JPS60146008A - 高分子量ポリオレフイン紡糸原液の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は引張強度ならびにモジュラスのきわめて大きな
ポリオレフィン繊維を製造するだめの紡糸原液調製法に
関するものであり、とくに着色、固着物、気泡、溶剤分
離のない均一な高粘度ポリオレフィン溶液を得ようとす
るものである。

一般に、ポリマーの分子鎖末端は繊維微細構造上の欠陥
部となるだめに、分子鎖末端が少なく分子量の大きいポ
リマーはど大きな強度が出ることが期待される。そして
、超高分子量ポリオレフィンは耐衝撃性、耐摩耗性、環
境応力劣化抵抗などに非常に優れた性質がある反面、高
い溶融弾性と高い溶融粘性のために普通の押出機で溶融
紡糸することは困難であった。

従来、高分子量ポリマーを繊維化する方法として、紡糸
原液を冷却するだけで実質的に溶剤が除去されない状態
で固化するような溶媒を用いる方法が特公昭４４−２６
４０９号公報に示されている。

この方法は、希薄なポリマー溶液から安定した紡糸を行
なって繊維化する方法としてきわめて優れたものである
が、一般にポリマー濃度が低い場合は溶剤の乾燥回収や
生産量の低下などＫより製造コストは急激に上昇し、一
方、高分子量ポリマーの濃度が高いと粘度増大によって
均一の原液調製が非常に難しくなる。この点に関し、本
発明者の実験によると、攪拌機を備えた溶解機でポリオ
レフィンを溶解する場合、ポリマーが溶解の始まった部
分に凝集し粘度のきわめて大きい塊りを作り不均一溶液
となり易く、とくに分子量が２００万以上では均一溶液
を作る限界濃度は２〜３チであることがわかった。また
、このような超高分子量ポリオレフィンではさらにまた
着色が起つたり溶解容器の側面や底部に硬い固着物が生
成して紡糸時のトラブルや繊維物性の低下が起り、かつ
脱泡が不十分で静置脱泡の場合は溶剤分離を起す欠点が
認められた。また、高濃度で高粘度の部分を小さく粉砕
しようと大きな剪断を与えた場合、たとえば攪拌回転数
を大きくした場合にはポリマーが絡合した繊維状の固形
物を生じたり気泡を多量に巻込んで紡糸原液としては好
ましくない性状のものとなることもわかった。

このような問題点を解決するために本発明者らは種々の
検討を行なった結果、重量平均分子量８０万以上のポリ
オレフィンを３〜１５重量％の濃度で溶媒に密閉型攪拌
溶解機を用いて混合溶解する場合、真空攪拌下で２〜１
０°Ｃ４の速度で昇温しながら溶解し、その後に行なう
混線、静置脱泡時に、溶解機上部すなわち空間部の加熱
温度（Ｔ１）と下部すなわち原液部の加熱温度（Ｔ２）
との関係をＴ１≧Ｔ２−３０にして、かつ１２０°Ｃ〜
溶媒の沸点未満にすることによって着色、固着物、気泡
および溶媒分離のない均一な高粘度ポリオレフィン溶液
（紡糸原液）が得られることを見出した。

以下に本発明について詳述する。

本発明に言うポリオレフィンとは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体
あるいは染色、制電、耐熱、耐光、難燃などを向上させ
る目的で該ポリマーに２０モルチ以下の改質剤を共重合
したもの、または光沢、着色、高比重、導電、磁性、補
強などを目的としたフィラーを２０重量％以下添加した
もの、あるいはこれらを２種類以上混合したものを意味
する。

ポリオレフィンを溶解する溶媒は、沸点が１３０°Ｃ以
上の１種または２種以上のものであり、その沸点に温度
範囲がある場合には本発明ではそこにおける最高温度（
高沸点）をその溶媒の沸点とした。また、溶媒は冷却に
よりポリオレフィンと相分離を起こすものであって、紡
糸性、乾燥などの点から相分離温度は７０°Ｃ以上であ
るものが好ましい。なお、ここにおける相分離温度とは
、溶液を０．５°鳴の冷却速度で静置状態で冷却したと
き、肉眼で検知できる程度の濁りを発生する温度である
。かかる溶媒としては、たとえばノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、デカリン、キシレン、ナフタリンな
どの脂肪族または脂環族炭化水素あるいは脂肪族炭化水
素が主成分の石油系ンルベントあるいはジクロルベンゼ
ンなどのハロケン化炭化水素などがある。

溶媒とポリオレフィンを混合する場合、ポリオレフィン
の凝集や融着予防の点から、加熱容器の壁面温度は１０
０°Ｃ以下が好ましく、かつ着色防止と脱泡促進の点で
系内をＮ２置換し、内圧５００Ｔｏｒｒ以下好ましくは
１００〜４０ＯＴｏｒｒの真空下で攪拌する必要がある
。攪拌下での混合溶解時の原液の昇温速度は２〜１０°
％が好ましく、２℃／分未満の昇温速度では時間が長く
なりトラブルを誘発したりコストが高くなり望オしくな
い。一方、１０°嶋を越える昇温速度では原液粘度に合
わせた攪拌のコントロールが難しいために攪拌翼に原液
が巻き上がるトラブルがあり、また溶解斑を生じて不均
一な原液になり易い。なお、本発明で言う溶解とは、溶
媒に分散している白色粉末のポリオレフィンが加熱され
て透明になり濃度が不均一で粘度が急増【２だ時点を意
味し、混線とは溶解後の濃度斑を均一にすることを意味
する。

そして、溶解機は密閉型で真空ラインと攪拌機を兼備し
ているものであればいずれのタイプでもよいが、好まし
くはたて型であって高粘度原液の巻利きが少なく剪断力
の小さい状態で混線効果を十分発揮する自転と公転のあ
る攪拌翼を有するものであり、かつ原液が容器に固着す
るのを防止するため容器の内側側部および内側底部に接
触しながら回転するスクレーパーを有するものが好まし
い。そして、ポリオレフィンを溶媒に分散させて溶解す
るまでの段階では攪拌翼の自転回転数は原液飛散のない
程度にできるだけ高くして均一化をねらい、溶解時に原
液が高粘度となった時点から混線終了時までは攪拌自転
回転数を混合溶解時の１／２以下に低下させて攪拌翼へ
の原液の巻付きを防ぐことが望ましい。

混合溶解後の原液部ついで混練されたのち静置脱泡に供
されるが、混線、静置脱泡時の原液温度は１２０°Ｃか
ら溶媒の沸点未満、好ましくは１５０°Ｃから沸点下２
０°Ｃまでである。ここで、１２０°Ｃ未満では溶媒と
ポリオレフィンが相分離を起したり、原液粘度増大によ
る攪拌翼への原液巻付きなどで不均一な原液になり易く
好壕しくない。一方、溶媒の沸点以上では激しい溶媒の
蒸発で原液濃度が不均一になり、かつピーピング部など
の低温部で凝縮が起り静置脱泡時に溶媒分離が激しくな
る。なお、原液調製時のすべての段階における原液温度
が２２０℃以上では容器へポリオレフィンが固着し易く
、かつポリマーの分解が起り易いので好ましくない。ま
た、混線、静置脱泡時に溶媒の凝縮を防止し均一な原液
調製と溶媒分離の防止をねらって、溶解機上部（空間部
）の加熱温度Ｔ＋（’Ｃ）と下部（原液部）の加熱温度
Ｔ２（’Ｃ）の間にＴ１≧Ｔ２−３０を満足させる必要
がある。ここで、溶媒分離防止の点ではＴ１≧Ｔ２　が
好捷しいが、」二部の加熱温度が高すぎる場合には原液
が壁面に付着して固着物となるので、液面は下部加熱ゾ
ーンより低く保つことが望ましい。

まだ、混線、静置脱泡時は内圧を２００〜７６０Ｔｏｒ
ｒに維持しなければならない。ここで、２００’ｒｏｒ
ｒ未満のように真空度を高くした場合には、原液が盛り
上り攪拌翼に巻付いたり溶媒の蒸発が多く凝縮による溶
媒分離が起り好ましくない。一方、７６０　Ｔｏｒｒを
越え大気圧以上では脱泡が不十分であるので、混練時は
内圧４００〜６００　Ｔｏｒｒ　、静置脱泡時は内圧５
００〜７００　Ｔｏｒｒが好ましい。したがって、混線
時に温度が高すぎて溶媒蒸気により系内が加圧状態にな
った場合には、すぐに一部蒸気を吸引させて真空度を維
持させなければならないが、このようにすると温度変動
による不均一原液と濃度変動を誘発し易いためＫ、好ま
しくは前述の如く混線、静置脱泡時の温度は溶媒の沸点
より２０°Ｃ以上低い温度がよい。なお、静置脱泡は撹
拌自転回転数が０〜１０ｒｐｍを意味し、気泡を発生し
ない程度に低速回転で攪拌しても支障ない。

本発明によって重量平均分子量８０万以上のポリオレフ
ィンを濃度６〜１５重量％溶解する場合、着色、固着物
、気泡および溶媒分離のない均一な高粘度ポリオレフィ
ン紡糸原液を得ることが可能となった。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 自転公転のフックおよび公転のスクレーパーを有する密
閉型の攪拌溶解機を予め８０°Ｃに加熱し、その中に、
沸点１８７〜１９６°Ｃのデカリンと酸化防止剤少量お
よび重量平均分子量２００万のポリエチレンを濃度７％
に々るように投入し、だだちに攪拌を開始させてポリエ
チレンを分散混合させた。ついで、内圧５　ｑ　Ｔｏｒ
ｒで空気を系外へ出すと同時にＮ２を吹入れる操作を２
度くり返してＮ２置換を行ったのち、内圧を５００　Ｔ
ｏｒｒにして真空ラインのバルブを閉め、原液昇温速度
３〜５°Ｃ／ｇになるように加熱しながら攪拌を継続し
た。このときのフックの自転は８６ｒｐｍ、公転は４３
　ｙｐｍであり、容器の底部まであるスクレーパーの回
転は４３ｒｐｍであった。この攪拌の約１５分後に原液
の粘度が増大しフックに巻付き始めた（溶解完了）ので
内圧３５０　Ｔｏｒｒ　、自転を２　Ｏｒｐｍ、公転１
゜ｒｐｍに低下させ、原液温度１６５°Ｃで２時間混練
を行なった。混練２時間後の内圧は４５０　Ｔｏｒｒで
あり、そのときの溶解機の上部加熱温度と下部加熱温度
はともに１７２°Ｃであった。ついで、攪拌を停止し、
温度および真空度は混練時のままにして５０分間静置脱
泡してから紡糸原液とした。

得られた原液は着色、気泡がほとんどなく、容器側部や
底部への固着物もみられず均一なものであった。また、
溶解から混線初期にフックやスクレーパーに少邦巻付い
ていたポリマーはなくなり、原液中に未溶解物や凝集物
の存在も認められなかった。得られた原液をギヤポンプ
でノズルから吐出させ冷却によりゲル化（固化）させて
４時間紡糸したが、その間に断糸や吐出後々どは見られ
ず、紡糸原糸も均一で未溶解物の痕跡は認められなかっ
た。

実施例２ 重量平均分子量３００万のポリエチレン粉末を濃度５重
量％になるように沸点が１７２〜２１２°Ｃの石油系ソ
ルベントに添加し、実施例１と同じ溶解機で攪拌を開始
した。開始温度は室温で、フックの自転は１１０　ｒｐ
ｍであり、　Ｎ７置換後内圧を４００　Ｔｏｒｒにして
真空ラインのバルブを閉め、原液昇温速度が６〜７°ヴ
分になるように加熱しながら攪拌を継続した。約２０分
後に原液粘度が急檄に増大した（溶解完了）ので内圧４
５０　Ｔｏｒｒ　、フックの自転を３　ｓ　ｒｐｍに低
下させ、原液温度１８０°Ｃで２時間混線を行なった。

混練２時間後の内圧は６２０　Ｔｏｒｒであり、溶解機
の上部加熱温度は２００°Ｃ１下部加熱温度は１９０°
Ｃで、原液量（１下部加熱壁面以下に保たれ、上部加熱
壁面へのポリマー固着はなかった。ついで、攪拌を停止
し、原液温度を１７０°Ｃ１内圧を７６０　Ｔｏｒｒ　
（Ｎ２を入れて大気圧）に保ち、１時間静置脱泡１〜だ
。

得られた原液は着色、気泡、固着物はなく、溶剤分離も
はとんどみられなかった。こうして得られた原液を用い
て６時間紡糸したが、フィルター詰りによるノズル圧の
上昇はみられず、毛羽や断糸がなく良好であった。さら
に紡糸原糸を２５倍に熱延伸して引張強度２７　Ｑ／ｄ
、モジュラス８５０Ｑ／、の延伸糸を得たが、ヤーンの
デニール変動率ｄ、２．２％とにぼ均一であり、６時間
延伸しても毛羽断糸はなかった。

実施例５ 重量平均分子量４００万のポリプロピレン４．５部ト沸
点１８０℃のオルソジクロルベンゼン９５部と酸化防止
剤０．５部を錨型攪梓翼っき溶解機に入れ、攪拌回転数
１３０　ｒｐｍで分散混合を開始した。このとき、系内
はＮ２置換をするとともに内圧を２００　Ｔｏｒｒに保
持し開始時の容器加熱温度を１００℃、原液昇温速度を
２〜３°鳴に設定した。

約２０分後に原液粘度が増大した（溶解完了）ので回転
数を５０　ｒｐｍに低下させ、原液温度１５５°Ｃで１
．５時間混練を続けた。混練時の内圧は２５０Ｔｏｒｒ
であり、溶解機の上部加熱温度と下部加熱温度はともに
１６８°Ｃであった。ついで、攪拌を停止し、温度およ
び真空度は混練時のま１にして３０分間静置脱泡した。

得られた原液は着色、気泡、固着物、溶剤分離が認めら
れず、安定した紡糸が可能であった。

比較例１〜４ 比較例１として、実施例１における昇温速度５〜５°嶋
を１２〜１５°鳴で行なったが、数分後に原液粘度が一
瞬のうちに増大しフックおよびスクレーパーへの原液巻
付きが激しく、混練、静置脱泡後でもポリエチレンがフ
ックやスクレーパーに残り原液濃度が低下した。また１
、フック付着のポリエチレンが静置時に一部がたまりと
なって原液に入り、不均一で紡糸時に吐出後を生じた。

比較例２として、実施例１の混線、静置時の原液温度１
６５°Ｃを２００　’Ｃにしたが、混練時の溶媒蒸発と
凝縮が激しく温度斑により不均一な原液となった。また
系内が加圧気味で脱泡が不十分となり、系内を少し真空
にすると原液は盛り−Ｆってフックやスクレーパーに巻
付き濃度斑を生じた。

さらに、静置時には溶媒の蒸発、凝縮で溶媒分離が激し
く、紡糸原液として使用できないものであった。

比較例３として、実施例２で混線時の内圧６２ＱＴｏｒ
ｒを１００　Ｔｏｒｒにしだところ、原液の盛り上りが
激しくフックやスクレーパーに巻付いた。

比較例４として、実施例２の混練、静置時の加熱温度を
溶解機の上部（空間部）の加熱温度を１００°Ｃ５下部
（原液部）の加熱温度を１９０″Ｃにしたところ、混線
時および静置時の溶媒凝縮が多く、原液温度が不均一で
溶媒分離が起り易く好寸しくない状態であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代　理　人　弁理士　本　多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重量平均分子量が８０万以上のポリオレフィンを沸
   点１６０°Ｃ以上の溶媒に濃度３〜１５重量％で溶解す
   るに際し、密閉型攪拌溶解接金用いてＮ２置換後に内圧
   ５００　Ｔｏｒｒ以下にて攪拌しつつ２〜１０°鳴の昇
   温速度で加熱してポリオレフィンを該溶媒に混合溶解せ
   しめ、ついで該溶解機上部の加熱温度Ｔ＋（’Ｃ）と下
   部の加熱温度Ｔ２（’Ｃ）の間にＴ１≧’ｌ’２−ｉが
   成立し、かつ１２０°Ｃ以上にして溶媒の沸点未満にて
   内圧２００〜７６０　Ｔｏｒｒに保持して混練後に静置
   脱泡することを特徴とする高分子量ポリオレフィン紡糸
   原液の調製法。 ２）前項において、溶解機がたて型にして、攪拌翼が自
   転しながら公転し、かつ溶解機の内側側部および内側底
   部に接触するスクレーパーを有する構造であることを特
   徴とする高分子量ポリオレフィン紡糸原液の調製法。 ３）特許請求の範囲１または２において、ポリオレフィ
   ンが溶解するまでの撹拌翼の自転回転数が、溶解後に行
   なう混線時の攪拌翼の自転回転数の少なくとも２倍であ
   ることを特徴とする高分子量ポリオレフィン紡糸原液の
   調製法。