, zoals luchtbanden voor • voertuigen. Het grote belang van de gunstige koordeigenschappen van het volgens de uitvinding vervaardigde produkt wordt onderstreept, wanneer men zich realiseert, dat de sterkte van het gedipte koord maatgevend is voor toepassing als versterkingsmateriaal in rubber, in het 30 bijzonder in luchtbanden voor voertuigen. Volgens de uitvinding wordt in het bijzonder een dradenbundel verschaft welke bestaat uit eindloze filamenten van een in hoofdzaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaand polyamide met een inherente viscositeit van tenminste 2,5, een 79 0 4 49?___

_ _ I

; ί treksterkte van tenminste 10 cN/dtex, een breukrek van tenminste 2,7% en een beginmodulus van tenminste 300 cN/dtex, welke dradenbundel hier- i.

| door is gekenmerkt, dat een uit die draden gevormd symmetrisch koord, ! in het bijzonder een tweevoudig symmetrisch koord, een koordrendement 5 ί van tenminste 75%, bij voorkeur 80% of meer, bezit, wanneer dat koord j een twijnf actor van circa 16500 heeft en de draden van het koord aan hun oppervlak zijn voorzien van een hechtmiddel. Het hechtmiddel aan het oppervlak van de draden is bij voorkeur aangebracht bij een temperatuur van tenminste 200°C, in het bijzonder bij 240-250°C, waarbij de draden 10 of filamenten van de verstrekte dradenbundel bij voorkeur een titer van i ten hoogste 2,5 decitex, in het bijzonder 1,0 tot 2,0 decitex, bezitten.

i j Het genoemde hechtmiddel, dat de hechting van de draden aan rubber be- t | vordert, wordt bij voorkeur in hoofdzaak gevormd door een of meer van de volgende stoffen: al of niet gemodificeerde epoxyharsen, polyhydraziden, 15 ; polyurethaanharsen en polysulfiden. Daarbij bevat volgens de uitvinding i ί het hechtmiddel in hoofdzaak polyamide-epoxyharsen, welke een geblokkeerd !: ‘ f f polyisocyanaat kunnen bevatten, al of niet in combinatie met harsen op basis van resorcinol-formaldehyde-resol en/of styreen-butadieen- j 1' t ’ vinylpyridine. — i : t ‘ ί \ ; 20 | De onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding vervaardigde | produkten kunnen worden toegepast in alle gevallen waarin vezels uit volaromatische polyamiden met hoge sterkte en hoge beginmodulus doorgaans worden gebruikt, zoals als versterkingsmateriaal in kunststoffen, banden, V-snaren en slangen en in kabels, touwen, weefsels, breisels, 25 vliezen en dergelijke.

De inherente viscositeit (η. . ) van het polyamide is gedefinieerd door inn | de vergelijking ! . , lnHrel ! n inh - I 0,5 i i ττίerin is η .de verhouding van de uitstroomtijden van een oplossing j rel 30 , van het polyamide (0,5 g polyamide in 100 ml 96 gewichtsprocentig j r j ; zwavelzuur) en het zuivere oplosmiddel gemeten in een capillairviscosi- ! ! © 1 1 meter bij 25 C. j

79 0 4 4 9 5_I

- 18 - , ί i

De treksterkte, de breukrek en de beginmodulus van de vezels volgens ASTM D 885 worden gemeten aan een enkelvoudige elementairdraad, aan een uit een bundel elementairdraden bestaand ongetwijnd garen of aan een gedipt koord onder gebruikmaking van een trekbank van het .fabrikaat 5 Instron (Instron Engineering Corp., Canton, Massachusetts, U.S.A.)·

Garens worden van te voren getwijnd met 90 t/m. Voor het uitvoeren van alle metingen worden de monsters 16 uur geconditioneerd bij een temperatuur van 20°C en een relatieve vochtigheid van 65%.· De metingen worden uitgevoerd in een ruimte die op dezelfde wijze is geconditioneerd.

10 De trekproeven worden in vijfvoud uitgevoerd aan monsters met een in-spanlengte van 50 cm en met een constante treksnelheid van 5 cm/min.

De titer van een vezelmonster wordt bepaald door weging van een bepaalde lengte (100 cm onder een spanning van 0,1 cN/dtex) van het monster.

Het de twijnfactor Tg wordt bedoeld de waarde: m \/ titer 15 ; Tg = ηγ - j soortelijke massa ! waarin n de koordtwijn in draaiingen per meter is en de titer is uitgedrukt in decitex. De soortelijke massa bedraagt 1,44 g/cm^ voor gebruikelijke draden uit poly-p-fenyleentereftaalamide.

Onder het koordrendement wordt verstaan treksterkte van het gedipte koord treksterkte van het uitgangsgaren waarin beide sterktes worden uitgedrukt in cN/dtex.

Onder gedipt koord wordt voor wat betreft de bepaling van het koordrendement verstaan een koord verkregen onder toepassing van de dipprocedure en de dipvloeistoffen zoals beschreven in Voorbeeld VI.

25 De warmtegevoeligheidsindex wordt als volgt bepaald. Uitgegaan wordt van een ongetwijnd monster. Op 2 glazen haspeltjes wordt onder een spanning van 0,01 cN/dtex elk 100 m van het vezelmonster gewikkeld. Indien het monster een uit meerdere filamenten bestaand garen is, wordt het van te voren getwijnd met 90 t/m. De haspeltjes met het vezelmonster worden j 7904495_ -f ?· - 19 - geplaatst op een roterende schijf (30 t/min) die zich bevindt in een ; droogstoof met een temperatuur van 250°C. Aldus worden de vezelmonsters i bij die temperatuur gedurende 1 h in aanwezigheid van lucht homogeen ! verhit. Na afkoelen buiten de droogstoof wordt van elk der. twee monsters 5 : de treksterkte in vijfvoud bepaald op de wijze zoals in het voorgaande ! is beschreven. Vervolgens wordt van elk der monsters het gemiddelde j berekend. Tenslotte worden de verkregen resultaten van de twee monsters | gemiddeld. Uit de aldus verkregen waarde van de treksterkte na verhitting (T2), uitgedrukt in cN/dtex, en de oorspronkelijke treksterkte (T^) van 10 het desbetreffende monster vóór de warmtebehandeling bij 250°C wordt de warmtegevoeligheidsindex (W.G.I.) als volgt berekend W.G.I. = 100 (T1 - T2> T1 1 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voor- t j beelden.

15 ' Voorbeeld I

Bereiding van het polyamide _

Uit p-fenyleendiamine en tereftaloyldichloride wordt poly-p-fenyleen-j tereftaalamide bereid. Als reactiemedium wordt een mengsel van N-methyl-pyrrolidon en calciumchloride gebruikt. De bereiding geschiedt op de 20 wijze zoals is beschreven in Voorbeeld VI van de Nederlandse octrooiaanvrage 7 502 060/ doch op vergrote schaal. De coagulatie van het gevormde polymeer geschiedt daarbij door aan het reactiemengsel 10 kg water per kg polymeer toe te voegen en het mengsel zeer krachtig te roeren.

25 De verkregen polymeersuspensie wordt afgefiltreerd, gewassen en gedroogd bij 120°C. Aldus wordt een poedervormig produkt verkregen met een deeltjesgrootte van maximaal 0,1 mm.

| De inherente viscositeit van het verkregen poly-p-fenyleentereftaal- i amide bedraagt 5,53.

ί f ! 3q ί Vervaardiging van de vezels ' Vloeibaar geconcentreerd zwavelzuur met een gehalte van 99,8 gewichts-% ! wordt op het oppervlak gebracht van een roterende wals die inwendig ; met pekel gekoeld wordt tot circa -10°C. Op het walsoppervlak vormt i zich een dunne laag vast zwavelzuur. Deze wordt door afschrapen in de j 7904495 ~ ‘ V* * I - 20 - j vorm van schilfers verwijderd. Het vaste zwavelzuur wordt overgebracht i j in een mengvat, dat is voorzien van een schroefmenger en van een koel-| inrichting, en waarin de temperatuur op circa 10°C beneden het stolpunt i van het zwavelzuur wordt gehouden. Vervolgens wordt aan het vaste zwavel- 5 j zuur in het mengvat het op de hierboven weergegeven wijze bereide poly- p-fenyleentereftaal amide toegevoegd in een hoeveelheid van 1 kg polymeer per 4,25 kg vast zwavelzuur. Dit komt overeen met 19 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaalamide berekend op het totale gewicht van zwavelzuur en polyamide samen. Polyamide en vast zwavelzuur worden gedurende 30 minu-10 ten intensief met elkaar gemengd tot een homogeen vast poedervormig mengsel. De temperatuur wordt daarbij op circa 10°C beneden het stolpunt van het zwavelzuur gehouden. Daarna laat men onder voortgezet mengen de temperatuur van het mengsel tot boven het stolpunt van het zwavelzuur J stijgen. Aldus wordt een zanderig homogeen mengsel verkregen. Dit wordt 15 { aansluitend ontlucht en in een enkelschroefsextruder verwarmd tot de 1 spintemperatuur. De temperatuur in de extruder wordt op 80°C gehouden.

j De totale verblijftijd van de vloeibare spinmassa bij 80°C tot het ver- I spinnen ervan is circa 20 minuten. Vanuit de extruder wordt de vloeibare ! spinmassa via een filter en een spinpomp naar een spindop gepompt. De 20 j spindop bevat 1000 spinopeningen elk met een diameter van 60 ]M. De spinmassa verlaat de spinopeningen en doorloopt vervolgens een luchttraject ter lengte van 8 ram en wordt dan in een coagulatiebad geleid dat bestaat uit een 5 gewichtsprocentige waterige oplossing van zwavelzuur met een temperatuur van circa 10°C. De aldus gevormde filamenten worden 25 achtereenvolgens grondig gewassen met een verdunde soda-oplossing en water, gedroogd met behulp van een op 120°C verwarmde trommel en opgewikkeld met een snelheid van 150 m/min. Het aldus verkregen garen heeft de volgende eigenschappen:

Inherente viscositeit : 5,50 30 Titer : 1885 dtex f 1000

Treksterkte : 18,7 cN/dtex

Breukrek : 3,85%

Beginmodulus : 420 cN/dtex

Warmtegevoeligheidsindex : 4 35 Voorbeeld II (vergelijkingsvoorbeeld) 1 De experimenten zoals beschreven in Voorbeeld I worden herhaald, met 1 7904495_ ; - 2i - dien verstande dat de spinmassa wordt bereid op de volgende tot de stand van de techniek behorende wijzen.

t ? t [ i A. Poedervormig poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van 5,53 en vloeibaar 99,8 gewichtsprocentig zwavelzuur worden 5 i bij kamertemperatuur in een mengvat samengebracht, onder vacuum tot 70°C verhit ai bij die temperatuur gedurende 2 h geroerd. Vervolgens laat men het mengsel nog 2 h staan en wordt het ontlucht. Daarna i ! wordt het versponnen zoals is beschreven bij Voorbeeld I. De spin- f | massa bevat 19 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaalami.de. Het ver- 10 j kregen garen heeft de volgende eigenschappen: i > Inherente viscositeit : 5,23 j Titer .: 1928 dtex f 1000 ! j Treksterkte : 18,4 cN/dtex i i Breukrek : 3,60% 15 > Beginmodulus : 415 cN/dtex

Warmtegevoeligheidsindex : 16 B. Poedervormig poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van 5,53 wordt in een mengvat samengevoegd met vloeibaar 99,8 gewichtsprocentig zwavelzuur en bij kamertemperatuur zo goed mogelijk 20. gemengd. Er wordt een inhomogeen deegachtig mengsel verkregen. Om hieruit een verspinbare massa te maken wordt het mengsel tot 95°C verwarmd en bij die temperatuur gedurende 2 h een tiental malen door een pakket fijnmazige filtergazen geperst. Aldus wordt een spinmassa verkregen die 19 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaalamide bevat.

25 Na ontluchting wordt deze spinmassa versponnen zoals beschreven is in

Voorbeeld I. Het verkregen garen heeft de volgende eigenschappen: Inherente viscositeit : 5,07 • Titer : 1780 dtex f 1000 j ; Treksterkte : 17,1 cN/dtex 30 | Breukrek : 3,50% j Beginmodulus : 410 cN/dtex ! Warmtegevoeligheidsindex : 25 i i t 1 Uit deze experimenten blijkt dat de volgens de stand van de techniek j vervaardigde garens een warmtegevoeligheidsindex van meer dan 15 hebben.

I 79 0 4 4 9 ¾_| i - 22 - -/: *

j Voorbeeld III

1 In een planeetmenger met een inhoud van 6 1 en voorzien van een koel- ; mantel brengt men 2550 g vloeibaar 99,8 gewichtsprocentig zwavelzuur { van kamertemperatuur. Onder roeren koelt men het zwavelzuur tot zich 5 daarin de eerste kleine kristallen beginnen te vormen. Men zet het koelen en roeren voort tot het zwavelzuur geheel is overgegaan in een sneeuwachtige massa met een temperatuur van -1 °C. Dan wordt 450 g fijn verdeeld poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van

4,22 aan de zwavelzuursneeuw toegevoegd. Onder voortgezet koelen mengt 10 men dan de zwavelzuursneeuw met het fijn verdeelde polyamide gedurende 30 min. Vervolgens laat men onder voortzetting van het roeren de tempe-' ratuur van het polyamide-zwavelzuur-mengsel oplopen tot kamertemperatuur. Aldus wordt een droge, zanderige, niet-plakkende massa verkregen, waarin het polyamide-gehalte 15 gewichts-% bedraagt. Deze massa wordt toegevoerd 15 aan een extruder waarin de vaste spinmassa wordt ontlucht, tot 60°C

verwarmd en verder gehomogeniseerd. Om plakken van de spinmassa te voor-| komen wordt het inlaatstuk van de extruder tot -5°C gekoeld. De uit de I extruder stromende spinmassa wordt dan via een fijnmazig gaaspakket en een spinpomp naar een spindop getransporteerd. De spindop bevat 96 spin-20 ! gaten elk met een diameter van 75 ym. De spinmassa verlaat de spingaten in een verticale neerwaartse richting met een snelheid van 20 m/min, doorloopt dan een luchttraject van 10 mm lengte en wordt vervolgens in o een waterig coagulatiebad geleid dat een temperatuur van 20 C heeft.

In het coagulatiebad doorlopen de gevormde draden een verticaal geplaatste 25 spinhuis met een lengte van 25 cm en een diameter van 8 mm. Het gesponnen garen wordt zuurvrij gewassen met water van 90°C, gedroogd bij 140°C en opgewikkeld. De verstrekkingsgraad tijdens het spinnen bedraagt 5,5.

Het vervaardigde garen heeft de volgende eigenschappen:

Treksterkte : 10,60 cN/dtex 30 Breukrek : 2,7%

Beginmodulus : 350 cN/dtex

Warmtegevoeligheidsindex : 9

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld demonstreert de bereiding en het verspinnen van een spin-35 massa waarin als oplosmiddel voor het polyamide een azeotropisch mengsel ! van zwavelzuur en water wordt toegepast. I

I 79 0 4 4 9 5_!

Een uit het coagulatiebad van voorgaande spinproeven afkomstig mengsel - 23 - ! bestaande uit water en circa 5 gewichts-% zwavelzuur werd door gefrac- ! ; tioneerde destillatie gescheiden in water en een azeotropisch mengsel i.

! van zwavelzuur en water (zwavelzuurgehalte: 98/3 gewichts-%). Het aldus 5 verkregen zwavelzuur werd op de in Voorbeeld III beschreven wijze

1 O

I omgezet in een sneeuwachtige massa met een temperatuur van -10 C.

Daarna werd er poedervormig poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van 5/53 aan toegevoegd en onder voortgezet koelen t | 30 min gemengd. Vervolgens liet men onder roeren de temperatuur van het 10 | polyamide-zwavelzuur-mengsel tot kamertemperatuur oplopen. De aldus i j verkregen massa bevatte 18,6 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaalamide.

| De massa werd vervolgens op de in Voorbeeld III beschreven wijze ver- [ sponnen, waarbij de spintemperatuur 80°C, de verstrekkingsgraad tijdens I o j het spinnen 9,0, en de temperatuur van het coagulatiebad 12 C was. Het i 15 S coagulatiebad bestond uit 5 gewichtsprocentig zwavelzuur. Het daaruit t | door destillatie verkregen azeotropische mengsel van zwavelzuur en water kon voor verdere spinproeven worden gebruikt.

; Het vervaardigde garen had de volgende eigenschappen:

Treksterkte __ : 19yl cN/dtex 2o ! Breukrek : 3,50% j Beginmodulus : 480 cN/dtex ü

Warmtegevoeligheidsindex : 5

Voorbeeld V

Zwavelzuur met een gehalte van 97,5 gewichts-% werd op de in Voorbeeld 25 III beschreven wijze omgezet in een sneeuwachtige massa met een temperatuur van -12°C. Daarna werd er onder voortgezet koelen en roeren poedervormig poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van 5,57 aan toegevoegd en werd de zwavelzuursneeuw met het polyamide gedurende 30 min gemengd tot een vast mengsel. Vervolgens liet men onder 30 roeren de temperatuur van het mengsel oplopen tot kamertemperatuur. De t I aldus verkregen massa bevatte 18,5 gewichts-% poly-p-fenyleentereftaal-j amide.

| De massa werd aansluitend onder de in Voorbeeld IV aangegeven spinomstan-i digheden versponnen tot een garen met de volgende eigenschappen: 35 1 Treksterkte : 18,1 cN/dtex | Breukrek : 3,60% )

! 79 0 44 9 5_I

ί - 24 - i Beginmodulus : 450 cN/dtex ! Warmtegevoeligheidsindex : 5 ! t

Voorbeeld VI

Een garen A werd vervaardigd volgens de werkwijze beschreven in Voor-5 beeld I. Een garen B werd vervaardigd volgens de in Voorbeeld II A

(vergelijkingsvoorbeeld) beschreven werkwijze.

Van de beide garens A en B werden een tweetal koordconstructies I en II gemaakt, met als twijnfactor van de koorden 16500. Bij het dippen van deze koorden werd gewerkt volgens de volgende procedure. Alle daarbij 10 in percentages uitgedrukte samenstellingen zijn gewichtspercentages.

Naast elkaar liggende ongedipte koorden worden toegevoerd aan een bak die gevuld is met vóórdipvloeistof en waarin de koorden over een rol worden omgeleid. Na het verlaten van het vóórdipbad doorlopen de koorden onder een spanning van 25 mN/tex een oven, waarin de koorden bij een 15 temperatuur van 150°C gedurende 120 seconden verblijven. Vervolgens worden de koorden onder een spanning van 25 mN/tex bij een temperatuur I van 240°C gedurende 60 seconden behandeld in een tweede oven. Daarna ! worden de koorden via een omleidrol door een hoofddipbad geleid, dat is gevuld met de hoofddipvloeistof. Na het verlaten van het hoofddipbad 20 worden de koorden gedurende 60 seconden bij 235°C in een derde oven behandeld onder een spanning van 25 mN/tex. Na het verlaten van deze oven worden de gedipte koorden verzameld en zijn zij gereed voor diverse toepassingen, zoals het versterken van elastomere voorwerpen, in het ' bijzonder luchtbanden voor voertuigen.

25 De bereiding en samenstelling van de gebruikte voordipvloeistof was als volgt: - gedemineraliseerd water 86,00 % - NaOH 5% 2,00 % - caprolactam 10,00 % 30 - Shell Epikote 812 2,00 % (diglycidylether van -- glycerol) 100 %

Deze componenten werden in de volgorde van opsomming onder roeren bij elkaar gevoegd. Vervolgens liet men de verkregen vloeistof tenminste 12 35 uur bij kamertemperatuur condenseren. De daarna verkregen vloeistof was geschikt om als vóórdip te worden gebruikt.

7904495_ I - 25 - «> i De bereiding en samenstelling van de hoof ddipvloeistof was als volgt.

i i | Een harsmengsel bestaande uit: i | - gedemineraliseerd water 40,82 % [ i - NaOH 5% 1,06 % 5 i - resorcinol 1,93 % - formaline 37% 2,76 % liet men gedurende 6 uur - 15 min condenseren bij 24-25°C waarbij de pH 7-7,5 was.

Het harsmengsel werd vervolgens onder roeren toegevoegd aan een latex-10 mengsel bestaande uit: - gedemineraliseerd water 7,41 % f [ - 40%-ige latex van Gentac (een ter-| polymeer van 70% butadieen, 15% | styreen en 15% vinylpyridine) 43,80 % 15 j - ammonia ca 25% 2,22 % ! Het aldus verkregen mengsel werd vóór gebruik gedurende 15 uur gekoeld -

E

bij een temperatuur van 5-10 C. Vervolgens werd het met water verdund, : waarbij op 4 gewichtsdelen van het mengsel 1 gewiehtsdeel water werd toegepast. De verkregen vloeistof was geschikt om als hoofddipvloeistof 20 f te worden gebruikt.

ï i i

De eigenschappen van de gedipte koorden zijn samengevat in Tabel B.

Tabel B

Garen A Garen B

(volgens de uitvinding) (niet volgens de uit- vinding)

Gedipt koord I 1885 x 2 (300 Z/330S) 1928 x 2 (300Z/330S) 25 . Sterkte mN/tex 1600 1270 ;

Breukrek % 4,53 3,91 ; Koordrendement % 86 % 69 % j

Gedipt koord XZ 1885 x 3 (27QZ/27QS) 1928 x 3 (270Z/270S) j ----—--------!

Sterkte mN/tex 1450 Π70 j j 30 Breukrek % 4,5 4,2 j

Koordrendement % 78 % 64 % ( ----- I 7904495_ ~ï **· i - 26 - !

Uit de vergelijking van de garens A en B blijkt, dat de koordrendementen voor het garen A volgens de uitvinding 86% en 78% bedragen, terwijl de koordrendementen voor het garen B (niet volgens de uitvinding) 69% en 64% bedragen.

5 Voor wat betreft het gunstige koordrendement'van tenminste 75% bij koorden volgens de uitvinding, wordt nog gewezen op Voorbeeld 6 van het Amerikaanse octrooischrift 4 016 236, waarin de procentuele sterkte-verhouding tussen een koord en zich niet in koordvorm bevindende filamenten is aangegeven. De in dit Amerikaanse octrooischrift genoemde 10 sterkteverhoudingen vein circa 75% zijn echter verkregen door toepassing van een andere werkwijze, waarbij de nadruk ligt op de nabehandeling van de draden na het verlaten van het coagulatiebad en waarbij in het bijzonder de draden volkomen spanningsloos worden gewassen en gedroogd en eventueel worden verwarmd. De in het Amerikaanse octrooischrift ge-15 noemde sterkteverhoudingen zijn echter gemeten aan het ongedipte koord, zodat zij niet kunnen worden vergeleken met de volgens de uitvinding bereikte koordrendementen, die zijn gemeten aan gedipte koorden. Evenmin kunnen de in genoemd Amerikaans octrooischrift opgegeven treksterkte van de aan een warmtebehandeling onderworpen ongedipte produkten worden 20 gebruikt voor een vergelijking met de volgens de onderhavige uitvinding verkregen waarden van de warmtegevoeligheidsindex. De warmtegevoelig-heidsindex volgens de onderhavige uitvinding heeft betrekking op het gedrag van een monster zonder of met een zeer lage twijn (90 t/m) in een vrijwel spanningsloze toestand bij 250°C. De volgens het Amerikaanse 25 octrooischrift uitgevoerde warmtebehandeling betreft daarentegen koord met een hoge twijn dat onder een betrekkelijk hoge spanning (0,5-1,0 g/d) bij 220°C werd behandeld.

j 7904495 I___

Claims (15)

1. Werkwijze ter vervaardiging van vezels uit een geheel of in hoofd- . zaak uit poly-p-fenyleentereftaalamide bestaand polyamide door ver- o spinnen van een spinmassa welke een temperatuur van 20-120 C heeft en bestaat uit een mengsel van geconcentreerd zwavelzuur met een 5 gehalte van tenminste 96 gewichts-% en, berekend op het gewicht F : van het mengsel, tenminste 15% van het polyamide met een inherente ; viscositeit van tenminste 2,5, waarbij de spinmassa in neerwaartse I; richting in een coagulatiebad wordt geëxtrudeerd vanuit een spindop waarvan de uitstroomzijde zich in een gas vormig inert medium bevindt 10 I en op een korte afstand boven het vloeistof oppervlak van het coagu- b | latiebad is geplaatst, met het kenmerk, dat de spinmassa wordt bereid door het geconcentreerde zwavelzuur tot beneden zijn stolpunt af t te koelen, daarna het aldus afgekoelde zwavelzuur met het polyamide I samen te voegen en te vermengen tot een vast mengsel en vervolgens 15. het verkregen vaste mengsel tot de spintemperatuur te verwarmen. i I

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tot beneden j 1. i zijn stolpunt afgekoelde zwavelzuur een temperatuur lager dan 0 C : heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en/of 2, met het kenmerk, dat men bij 20 de bereiding van de spinmassa het geconcentreerde zwavelzuur in een fijn verdeelde toestand brengt en het vervolgens met fijn verdeeld polyamide samenvoegt en mengt.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 3, met het ken- f merk, dat men bij de bereiding van de spinmassa vloeibaar geconcen-25 treerd zwavelzuur in een van een koelinrichting en een roerwerk voorzien vat brengt en onder roeren tot beneden zijn stolpunt af- l i j koelt tot het volledig is overgegaan in een fijn verdeelde vaste • massa, er vervolgens de vereiste hoeveelheid fijn verdeeld polyamide I aan toevoegt en de beide vaste stoffen vermengt tot een homogeen 30. | vast mengsel. f

» ! \ 5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 3, met het ken- ! merk, dat men bij de bereiding van de spinmassa vloeibaar geconcen- j 790 4 495_j ί - 28 - ι ! treerd zwavelzuur in de vorm van een dunne laag op het oppervlak ! van een gekoelde wals brengt en op het walsoppervlak tot beneden | zijn stolpunt laat afkoelen en de gestolde laag met behulp van een I schraapinrichting van het walsoppervlak af neemt. ι i

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 5, met het ken merk, dat het polyamide poly-p-fenyleentereftaalamide met een inherente viscositeit van tenminste 3,5 is.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 6, met het kenmerk, dat het geconcentreerde zwavelzuur een gehalte van 98-100 10 gewichts-% heeft.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 7, met het kenmerk, dat als geconcentreerd zwavelzuur een azeotropisch mengsel van zwavelzuur en water wordt gebruikt.

9. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 8, met het ken- 15 merk, dat de spinmassa, berekend pp zijn totale gewicht, 16-21% j j van het polyamide bevat.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 9, met het kenmerk, dat de temperatuur van de spinmassa 70-100°C bedraagt.

11. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 10, met het 20 kenmerk, dat alvorens het uit zwavelzuur en polyamide bereide mengsel tot de spintemperatuur wordt verwarmd de aanwezige gasvormige bestanddelen geheel of grotendeels uit het in vaste toestand verkerende mengsel worden verwijderd.

12. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 11, met het ken- 25 merk, dat het coagulatiebad bestaat uit verdund waterig zwavelzuur met een concentratie van 0-40 gewichts-%.

13. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 12, met het o kenmerk, dat de temperatuur van het coagulatiebad 0-25 C bedraagt. 7904495 ---1 - 29 -

14. Vezel vervaardigd onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 13.

15. Koord vervaardigd uit de vezel volgens conclusie 14. ; i ï i ] ! r i ί i | i ί t / \ \ t r : , j i ( i t , i ί i i t i ï f i! j : 7904495 !--