JPS6034614A - 高強力繊維の紡糸原液調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張り強度ならびにモジュラスのきわめて大
きなポリオレフィン繊維を１“４造するための紡糸原液
調製法に関するものであり、と〈妊低コストで品質の安
定した高強力ポリオレフィン繊維を得るために超高分子
量ポリオレフィンを溶剤に溶ｔ１イし紡糸用原液を調製
する場合、溶剤蒸発の濃縮法によって均一な高濃度ポリ
オレフィン溶液を得ようとするものである。

一般に、有機重合体いわゆるポリマーの分子鎖末端は、
固体の場合は−イ重の微細構造上の欠陥部となる。従っ
て、ポリマーから人造繊維を製造する場合、分子鎖末端
が少なく分子ｌの大きいポリマーはど大きな強度が得ら
れることが期待される。

しかし、実際の繊維製造工程ではある程度以上分子爪が
大きくなると、繊維内部に不均一構造を生じて強度が低
下する傾向を示し、ま喪分子量の増大とともに粘度が、
＠、速に増大して紡糸操作を困難にする。たとえば、分
子Ｎ　１００刀根度のポリマーを溶融紡糸しようとする
と、溶融粘度は数１００万ボイズから数１０億ボイズに
達するために紡糸時の細化が困難であるうえ、溶融紡糸
の長所である高速性も失なわれてしまう。かかる高粘度
の問題を解決するためにポリマーを溶剤に溶解して乾式
紡糸する場合には、溶液濃度を通常の分子量のポリマー
の場合よりも小さくする必要があるため、乾燥が難しく
紡糸が不安定になりコストアップを誘発する。また、湿
式紡糸する場合でも凝固速度が非常に小さくなるために
均一凝固が困難になり紡糸が不安定になる。

従来、かかる分子量が非常に大きいポリマーを繊維化す
る方法として、溶液を冷却するだけで実質的に溶剤が除
去されない状態で固化するような溶媒を用いる方法が特
公昭４４−２６４０９号公報に示されている。この方法
は、稀薄なポリ（−溶液から安定した紡糸を行なって繊
維化する方法としてきわめて優れたものであるが、ポリ
マー濃度が低いため溶剤の乾燥回収や生産量の低下など
によりｌＩ造ココスト急激に上昇する。このような欠点
を解決するだめには、紡糸原液の０度を高くすればよい
が、重量平均分子量４０万以上のいわゆる超高分子量ポ
リオレフィンの高濃度溶液を作ることはきわめて難しい
。本発明者の実験によると、攪拌機を備えたタンク式の
溶解機でポリオレフィンを溶解する場合、ポリマーは溶
解が始まった部分に凝集し、粘度のきわめて大きい塊り
を作り、とくに分子量が１５０万以上では均一な溶液を
作る限界０度は４〜５φであることがわかった。また、
高濃度で高粘度の部分を小さく粉砕しようと大きな剪断
を与えた場合、ポリマーが絡合した繊維状の固形物を生
じたり、気泡を多量に巻込んで紡糸原液としては好まし
くない性状のものとなる。

そして、仁のような不均一原液から得られる紡糸原糸は
延伸性が劣り、かつポリマーの絡合点が多いために高強
度、高モジュラスな繊維は得難いことが判明した。

このような問題点を解決するために、本発明者らは種々
の検討を行なった結果、超高分子片ポリオレフィンをま
ず稀薄濃度にて所定の温度範囲で溶剤に攪拌溶解したの
ち溶剤を最適速度で蒸発させてる仁とによって均一で高
濃度なポリオレフィン溶゛液が得られることを見出した
。

従来、濃度０．５重量％の稀薄溶液を５〜１０重」１係
に濃縮して用いることはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ　１５　（１９８０）にて
公知であるが、そこには濃縮方法については記載されて
おらず、また本発明の如く一定条件下で溶剤を蒸発させ
、とくに１０重ｔｄ％以上の均一な高濃度ポリオレフィ
ン溶液を得る方法はこれまで皆無である。

以下に本発明について詳述する。

本発明で言うポリオレフィンとけ、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体
あるいは染色、制電、耐熱、耐光、難燃などを向上する
目的で該ポリマーに２０モル係以下の改質剤を共重合し
たもの、または光沢、着色、晶比重、導電、磁性、補強
などを目的としたフィラーを２０重量％以下添加しだも
Ω、あるいはこれらを２種類以上混合したものを意味す
る。

ポリオレフィンを溶解する溶剤は、７０℃以上の相分離
温度（Ｔａ）を有するものであり、７０℃未満では冷却
による同化が遅いため冷却温度を低くする必要があるの
で好丑しくない。また、溶剤の乾燥温度を低くし同化温
度以下で溶剤を飛散しないと紡糸原糸の膠着やデニール
斑を生じ、温度が低い場合はそれだけ乾燥時間を長くす
る必要がある。また、その沸点（Ｔｂ　）は、原液調製
時や紡糸時の浴剤蒸発と乾燥の効率化からして３００℃
以下。

好ましくは１５０〜２００℃である。

なお、相分離温度（Ｔａ）とは、溶液を０．５℃／分の
冷却速度で静置状態で冷却したとき、肉眼で検知できる
程度の洞りを発生する温度である。この温度以下に溶液
を保つと、溶液は溶剤と膨潤したポリマーのゲル状“物
に分離する。Ｔａは溶液濃度が大きくなると少しずつ上
昇するので、本発明では濃度０．５重量％で測定したと
きの相分離温度を意味する。

該溶剤としては、たとえばノナン、デカン、ウンデカン
、ドデカン、デカリン、キシレン、ナフタリンなどの脂
肪族または脂環式炭化水素あるいは脂肪族炭化水素が主
成分の石油系ンルベントあ。

るいはジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素あ゛
るいはこれら２種以上の混合溶剤などがあるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

また、後述するが、溶剤蒸発による濃縮を容易にするた
め、低沸点溶剤と高沸点溶剤の２種以上の溶剤を用いる
ことは好ましい。

つぎに、本発明でポリオレフィンの稀薄溶液を作る場合
、溶解温度はＴａの１０℃以上ないしＴｂの１０℃以下
の溶液温度にして、かつ２４０℃以下の温度である必要
がある。ここで、Ｔａ＋１０℃より低い温度ではポリマ
ーがゲル化して固体になり易く均一な溶液は作りにくい
。一方、’ｒｂ−１０℃より高い温度では沼解時に溶剤
の激しい蒸発や凝縮による温度斑や濃度斑が起り易く、
とくに２４０℃を越えるとポリマーの着色や分解が生じ
好ましくない。したがって、２種以上の混合溶剤を用い
る場合は、低沸点成分の沸点（ＴｂＡ）より１０℃低い
温度までで溶解する必要がある。なお、ＴｂおよびＴＭ
で温度範囲がある場合は平均温度を採用する。

ポリオレフィンの最大濃度は溶解時の粘度により決まり
、粘度はポリオレフィンの分子量と溶解温度に依存する
が、重量平均分子量が４Ｑ万以上では最大濃度は１０重
量％であり、それ以上の濃度では高粘度のため攪拌混合
が難しく濃度斑を生じ易い。また激しく攪拌混合した場
合は、分子鎖の絡みが多くなり高強力の繊維は得られな
い。

本発明において、ポリオレフィン稀薄溶液の攪拌混合は
、加熱密閉タイプのタンク式溶解機や自転と公転を伴な
う混線機などを用いて均一でかつ分子鎖の絡みの少ない
溶液を得る剪断力のあまり強くない混合積であればよい
。また、つき′の蒸発操作を同時に行なえるように真空
減圧装置を具備したものがとくによいが、本発明では均
一な濃厚溶液を得るために必ず浴屏混合後に溶剤を蒸発
させる必要がある。

本発明における溶剤蒸発温度（ｔ℃）と溶剤蒸発後のポ
リオレフィン溶液濃ｔ（Ｃ重量％）との間にｔ＝Ｔｂ−
ｔ４ｏ／Ｊで一±１５（ただしＴａ＋１０≦ｔ≦２４０
．６≦Ｃ≦６０）が成立しなければならない。

ここで、この範囲より低い温度の場合は、蒸発が遅ぐ濃
縮に長時間を要するためにコストアップとなりかつポリ
オレフィンの着色、分解を起こし易くなる。一方、この
範囲より高い温度の場合は、蒸発が敏しく溶剤の蒸発潜
熱により液面の温度低ｆが起こり、粘度増大による攪拌
翼への捲付きや攪拌斑により不均一溶液になり易く好ま
しくない。

とくに２４０℃を越えると、ポリマーの着色、分解が生
じ易く好ましくない。従って、Ｍ剤の蒸発速度にも最適
な範囲があり、浴液１　ｋｙあたり０．０５〜０．５１
ｃｙ／　ｈｒの速度であって、この範囲外では前記の如
くコストアップ′や不均一濃厚溶液の生成などの点で沼
ましくない。

また、蒸発を容易にするために平均沸点の差が２０℃以
上である低沸点溶剤と高沸点溶剤の２種以上の混合浴剤
を用いることは好ましい。この場合、平均沸点差が２０
℃未満では蒸発を容易にする効果は少なく、操作を煩雑
にするだけ不利である。なお、混合溶剤を用いる鴨合の
溶剤蒸発温度（ｔ’）は、高沸点溶剤の沸点をＴＩ）ｌ
ｌとするとき、Ｌ、、、ｒｂｈ　−１４ｏ／Ｊ’ｉｉ±
１５とすべきであり、この範囲内で蒸発速度０．０５〜
（１，５ｋｇｌ　ｈｒを維持できるように低沸点溶剤の
混合比と温度および圧力をコントロールする必要がある
。低沸点溶剤と高沸点溶剤の混合重量比は５：９５〜４
０　：　６Ｑであり、この範囲より低沸点溶剤が少ない
場合は蒸発を容易にする効果はなくなる。また、この範
囲を越えて低沸点成分が多い場合は、蒸発速度が大きく
０．０５〜０．５　ｋｇｌ　ｈｒにコントロールするの
が難しくなる。

本発明における如く蒸発で濃縮する場合は、温度斑や濃
度斑のないように、たとえば攪拌つき溶解機やスクリュ
ータイプの混ｎ機あるいは濡れ壁塔の如く溶液を流動さ
せた状態で行なう必要があり、蒸発速度に合わせて減圧
から加圧まで圧力を調節して処理する必要がある０ 本発明により、均一で高濃戚ポリオレフィン溶液を操業
的に得ることができるようになり、低コストで高強度、
高モジュラスのポリオレフィン繊維を得ることが可能と
なった。

以下に、本発明を実施例により共体的に説明する。

実施例１ 重量平均分子量１９０万のポリエチレン粉末を濃度２重
量％になるようにデカリン（沸点Ｔｂ１８７〜１９６℃
）に添加し、錨型攪拌溶角′ｒ機で１４０℃の均一溶液
を作製した。ここで、０．５　入＜　戯係にあ・けるデ
カリンの相分離温度（Ｔａ）は８８℃であった。

ついで、上記の２重量部の溶液をゆっくりと攪拌しなが
ら１７０℃に昇温し、４ＣＪＬ：１ｎＨｆの減圧下でデ
カリンを蒸発させた。このときのデカリン蒸発速度は溶
液１眩あたり０．２０〜０．２５１（ｇ／　ｂｒであり
、濃縮後のポリエチレン濃度は２８重量％であった。

ついで、溶解機の底部よりギヤポンプ方式で原液を紡糸
口金に送り、ノズル直径２．　Ｏｖｒｒｓ　、長さ１６
媚、ホール数６の紡糸孔を用いて、吐出量２０？／分、
紡糸速度１５ｍ／分にて紡糸原糸を捲取った。

この原糸を１日室温で放置しデカリン含有−篭を１０〜
２０重晴φにして１４０℃の延伸炉内で３４陪延伸した
ところ、強度３２．８ｇ／ｄ、伸度５．２％、引張りモ
ジュラス８４０　ｒ／ｄの繊維が得られた。

また１８時間連続紡糸して吐出されるポリマーのポリエ
チレン濃度を測定したところ２７．４〜２８．８屯脩饅
とほぼ一定であり、紡糸時に糸ゆれや断糸、ノズルパッ
ク圧の変動などのトラブルは一度も起らず、均一な紡糸
原液であることが判明した。さらに延伸糸のデニール、
強伸度の経時変化を見たが、いずれも±６％以内の変動
でポリエチレン分子鎖の絡みに大きな斑がないことが明
らかとなった。

実施例２ 重叶平均分子量１２０万のポリエチレン粉末を濃度５重
量％になるように２種混合石油系ソルペ７　）　ｉｌｉ
点’ｒＭ　１５０〜１８０℃の成分／沸点’ｆ’ｂ１１
２００〜２５０℃の成分＝２０／８０重量比）に添加し
、自転公転のあるフック型混線機で１３５°Ｃの溶液を
作製した。ここで０．５重量部における混合ソルベント
の相分離温度（ｉｌａ）は９５℃であった。

ついで、前記溶液をゆっくりと攪拌しなから１９・０℃
から２１０℃まで４．５時間かけて溶剤を蒸発させてポ
リエチレン濃度４６重量部の濃厚溶液を得た。このとき
の溶剤蒸発速度は溶液１１＜９あたり０．１０〜０．３
５　ｋｇ／　ｈｒであった。

この濃厚溶液をギヤポンプにて紡糸口金温度１９０℃、
１０ホールのノズルから吐出ｉ；ｔ　３０９７分で押出
し、２０ｍ／分の紡糸速度で捲取った。この、鴨合、原
液は５に７／バツチで毎日ｌバッチずつ１０バツチ連続
して紡糸したが、紡糸調子は良好で３２５メツシユのフ
ィルター詰りもほとんどなくポリエチレン濃度の変動も
±５％とほぼ一定であった。壕だ、紡糸原糸のポリエチ
レン分子量分布の測定と絶乾後の原糸を殺虫ソルベント
に溶解した溶液粘度の測定によって、原料のポリエチレ
ンはほとんど分解していないことが判明した。

本実施例において、紡糸原糸に含まれる溶剤は高δし黒
成分だけであり、溶剤含有量１重ｋ　％以下の原糸を１
４０℃で延伸したところ、最大延伸倍率は２５〜２９倍
と１０バツチの紡糸原糸員はぼ同じ延伸性ケ示し、均一
な原液であることが証明された。寸だ、得られた延伸糸
の単１！維デニールは４．５〜４．９、強匿は２８〜３
Ｑｆ／ｄであり、本実施例により均一な高分子イＹポリ
エチレン濃厚溶液が作られ、低コストで高強度ポリエチ
レン繊維を得ることが可能となった。

実施例３ 重量平均分子量２５０万のポリプロピレン３．５部と相
分離温度（’ｌ’ａ）７８℃、沸点（Ｔｂ）１８０℃ノ
オルンジクロルベンゼン９６．５部をプロペラ翼の攪拌
機つき溶解機に入れ１５０℃の温度で混合した。

ついで、そのまま溶解機内を減圧にして溶剤蒸発速度０
．１〜０．’　２５１ｙ／　ｈｒで溶液を濃縮させてポ
リプロピレン濃度１５重［＾チのものを得た。

ついで、該溶液を１７０℃の原液槽に入れて紡糸延伸を
行なったが、毛羽、断糸はなく、楊伸糸の強度、伸匠は
それぞれ平均２３９／ｄ、　５゜９％で、変動率は強度
が１０．５頭、伸度が３．８％でほぼ均一な繊維が得ら
れた。紡糸ノズル後の吐出ポリマーの濃度は１４．９〜
１５．３重量％であって測尾誤差範囲内であり、着色は
見らｙｔなかった。

比較例１〜３ 比較例１として、実施列１のポリエチレンを濃度８爪１
１【矛になるようにデカリンとともに混線溶解機に入れ
て１８０℃で直接高濃度ポリエチレン溶液・ｒ作製しよ
うとしたが、浴〃一時に粘度がきわめて高くなり途中で
攪拌手簡で１農度斑の大きい溶液となった。

比軟列２として、実ｂｉａ例１の２　ｐ　、’４ｆ、プ
ポリエチレン溶液において２５０℃、大気圧下でデカリ
ンを蒸発させ溶液１　ｋｇあｋす０．５〜０．６　ｋｑ
／　ｈｒの蒸発速度で濃縮したが、蒸発が激しいため溶
液粘度の急増で攪拌斑による不均一溶液となり、かなり
着色した。

比較例３として、実施例２で低沸点成分と高沸点成分の
混合＊１１を比を６０　：　４０にして５Ｍ量チポリエ
チレン沼液を作製し、その後１９０℃にて低沸点ソルベ
ントを７旧友１１ｃ７あたり０．６〜０．８　ｋｐ／１
　。

の速歴でｋ（発させ、ついで高沸点ノルベントＣ１．　
０　１　〜（１．　０　４　ｌ（り／　ｌｘｒの連取で
Ａ元させた０この場合−低沸点ソルベントのλ（）シが
城しく蒸発１熱による液面の温廐低下でｒ６液粘１隻が
急ｔｒ．ｔ　Ｌ　、攪拌興にポリマーが捲付いたａｔ：
た、その１′ま攪拌を続けて高沸点ツルベンｌ−を蒸発
させたが、魚りち速度が遅く４６重ｒ（；、飴のθ１゛
ミ厚溶液をつくるのに１５１１コ間かかり、溶液の７ｋ
ｆ色やポリマーの分解による粘１２４１低Ｆが起った。

１１芋ｄ「出願人　株式会社　り　ラ　し代）↓１人弁
理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重被平均分子Ｍ４ｏ万以上のポリオレフィンを、７
   ０　’Ｃ以上の相分離温度（Ｔａ）　ト３００　℃以下
   の沸点（Ｔｂ　）を有する溶剤にＴａ＋１０〜Ｔｂ〜１
   ０で、がっ２４０　’Ｃ以下の温度において攪拌溶解し
   て濃度１０重量グ以下の溶液としたのち、溶剤蒸発温度
   （し℃）と溶剤蒸発後のポリオレフィン溶液濃度（Ｃ重
   量％）との間にｔ−Ｔｂ　”ｏ／＃±□ｓ（ただしＴａ
   ＋１０≦Ｌ≦２４０゜６≦Ｃ≦６０）　が成立し、かつ
   前記溶液１１ｙあたりの溶剤蒸発速度が０．０５〜０．
   ５ｋｙ／ｈｒとなるよう建溶液の流動下で溶剤を蒸発さ
   せて濃縮することを特徴とする高強力繊維の紡糸原液調
   製法。 ２）前項において、沸点差が２０　”Ｃ以上あり、かつ
   沸点ＴＭを有する低沸点成分と沸点Ｔｂｈを有する高沸
   点成分の重量混合比が５：９５〜４ｏ：６０である２拙
   以上の溶剤を用い、ポリオレフィンの？容解温度がＴａ
   ＋１０〜Ｔｂｌ　−１０で、かつ溶剤蒸発温度がｔ　＝
   Ｔｂｈ−１４０／Ｊ”５±１５であることを特徴とする
   高強力繊維の紡糸原液調製法。