JP5340331B2 - 全芳香族ポリアミドフィラメント - Google Patents

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Description

本発明は全芳香族ポリアミドフィラメントに関するもので、より詳細には高強度と高弾性の物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントに関するものである。
全芳香族ポリアミドフィラメントは特許文献１及び特許文献２等に掲載されているように、芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する工程と、重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する工程と、紡糸原液を紡糸口金から紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽内に通過させてフィラメントを形成する工程と、フィラメントを水洗、乾燥及び熱処理する工程を通じて製造する。
図１は、従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
従来方法においては、全芳香族ポリアミド重合体を製造する時、重合反応器２０内に投入された重合用モノマーが互いによく混合及び重合しないため、反応器２０の全ての領域にわたって重合反応が均一に進行しない問題がある。
それによって、従来方法では全芳香族ポリアミド重合体における重合度の偏差が大きく発生し、最終的に全芳香族ポリアミドフィラメントの強度及び弾性率を低下させる結果が生じる。
本発明はこのような従来の問題点を解決して強度及び弾性率がさらに向上した全芳香族ポリアミドフィラメントである。
米国特許第３，８６９，４２９号明細書 米国特許第３，８６９，４３０号明細書
本発明の目的は重合体における重合度の偏差が最小化されてフィラメントの分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、以下「ＰＤＩ」という）が狭く、結晶自体の欠陥を表すパラ結晶パラメーター（Ｐａｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、「ｇＩＩ」という）が減少し、結果的に強度及び弾性率が向上した全芳香族ポリアミドフィラメントを提供することにある。
本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは、分子量分布（ＰＤＩ）が１．５〜２．３であり、熱処理前のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．７〜１．９％であることを特徴とする。
本発明は重合用反応器２０内で重合用モノマーの重合反応が均一に進行するので、重合体における重合度の偏差が最小化される。
これによって、本発明で製造した全芳香族ポリアミドフィラメントは重合体における重合度の偏差が最小化されて分子量分布（ＰＤＩ）が狭く、低いパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）を示し、これにより強度及び弾性率が大きく向上する。
従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。 本発明で使用する重合用反応器２０を示す概略断面図である。
以下、添付した図面を参照して本発明を詳細に説明する。
まず、本発明では芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する。
ここで、芳香族ジアミンはパラ（ｐ）−フェニレンジアミンなどであり、芳香族二塩基酸塩化物は塩化テレフタロイルなどである。
また、重合溶媒は塩化カルシウムが溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドンなどである。
本発明は前述のように、全芳香族ポリアミドフィラメント重合体を製造する時、図２に示すように重合用反応器２０内に（ｉ）モーター２により回転し、複数のピン３ａを有する回転子３と；（ｉｉ）複数のピン４ａを有する固定子４；とからなった攪拌装置を設けて重合用反応器２０内に投入した芳香族ジアミン、芳香族二塩基酸塩化物及び重合溶媒を攪拌し、前記回転子３の回転速度を重合用反応器２０内に注入される芳香族二塩基酸塩化物の注入速度及び芳香族ジアミンが溶解している重合溶媒の注入速度より１０〜１００倍速く調節すると同時に、回転子内のピン３ａと固定子内のピン４ａの接触頻度を１００〜１，０００Ｈｚに調節することを特徴とする。
図２は本発明で使用する重合用反応器２０を示す概略断面図である。
具体的に、本発明で使用する重合用反応器２０内には図２に示すようにモーター２により回転して複数のピン３ａを有する回転子３（ｒｏｔｏｒ）と複数のピン４ａを有する固定子４（ｓｔａｔｏｒ）とからなった攪拌装置が設けられている。
本発明では攪拌装置で重合用反応器内に投入された重合用モノマーと重合溶媒を攪拌しながら重合する。
この時、回転子３の回転速度を重合用反応器２０内に注入される重合用モノマー及び重合溶媒の注入速度より１０〜１００倍速く調節すると同時に、回転子内のピン３ａと固定子内のピン４ａの接触頻度（Ｃｏｎｔａｃｔ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を１００〜１，０００Ｈｚに調節する。
回転子３の回転速度が重合用モノマーの注入速度の１０倍未満であるか、または回転子内のピン３ａと固定子内のピン４ａの接触頻度（以下、「接触頻度」という。）が１００Ｈｚ未満である場合には、重合用反応器内の重合用モノマー及び重合溶媒が十分に攪拌されないため、全ての領域にわたって均一な重合反応が生じないようになる。
また、回転子３の回転速度が重合用モノマーの注入速度の１００倍を超過するか、または回転子内のピン３ａと固定子内のピン４ａの接触頻度が１，０００Ｈｚを超過する場合には、重合用反応器内に高過ぎるせん断力が加わって重合反応に不均一が生じる。
フィラメントの強度及び弾性率の向上のために、全芳香族ポリアミド重合体の固有粘度は５．０以上であることが好ましい。
重合体の重合条件は前述の特許文献１に掲載された公知の重合条件と同様である。
重合体を製造する一例としては１モルのパラ−フェニレンジアミンを約１モルの塩化カルシウムを含むＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液と、１モルの塩化テレフタロイルを図２のような攪拌装置が設けられている重合用反応器２０内に投入した後攪拌してゲル状の重合体を製造し、これを粉砕、水洗及び乾燥して微細粉末状の重合体を製造する。この時、塩化テレフタロイルは半分ずつ２段階に分けて重合用反応器２０内に投入することができる。
次に、前述のように製造した全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する。その後、図１に示すように紡糸原液を紡糸口金４０を通じて紡糸した後、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽５０内に通過させてフィラメントを形成する。次に、形成したフィラメントを水洗、乾燥及び熱処理して全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する。図１は紡糸原液を乾湿式で紡糸して全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
紡糸原液の製造時に使用する濃硫酸濃度は９７％〜１００％であることが好ましく、クロロ硫酸やフルオロ硫酸などを使用することができる。
この時、硫酸の濃度が９７％未満の場合にはポリマーの溶解性が低下し、非等方性溶液の液晶性発現が困難である。そのため、一定の粘度を有する紡糸原液を製造することが難しく、紡糸時には工程管理が難しくて最終繊維の機械的物性が低下する恐れがある。
反対に、濃硫酸の濃度が１００％を超過すると、過硫酸（ＳＯ３）を含有する発煙硫酸でＳＯ３が多すぎて取扱上好ましくないだけでなく、高分子の部分的溶解が起きるため紡糸原液としては不適当である。また、たとえ紡糸して得た繊維であっても繊維の内部構造が緻密でなく、外観上光沢がなく、凝固溶液内に広がる硫酸の速度が遅くて繊維の機械的物性が低下する問題点が生じる。
一方、繊維物性のために、紡糸原液内における重合体の濃度は１０〜２５質量％であることが好ましい。
しかし、本発明では濃硫酸の濃度及び紡糸原液内重合体の濃度を特に限定するものではない。
非凝固性流体層は主に空気層や不活性気体層も使用することができる。
紡糸性及びフィラメントの物性を向上するためには、非凝固性流体層の長さ、言い換えれば紡糸口金４０の底面と凝固浴槽５０内に含まれている凝固液の表面までの距離は０．１〜１５ｃｍであることが好ましい。
凝固浴槽５０内の凝固液はオーバーフローできる。凝固液としては、例えば水、塩水または濃度が７０％以下の硫酸水溶液などを使用する。
次に、形成されたフィラメントを洗浄、乾燥及び熱処理して全芳香族ポリアミドを製造する。
紡糸巻取速度は７００〜１，５００ｍ／分にする。
前述した方法で製造した本発明の全芳香族ポリアミドは重合体における重合度の偏差が最小化されて分子量分布（ＰＤＩ）が狭く、結晶自体の欠陥を表すパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が低いので、熱処理前後の強度が２６ｇ／ｄ以上であり、熱処理前の弾性率が７５０ｇ／ｄ以上であり、熱処理後の弾性率が９５０ｇ／ｄ以上で優れる。
具体的に、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは分子量分布（ＰＤＩ）が１．５〜２．３、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．５〜１．７であり、熱処理前のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．７〜１．９％である。また、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．３〜１．６％である。
分子量分布（ＰＤＩ）とパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が前述した範囲を超過する場合には弾性率上昇効果が微小になり、前述した範囲未満の場合には弾性率が増加するが、本発明では達成することが難しい領域に該当する。
このように本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは従来の全芳香族ポリアミドフィラメントに比べて、重合体の重合度の偏差が最小化されて分子量分布（ＰＤＩ）が狭く、結晶自体の欠陥を表すパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が低い。
それによって、本発明の全芳香族ポリアミドは強度及び弾性率が大きく向上する。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例にその保護範囲が限定されるものではない。
［実施例１］
１，０００ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを８０℃で維持し、ここに塩化カルシウム８０ｋｇと４８．６７ｋｇのパラ−フェニレンジアミンを溶かして芳香族ジアミン溶液Ｂを製造した。
このように製造した芳香族ジアミン溶液と、パラ−フェニレンジアミンと同モル量の溶融塩化テレフタロイルを図２に示すように、多数のピン３ａを有する回転子３と多数のピン４ａを有する固定子４とからなった攪拌装置が設けられている重合用反応器２０内に投入、攪拌して固有粘度が７．０のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）重合体を製造した。
この時、回転子３の回転速度を重合用モノマーの注入速度の３０倍に調節し、回転子内のピン３ａと固定子内のピン４ａの接触頻度を５００Ｈｚに調節した。
次に、製造した重合体を９９％濃硫酸に溶解させて重合体の含有量が１８質量％の光学的非等方性紡糸原液を製造した。
次に、製造した前述の紡糸原液を図１に示すように、紡糸口金４０を通じて紡糸した。その後、紡糸した紡糸物を７ｍｍの空気層を通じて凝固液である水が含まれている凝固浴槽５０内に通過させてフィラメントを形成した。
次に、前述のように形成したフィラメントに２５℃の水を噴射させて水洗した。その後、これを１５０℃の表面温度を有する２段乾燥ローラ（Ｄｒｙ ｒｏｌｌｅｒ）を通過させ、これを巻取して熱処理を行わないポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例２］
実施例１で製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理して、熱処理済みのポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１で製造した芳香族ジアミン溶液Ｂと溶融塩化テレフタロイルＡを図２に示した攪拌装置の代わりに、一つの攪拌子（スクリュー）が設けられた通常の重合用反応器内に供給したことを除いては、実施例１と同一条件で処理して、熱処理を行わないポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例２］
比較例１で製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理して、熱処理済みのポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
Figure 0005340331
本発明において、フィラメントの各種物性は下記のような方法で測定した。
・強度（ｇ／ｄ）
インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）で長さが２５ｃｍのサンプル糸を利用してサンプル糸が破断する時の強力（ｇ）を測定した後、これをサンプル糸のデニールで分けて強度を求めた。同じく５回のテストを行った後、その平均値を求めて強度とした。この時、引長速度は３００ｍｍ／分とし、初期荷重は繊度×１／３０ｇとした。
・弾性率（ｇ／ｄ）
前述の強度測定条件でサンプル糸の応力−変形曲線を求めた後、この応力−変形率曲線上の勾配から計算する。
・固有粘度
９８％硫酸２５．０ｍｌに試料（重合体またはフィラメント）０．１２５０ｇを溶かして試料溶液を製造する。次に、３０℃の恒温水槽で毛細管粘度計（Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ：Ｔｙｐｅ３００）で試料溶液の流動時間（秒当り落流回数）と溶媒（硫酸）の流動時間をそれぞれ測定した後、試料溶液の流動時間（秒当り落流回数）を溶媒の流動時間（秒当り落流回数）で割って相対粘度（ηｒｅｌ）を求める。次に、相対粘度（ηｒｅｌ）を試料溶液の濃度で割って固有粘度を計算する。
・分子量分布（ＰＤＩ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して下記のように測定する。
（ｉ）全芳香族ポリアミドポリマー誘導体の合成
ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）とカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を入れて常温、窒素雰囲気下で試料を溶かし、これにアリルブロマイド（Ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）を投入してアリル基が置換された全芳香族ポリアミドポリマーを合成する。（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００、３３、４３９０参照）
（ｉｉ）分子量分布測定
合成した前記全芳香族ポリアミドポリマーをＣＨＣｌ３に溶かして３５℃の温度及び１０ｍｌ／流量（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）でウォーターマニュアルインジェクターキット（Ｗａｔｅｒｓ ｍａｎｕａｌ ｉｎｊｅｃｔｏｒ ｋｉｔ）を有し、屈折率測定器（Ｒｅｆｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えるＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣを使用して分子量分布を測定する。
・パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）
ホーゼマン（Ｈｏｓｅｍａｎｎ）のユニット−セル面積による回折理論を利用して、下記の方法でｇＩＩを測定する。
（ｉ）サンプリング（Ｓａｍｐｌｉｎｇ）
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。
（ｉｉ）測定手順
−用意した試料を試料固定具（Ｓａｍｐｌｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）に設けてβ−位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を０°にセットする（フィラメントの軸方向に試料を試料固定具に設けてβ−位置をセットする）。
−ウォームアップ（Ｗａｒｍｉｎｇ−ｕｐ）を終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。
−パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）を算出できる子午線のパターン（Ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ ｐａｔｔｅｒｎ）を測定する。
−主要測定条件は下記のように設定する。
角度計（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）、連続スキャンモード（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｃａｎ ｍｏｄｅ）、スキャン角度範囲（Ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ ｒａｎｇｅ）：１０〜４０°、スキャンスピード（Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ）：０．５（ステップ／スキャン時間はピークの強度が微小であるため、２，０００ＣＰＳ（秒当りカウント）が得られるように充分なビーム（Ｂｅａｍ）の露出時間を与える）。
−スキャンを行ったプロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）で１０〜１５°間に現れるピーク（２００平面）の２θ位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を測定する。
−測定したプロファイルによって得た値を下記のホーゼマン方程式に代入してパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）を算出する。
Figure 0005340331
 上式で、δｓは回折ピーク（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ）の分散度、Ｌは結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）、ｄは格子面の空間（Ｓｐａｃｅ）、ｍは回折ピークの次数（Ｏｒｄｅｒ）を、それぞれ表す。
本明細書内で本発明をいくつかの好ましい実施形態によって記述したが、当業者ならば、添付の特許請求範囲に開示した本発明の範疇及び思想から外れずに、多くの変形及び修正がなされ得ることがわかるはずである。
以上のように、本発明は向上した強度及び弾性率などの物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントである。従って、本発明の産業利用性はきわめて高いものといえる。
２ モーター
３ 回転子
３ａ 回転子内のピン
４ 固定子
４ａ 固定子内のピン
２０ 重合用反応器
２１ モノマー及び重合溶媒供給口
２２ 重合体排出口
３０ 紡糸原液貯蔵槽
４０ 紡糸口金
５０ 凝固浴槽
６０ 水洗装置
７０ 乾燥装置
８０ 熱処理装置
９０ 巻取機

Claims (5)

  1. 分子量分布（ＰＤＩ）が１．５〜２．３であり、熱処理前のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．７〜１．９％であることを特徴とする熱処理前の全芳香族ポリアミドフィラメント。
  2. 分子量分布（ＰＤＩ）が１．５〜２．０である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
  3. 分子量分布（ＰＤＩ）が１．５〜１．７である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
  4. ２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．３〜１．６％である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
  5. 熱処理前の結晶の弾性率が７５０〜１０８０ｇ／ｄである、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
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